Фазовая диаграмма системы коллапсирующих твердых сфер

Оглавление
1 Введение 5
1 Обзор литературы 8
2 Фазовые диаграммы однокомпонентных веществ У
2.1 Некоторые базовые сведения о фазовых диаграммах.......................... 9
2.2 Уравнение Линдемлна..................................................... 12
2.3 Примеры систем, демонстрирующих фазовые переходы первого рода .... 13
2.3.1 Система твердых сфер............................................. 13
2.3.2 Система мягких сфер.............................................. 15
2.3.3 Фазовая диаграмма аргона......................................... 17
2.3.4 "Аномальные"кривые плавления..................................... 20
2.3.5 Потенциалы с отрицательной кривизной п области отталкивания ... 22
3 Переохлажденные жидкости и стекла 26
3.1 Вязкость жидкостей и стекол ............................................ 26
3.2 Динамические корреляционные функции..................................... 29
3.3 Термодинамические величины.............................................. 31
3.4 Температура стеклования................................................. 33
3.5 Сильные и хрупкие стекла................................................ 33
4 Методы компьютерного моделирования 35
4.1 Метод Монте-Карло....................................................... 35
4.2 Метод молекулярной динамики............................................. 37
4.3 Методы вычисления свободной энергии..................................... 38
4.3.1 Термодинамическое интегрирование для неупорядоченной фазы. . . . 38
4.3.2 Интегрирование по параметру потенциала ........................... 39
4.3.3 Термодинамическое интегрирование для кристаллической фазы. ... 40
4.4 Вычисление транспортных коэффициентов .................................. 40
4.5 Параллельное моделирование нескольких систем {Parallel Tempering) .... 43
5 Термодинамическая теория возмущений (обобщенная теория ван дер
Ваальса) 45
5.1 Теория возмущений для жидкости '........................................ 45
2
5.2 Теория возмущений для кристаллической фазы.......................... 46
6 Фазовая диаграмма системы коллапсирующих сфер: данные из
литературы 50
6.1 Гладкая аппроксимация потенциала коллапсирующих сфер................ 56
6.2 Фазовая диаграмма коллапсирующих сфер при Т = 0..................... 57
6.2.1 Коллапсирующие сферы........................................... 58
6.2.2 Сглаженные коллапсирующие сферы................................ 59
7 Термодинамические аномалии в жидкой фазе 61
7.1 Введение............................................................ 61
7.2 Аномалии в системах с изотропными потенциалами...................... 62
7.3 Связь термодинамических аномалий с энтропией........................ 66
8 Переход жидкость - жидкость в системах с отрицательной кривизной в области отталкивания 70
9 Транспортные свойства и стеклование простых систем 76
9.1 Введение............................................................ 76
9.2 Транспортные коэффициенты в аппроксимации Энскога................... 77
9.3 Скейлинг для мягких сфер............................................ 78
9.-1 Связь транспортных коэффициентов с избыточной энтропией ............ 80
9.5 Вязкость мягких сфер................................................ 82
9.6 Соотношение Стокса - Эйнштейна....................................... 84
II Полученные результаты 86
10 Фазовая диаграмма системы коллапсирующих сфер. 87
10.1 Предварительное определение фазовой диаграммы....................... 87
10.2 Точный расчет кривых сосуществования фаз............................ 94
10.3 Фазовые диаграммы................................................... 95
11 Жидкая и аморфная фазы сглаженных коллапсирующих сфер 100
11.1 Структура жидкости сглаженных коллапсирующих сфер.................. 100
11.2 Переход в стекло................................................... 104
11.3 Термодинамическая устойчивость неупорядоченной фазы................ 118
12 Термодинамические аномалии в системе сглаженных коллапсирующих сфер . 121
12.1 Аномальное поведение в жидкой фазе................................. 121
12.2 Переход между сильным и хрупким стеклами........................... 127
13 Переход жидкость - жидкость в системе коллапсирующих сфер с . притяжением 129
3
14 Транспортные свойства и стеклование мягких сфер
14.1 Изучаемая система и методы вычисления.........
14.2 Полученные результаты.........................
