Реконструкции поверхности GaAs(001) и их влияние на морфологию слоёв при МЛЭ и вакуумном отжиге

2
Список сокращений
АК Аналитическая Камера
ACM Атомно-Силовая Микроскопия (AFM - Atomic Force Microscopy)
АСУ ТП Автоматическая Система Управления Технологическим Процессом
ВЧ/СВЧ Высокая Частота/Сверхвысокая Частота
ДБЭО Дифракция Быстрых Электронов на Отражение (RHEED - Reflection High-Energy Electron Diffraction)
ДМЭ Дифракция Медленных Электронов (LEED — Low-Energy Electron Diffraction)
ЖФЭ Жидкофазная Эпитаксия (LPE - Liquid Phase Epitaxy)
ИЗР Интенсивность Зеркального Рефлекса (ISB - Intensity of Specular Beam)
ЗШУ Заг рузочно-Шлюзовое Устройство
млэ Молекулярно-Лучевая Эпитаксия (МВБ - Molccular-Beam Epitaxy)
МСЭ Миграционно-стимулированная эпитаксия (МЕЕ - Migration-Enhanced Epitaxy)
ОАЭ Одноволновая Автоматическая Эллипсомегрия
оэ Отражательная Эллипсометрия
оэм Отражательная Электронная Микроскопия (RAM - Reflection Electron Microscopy)
ело Спектроскопия Анизотропного Отражения (RAS - Reflectance Anisotropy Spectroscopy or RDS - Reflectance Difference Spectroscopy)
евв Сверхвысокий Вакуум (UHV - Ultra High Vacuum)
стм Сканирующая Туннельная Микроскопия (STM - Scanning Tunneling Microscopy)
сэ Спектральная Эллипсомегрия
3
(SE - Spectral Ellipsometry)
ЭОС Электронная Ожс-Спектроскопия (AES - Auger Electron Spectroscopy)
эп Эллипсометрия Пропускания
ЭСХА Электронная Спектроскопия для Химического Анализа (ESCA - Electron Spectroscopy for Chemical Analysis or XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy)
ФД Фазовая Диаграмма (PD - Phase Diagram)
ФЛ Фотол юми несценция (PL - Photo luminescence)
ВЕР Beam Equivalent Pressure Измеряемое вакуумметром давление
СВЕ Chemical Beam Epitaxy Молекулярно-лучевая эпитаксия химическим осаждением
DC Decomposition Разложение поверхности
DO Disordered Состояние разупорядочения
HCl-iPA Насыщенный раствор НС1 в изопропиловом спирте
MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition Химическое Осаждение Паров Металлооргаиичсских Соединений
MOPVE Metal Organic Phase Vapour Epitaxy Газофазная Эпитаксия из Металорганических Соединений
ОС Optimal Conditions Оптимальные условия роста
PRS ^-Polarized Reflection Spectroscopy Спектроскопия отражения р-поляризованного света
SPA Surface Photoabsorption Поверхностное фотопоглощение
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ...........................................................................4
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................6
ГЛАВА 1
ПОВЕРХНОСТЬ GaAs: РЕКОНСТРУКЦИОІПІЬІЕ СОСТОЯНИЯ И ИХ РОЛЬ ПРИ МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВОЙ ЭПИТАКСИИ И ВАКУУМНОМ ОТЖИГЕ....................................10
1.1. Методики получения атомарно-чистой поверхности GaAs и их влияние на свойства сверхструктурных состояний..........................................................12
1.1.1. Методики получения атомарно-чистой поверхности GaAs......................12
1.1.2. Влияние процедуры декеппинга на рсконструкционные свойства эпитаксиальной
поверхности GaAs................................................................18
1.1.3. Влияние процедуры химической обработки на свойства сверхструктурных
состояний поверхности GaAs......................................................20
1.1.4. Влияние водорода на реконструкционные свойства эпитаксиальной поверхности
GaAs ...........................................................................21
1.2. Реконструкционные состояния и стехиометрия поверхности GaAs....................25
1.2.1. Поверхность GaAs(OOl)....................................................26
1.2.2. Поверхность GaAs( 111 )В.................................................45
1.3. Механизмы сверхструктурных преобразований с(4*4)с>...с>(4х2)...................56
1.3.1. Переходы с(4х4)с>у(2х4)с:>Р(2х4)с:>сх(2х4), модель Т. Hashizume et al....57
1.3.2. Переходы (2x4)^...^>(4x2), модель I. Chizhov et al.......................60
1.4. Влияние реконструкциоиного состояния на свойства поверхности...................62
1.4.1. Реконструкция и оптические свойства......................................62
1.4.2. Влияние реконструкции на параметры поверхностных процессов...............66
1.5. Выводы к главе 1........................................................... 77
ГЛАВА 2
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СВЕРХСТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ 80 •
2.1. Экспериментальные установки....................................................80
2.1.1. Установка “Адам”.........................................................80
2.1.2. Установка “Штэт”.........................................................83
2.2. Методы предварительной подготовки поверхности образцов.........................83
2.2.1. Предварительная подготовка подложек GaAs.................................84
2.2.2. Процедуры кеппиига и декеппинга..........................................85
2.3. Эллипсометрия..................................................................86
2.3.1. Эллипсометрия, как метод исследования поверхности полупроводников........86
2.3.2. Основные положения метода эллипсометрии..................................87
2.3.3. Основное уравнение эллипсометрии для простейших моделей отражающих
систем .........................................................................92
2.3.4. Погрешности измерений относительного коэффициента отражения.............102
2.3.5. Экспериментальное определение параметров эллипсометрических окон 113
2.3.6. Оценка величины случайной ошибки при эллипсометрических измерениях ..116
2.3.7. Методика определения угла падения света на образец.....................117
2.4. Дифракция быстрых электронов на отражение....................................121
2.4.1. Дифракция быстрых электронов на отражение, как метод исследования
поверхности полупроводников....................................................121
2.5. Методы ex situ исследований..................................................130
2.5.1. Атомно-силовая микроскопия..............................................131
2.6. Методики измерения температуры ..............................................135
2.6.1. Процедура калибровки (установка “Адам”)................................135
2.6.2. Процедура калибровки (установка “Штат”).................................137
5
2.7. Определение плотности молекулярных потоков..............................137
2.7.1. Определение плотности молекулярных потоков с помощью ионизационною
манометрические преобразователи тина Баярда-Лльперта......................137
2.7.2. Определение плотности молекулярных потоков и контроль стабильности работы
молекулярного источника методом эллипсометрии.............................139
2.8. Выводы к главе 2........................................................142
ГЛАВА 3
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРЕХОДНЫХ РЕКОНСТРУКЦ ИОННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОВЕРХНОСТИ СаАв.............................................................143
3.1. Оптические и структурные свойства гомоэпитаксиальных слоев..............145
3.1.1. Условия и методы проведения исследований...........................145
3.1.2. Поверхность СаАз(001)................................................................146
3.1.3. Поверхность СаЛБ(111 )В............................................152
3.1.4. Анализ эллипсомстрических данных...................................158
3.2. Выводы