15 Выводы
16 Публикации
Глава 1
Введение
Фазовые переходы - важное и интересное явление, проявляющееся на разных уровнях организации материи, начиная от ранних стадий формирования Вселенной и кончая биологическими объектами. Начиная с работ Ван-де^Ваальса, Вепса и Ландау, большое внимание в статистической физике уделяется теоретическому описанию фазовых переходов. Кроме того, явления фазовых переходов активно исследовались экспериментально (см. (1, 2, 3| для подробного обзора экспериментальных данных и теоретических моделей). В настоящее время лучше всего изучены переходы в случае, когда имеется хорошо определенный параметр порядка: переходы между различными кристаллическими фазами, магнитные, сверхпроводящие переходы и т.д. При этом ввиду сложности реальных систем важную роль в изучении фазовых переходов играет изучение неких модельных систем, которые с одной стороны просты для исследования, а с другой - демонстрируют свойства, подобные наблюдаемым в эксперименте. Простейшей модельной системой является система твердых сфер. Эта система характеризуется потенциалом, равным нулю при расстояниях больше диаметра сфер и бесконечно большим при меньших расстояниях. Несмотря на столь простой потенциал, эта система демонстрирует наличие фазового перехода, соответствующего упорядочению центров масс частиц; этот переход можно назвать кристаллизацией системы [-1]. Эта система допускает как приближенное аналитическое вычисление ее термодинамических функций, так и численный расчет. Это придает ей особое значение для изучения фазовых переходов. Другим существенным свойством, объясняющим значимость модели твердых сфер, является важность отталкивательных сил в определении поведения системы многих тел при высоких давлениях. Так многие системы частиц при высоких давлениях ведут себя очень близко к твердым сферам (см., например, [5], где показывается близость структурных свойств твердых сфер и жидких металлов).
Однако модель твердых сфер не может* объяснить возникновение перехода 1*аз - жидкость: для этого перехода необходимо наличие притягивающих сил между частицами. Простейшим обобщением твердых сфер, позволяющим наблюдать переход между жидкостью и ее паром, является потенциал квадратной ямы (square well potential), который получается добавлением к потенциалу твердых сфер региона с отрицательной энергией: U(г) = -£, е > 0 при d < г < <т, где d - диаметр сфер, а а — d - ширина притягивающей ямы.
5
Были предложены и многие другие потенциалы, демонстрирующие те или иные свойства. Наиболее известным из них является потенциал Леннарда-Джонса, предложенный для описания свойств жидкого аргона. Этот потенциал позволяет вполне удовлетворительно описать свойства жидкого аргона и построить его фазовую диаграмму
[б, 7|.
Возникает естественный вопрос: возможны ли фазовые переходы в топологически неупорядоченных средах - жидкостях и стеклах? Несмотря на большие усилия в этом направлении [8), природа возможных фазовых переходов в жидкостях и стеклах до сих пор до конца не выяснена. В то время как основанное на экспериментах феноменологическое описание неэргоди чески х аморфных фаз значительно продвинулось вперед, прогресс в первопринцинном статистикомеханическом описании плотных переохлажденных жидкостей и стекол происходил гораздо медленнее. В последнее время появились многочисленные экспериментальные доказательства существования переходов типа "жидкость - жидкость", а также переходов между различными аморфными фазами (полиаморфизм) в большом количестве различных веществ, включая воду, 8?, I, Бе, Б, С, Р, вЮч и т.д. (см., напр., [9]). Обычно переход наблюдается в глубоко переохлажденной области и поэтому сложен для экспериментального изучения. Кроме того, вещества, в которых был обнаружен фазовый переход, характеризуются сложным анизотропным взаимодействием частиц, что усложняет теоретическое изучение проблемы. Поэтому особое значение приобретает изучение некоторых простых моделей, содержащих основные черты реальных систем. Однако даже при исследован ни подобных моделей возникают существенные сложности в их теоретическом описании. Поэтому возникает необходимость в некотором третьем методе - компьютерном моделировании, которое в последнее время приобрело огромное значение 110, 11, 12].
В настоящее время системы твердых сфер п Леннарда-Джонса хорошо изучены и часто используются в качестве реперных систем при изучении других потенциалов. Однако они не могут описать некоторые более сложные явления, как, например, переход жидкость - жидкость или изоструктурные переходы в кристаллах. Для описания этих явлений были предложены так называемые потенциалы с отрицательной! кривизной *. Различные варианты потенциалов с отрицательной кривизной активно изучались многими авторами. Однако до сих пор остается множество нсвыяснсных вопросов: какие кристаллпчекие фазы возникают в подобных системах и как устойчивость этих фаз изменяется с изменением формы потенциала, возможен ли переход жидкость - жидкость, лежащий в стабильной области фазовой диаграммы, можут ли системы с отрицательной кривизной стекловаться, или же они самопроизвольно кристаллизуются и т.д. Решение этих вопросов явилось отправным пунктом для проведения исследований, представленных в данной работе.
Целью работы является изучение поведения систем, имеющих участок с отрицательной кривизной в области отталкивания их потенциальной функции. Основное внимание в представленной диссертации сконцентрировано на системе коллапсирующих сфер2, качественное поведение которой рассматривалось ранее С.М. Стишовым в работах (13, 14] 3. В работе произведено- детальное изучение фазовых диаграмм и
1 Смысл этого понятия быдут объяснен ниже (глава 2.4.0)
2Точное определение отой системы дастся н главе 0.
’’Именно н этих работах С.М. Спиновым было предложено называть указанную систему.
б
кривых стеклования для ряда таких систем, обнаружено наличие в этих системах термодинамических аномалий. Для объяснения наблюдаемых явлений предложена модель квазибинарной смеси, основанная на сравнении поведения систем с отрицательной кривизной потенциала в области отталкивания с поведением бинарных смесей.
В первой части работы приводится обзор литературы по тематике данной диссертации. Рассматриваются общие положения теории фазовых переходов первого рода (вторая глава) и теории переохлажденных жидкостей и стекол (третья глава). В четвертой и пятой главах описываются применявшиеся в работе методы - методы компьютерного моделирования и термодинамическая теория возмущений. Следующие главы посвящены обзору литературных данных по поведению систем с отрицательной кривизной в области отталкивания. В главе б описано изучение фазовых диаграмм таких систем. 7 -возникновение в них термодинамических аномалий, а 8 - переход жидкость - жидкость. Последняя глава литературного обзора (11) связана с транспортными свойствами простых жидкостей.
Вторая часть диссертации посвящена полученным нами результатам. В главе 10 описаны фазовые диаграммы системы в зависимости от параметров потенциала; в главе 11 подробно обсуждаются свойства жидкой фазы изучаемой системы и рассчитываются кривые стеклования; глава 12 посвящена описанию термодинамических аномалий, возникающих в изучаемой системе; глава 13 дает описание перехода жидкость - жидкость в системе коллапсирующпх сфер с притяжением; последняя глава (14) посвящена описанию поведения транспортных коэффициентов простых жидкостей в широком диапазоне термодинамических параметов.
коллапсирующнмк сферами. Здесь и далее мы также используем этот термин.
7
Часть I Обзор литературы
8
I
Глава 2 Фазовые диаграммы однокомпонентных веществ
2.1 Некоторые базовые сведения о фазовых диаграммах
Явления фазовых ледоходов широко распростанены и известны каждому из повседневного опыта. Однако в этом случае мы сталкиваемся только с очень узкой областью давлений и температур. Очевидно, что при увеличении области рассматриваемых термодинамических параметров можно ожидать и усложнение фазового поведения вещества. В данной главе мы описываем некоторые общие закономерности фазовых переходов, основанные на обобщении широкого круга экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования.
Типичная фазовая диаграмма однокомпонентного вещества приведена на рис. 2.1 (а). Как видно из этого рисунка, она состоит из газовой фазы, жидкости и набора кристаллических фаз. При этом кривая равновесия жидкость - газ заканчивается в некоторой точке, называемой критической (см., например, [151). В этой точке различия между газом и жидкостью фактически исчезают. Это приводит к тому, что становится возможным произвести непрерывный переход между двумя фазами - для этого надо менять состояние системы вдоль какой-либо кривой, огибающей критическую точку и нигде не пересекающей кривую равновесия фаз. Интуитивно понятно, что критическая точка может существовать только если различие между фазами является исключительно количественным, как в случае жидкости и ее пара. В тоже время жидкость и кристалл имеют качественно разную структуру, так как они обладают разной симметрией. Это говорит о том, что для перехода плавление - кристаллизация критическая точка не существует. Следует отметить, что наличие критической точки приводит к появлению многих физических явлений, называемых критическими. Так как в данной работе критические явления нс рассматриваются, то мы не будем здесь останавливаться на их описании, которое может быть найдено, например, в книге [16).
Рассмотрим подробнее переход плавления. Плавление является типичным переходом первого рода с метастабильными состояниями, существующими по обе стороны от кривой равновесия фаз. Точка перехода определяется равенством потенциалов Гиббса жидкости и кристалла. Как и для других переходов первого рода в случае плавления выполняется уравнение Клапейрона - Клаузиуса:
9
Рис. 2.1: Общий вид фазовой диаграммы однокомпонентного вещества в координатах Р—Т. С - критическая точка перехода газ - жидкость, (а) - "нормальная"фазовая диаграмма; (Ь) -фазовая диаграмма с отрицательным наклоном (с) - фазовая диаграмма с максимумом на кривой плавления.
dT
dP
AV AS1
(2.1)
где P и T - давление и температура плавления, a AV и AS - изменение объема и энтропиии при плавлении. Энтропия жидкости всегда больше, чем кристалла, поэтому AS всегда больше нуля 1. Как следует из экспериментальных данных, изменение объема при плавлении может быть как положительным, так и отрицательным. Это приводит к тому, что величина jp может быть как больше пуля, так и меньше 2. Во второй половине двадцатого века было также обнаружено, что некоторые вещества демонстрируют максимум на кривой плавления [1, 2, 3]. Совокупность этих данных дает основания предположить, что фазовая диаграмма однокомпонентного вещества может иметь вид, подобный изображенным на рис. 2.1 (а) - (в). В начале данной главы мы сконцентрируемся на обычных фазовых диаграммах (рис. 2.1 (а)). "Аномальные’'диаграммы будут рассмотрены отдельно (параграфы 2.3.4 и 2.3.5).
Рассмотрим сначала кривые плавления кристаллов с плотной упаковкой. На рис. 2.2 (а) и (Ь) приведено несколько примеров таких кривых.
Из приведенных графиков видно, что наклон кривых плавления уменьшается с увеличением давления, то есть < 0. Это говорит о бопее быстром уменьшении скачка объема по сравнению со скачком энтропии вдоль кривой плавления. Так как скачки энтропии и объема являются фундаментальными свойствами фазового перехода первого рода, то остановимся на них подробнее.
1 Исключением из этого правила является поведение Не3. Этот случай не рассматривается в нашей работе.
2Случай с отрицательным наклоном кривой плавления яолсятся в некотором смысле аномальным, так
как, как было показано еще Бриджменом в доступном ему интервале термодинамических параметров, при увеличении давления вещество претерпевает фазовый переход, и кривая плавления приобретает положительный наклон (17|. Более поздние эксперименты т-олько подтвердили это утверждение.
10
Рис. 2.2: Примеры кривых плавления веществ с плотиоупаковашюи структурой. Данные из (а) |1, 18), (Ь) - [1, 19, 20]
На рис. 2.3 приведены кривые зависимоегн ДК/К и Д5/Й от давления и молярного объема алюминия и меди [1|. Видно, что при низких давлениях ЛУ/Ул. быстро уменьшается. Это явление хорошо объясняется ранними наблюдениями П. Бриджмена [17], который установил, что сжимаемость жпдкосіеіі при низких давлениях намного превышает сжимаемость соответствующего кристалла. Однако ГІ. Бриджмен также обратил внимание на то, что уже при давлениях порядка нескольких килобар сжимаемость жидкости становится близка к сжимаемости твердого тела. Именно эта тенденция и наблюдается на представленном графике: скорость изменения ДУ/Уя быстро убывает с увеличением давления и, возможно, в итоге выходит на константу. Однако для проверки этого утверждения надо произвести измерения при более высоких давлениях, чем полученные в цитируемых работах. Аналогичная тенденция наблюдается и для скачка энтропии: вначале он быстро убывает, но нагом выходит на режим насыщения (рис. 2.3). Заметим также, что в работе [21] приведено вычисление скачка объема для аргона методом Монте-Карло. Согласно результатам этой работы, величина ДУ/Уа действительно выходит на константу при увеличении давления.
В 1927 г. Ф. Симон, изучая доступный тогда экспериментальный материал, попытался построить уравнение кривой плавления, вид которого вытекал бы из свойств сосуществующих фаз [22]. Анализируя доступные в то время экспериментальные данные, он предложил следующее уравнение кривой плавления:
- = (-)с-і
о 7о
(2.2)
где а и С - константы, а Т0 - температура плавления при атмосферном давлении. При изучении кривых плавления в области тройной точки это уравнение следует записывать в виде:
11
лв/я
ЦП7- -3,0
006- О И >
006- \20
004-
00.7-
002- 0/71 0 О 00
V
р
цхягцл5 яга* ягяг
20 Р,70* бар У”А1, см3/?
0Ц9 б/ж
0/7РГ
407/7 4*Са,смУ,
Рис. 2.3: Скачки объема и энтропии вдоль кривой плавления для алюминия и меди (из (1. 18|)
^ = (2.3)
где Ро и 7'о - координаты тройной точки. Это уравнение получило название уравнения Симона.
Уравнение Симона проверялось сравнением с экспериментальными данными для различных веществ. Так, з работе [23] были вычислены параметры уравнения Симона для большого числа веществ (> 200). Было обнаружено, что это уравнение действительно хорошо описывает кривые плавления за исключения "аномальных"случаев. Однако имеются также и указания на отклонения некоторых кривых плавления от уравнения Симона. Так, в работе [24] это утверждается для водорода вблизи тройной точки.
2.2 Уравнение Линдемана
Полуэмпирическое уравнение Линдемана (см. [25. 26|) часто является основой для изучения плавления [27, 28]. Поэтому имеет смысл кратко рассмотреть здесь некоторые вопросы, касающиеся этого уравнения.
3 своей работе [25] Лпвдсман предположил, что плавление возникает тогда, когда соседние атомы кристалла начинают соударяться, то есть когда амплитуда колебаний частиц достигает половины межатомного расстояния. Тогда, используя выражение для связи амплитуды колебаний гармонического осциллятора и отождествляя частоту осциллятора с дебаевской частотой, получаем:
12
тв2У2'*
= С2,
(2.4)
где т -масса атомов, V - объем, © - температура Дебая и С - постоянная Линдемана, пропорциональная амплитуде колебаний. Это уравнение принято называть уравнением
Ли
чд&иана.
Параметры уравнения Линдемана Си* Аг* Г Ли4 Аг** Кг" DT
Tmt к 135(5 1233 1336 84 116 18.7
315 215 170 69 58 102
С 134 140 142 139 152 130
С действительно имеет очень близкие зхначения для совершенно разных веществ с существенно различным межчастнчным взаимодействием. Однако численное значение этой постоянной значительно ниже предсказанного Лнндсманом. Более того, анализ, проведенный ПаГшсом в работе (2У), показал, что среднеквадратичное смещение атомов в точке плавления соответствует примерно 1/8 межатомного расстояния.
Таким образом, получается, что амплитуда колебаний действительно достигает некоего критического значения в точке плавления. Однако к критерию Линдемана следует относиться с некоторой осторожностью. Так, очевидно, что подобный критерий может дать только предел устойчивости кристалла по отношению к плавлению, а не равновесную точку перехода. Кроме того, критерий Линдемана но выполняется в случае Не1 (см. [32, 33]). что еще раз подчеркивает’ необходимость обоснования его применения при расчете кривых плавления.
Перейдем к рассмотрению некоторых конкретных примеров систем, в которых имеют .место фазовые переходы первого рода. При этом будут рассматриваться как модельные системы, которые, являясь достаточно простыми для описания, дают возможность глубже понять механизмы возникновения переходов, так и реальные вещества.
фазовые
2.3 Примеры систем, демонстрирующих переходы первого рода
2.3.1 Система твердых сфер
Система твердых сфер определяется потенциалом взаимодействия равным бесконечности на расстояниях меньше диаметра сфер и нулю в противном случае:
Ф(г)
{со, г < d О, г > d
(2.5)
Очевидно, что этот потенциал не отвечает ни одному природному веществу. Однако при высоких температурах, когда кинетическая энергия частиц существенно превышает1 энергию притяжения поведение системы определяется главным образом отталкивательной частью потенциала. Эго эффективно делает системы подобными твердым сферам. Следует отметить, что радиальные функции распределения твердых сфер по своему
13
виду оказываются близки к радиальным функциям распределения реальных веществ (см., например, [5]). Это доказывает, что система твердых сфер демонстрирует некоторые фундаментальные свойства реальных систем, а потому и представляет интерес доя изучения.
Очевидно, что при малых плотностях твердые сферы находятся в жидком состоянии, однако при увеличении плотности система кристаллизуется. Несмотря на очевидность такого поведения, характер перехода между жидким и кристаллическим состояниями твердых сфер долгое время не мог быть определен [34). Эта проблема была решена только с появлением компьютеров посредством моделирования методами Монте-Карло |35| и молекулярной динамики [30]. В этих работах было показано, что переход между кристаллической и жидкой фазами твердых сфер является переходом первого рода, так как наблюдаются разрывы соответствующих величин - удельного объема и энтропии. Было отчетливо показано существование "перегретых11 и ,’переохлажденпых"еостоиний. Однако установить точки перехода в ранних работах не представлялось возможным из-за малого числа часгиц и связанных с этим эффектов.
Сосуществование твердой и жидкой фаз было получено в двумерной системе (системе твердых дисков) в статье [37]. В этой работе моделировалась система, состоящая из 870-ти твердых дисков. Поскольку число частиц, необходимых для образования участка какой-либо фазы данного размера, гораздо меньше в двумерном случае, чем в трехмерном, то и изучаемая система 870-тн твердых дисков была эффективно гораздо больше системы, состоящей из 500 твердых сфер. На рис. 2.4 приведена изотерма системы твердых дисков в координатах - -4/Л0, где А - площадь системы, а Ао - площадь системы в состоянии плотнейшей упаковки. На графике отчетливо видно существование двух фаз, участки изотермы которых соединены петлей Ван-дер-Ваа.мьса. Давление перехода может быть определено по построению Максвелла. Вследствие специфики системы скачок площади при переходе не зависит от температуры и равен = 0.046. Изменение энтропии при плавлении также постоянно и равно = 0.36. Уравнение кривой плавления примет вид:
РЛ° = 7.72. (2.6)
НквТ
Аналогично для плавления твердых сфер можно записать
Ш^т = соп$1' {г7)
Имеет смысл сопоставить результаты для реальных систем и модельной системы твердых сфер. В случае твердых сфер при любом давлении выполняются следующие соотношения (ш и и - коисганты):
Уа
V/ = 772 Ц,, (2.8)
II —и (2.9)
271 — 77. = = сопаъ п (2.10)
14
виду оказываются близки к радиальным функциям распределения реальных веществ (см., например, [5|). Это доказывает, что система твердых сфер демонстрирует некоторые фундаментальные свойства реальных систем, а потому и представляет интерес для изучения.
Очевидно, что при малых плотностях твердые сферы находятся в жидком состоянии, однако при увеличении плотности система кристаллизуется. Несмотря на очевидность такого поведения, характер перехода между жидким и кристаллическим состояниями твердых сфер долгое время не мог быть определен [34]. Эта проблема была решена только с появлением компьютеров посредством моделирования методами Монте-Карло (35) и молекулярной динамики [36]. В этих работах было показано, что переход между кристаллической и жидкой фазами твердых сфер является переходом первого рода, так как наблюдаются разрывы соответствующих величин - удельного объема и энтропии. Выло отчетливо показано существование 11 перегретых "и "переохлажденных "состояний. Однако установить точки перехода в ранних работах не представлялось возможным из-за малого числа частиц и связанных с этим эффектов.
Сосуществование твердой и жидкой фаз было получено в двумерной системе (системе твердых дисков) в статье [37]. Б этой работе моделировалась система, состоящая из 870-ти твердых дисков. Поскольку число частиц, необходимых для образования участка какой-либо фазы данного размера, гораздо меньше в двумерном случае, чем в трехмерном, то и изучаемая система 870-ти твердых дисков была эффективно гораздо больше системы, состоящей из 500 твердых сфер. На рис. 2.4 приведена изотерма системы твердых дисков в координатах - .4/Л0. где Л - площадь системы, а А0 - площадь системы в состоянии плотнейшей упаковки. На графике отчетливо видно существование двух фаз, участки изотермы которых соединены петлей Внн-дер-Ваальса. Дав пение перехода может быть определено но построению Максвелла. Вследствие специфики системы скачок площади при переходе не зависит от температуры и равен ^ = 0.046. Изменение энтропии при плавлении также постоянно и равно = 0.36. Уравнение кривой плавления примет вид:
РЛ° = 7.72. (о б)
і\квт ^
Аналогично для плавления твердых сфер можно записать
Ш%т =м <2-7>
Имеет смысл сопоставить результаты для реальных систем и модельной системы твердых сфер. В случае твердых сфер при любом давлении выполняются следующие соотношения (т и п - константы):
Уі - тЦ,, (2.8)
К = пУо (2.9)
ДКп т — п
—77— = --------- = СОПЬІ (2.10)
Vя П К '
14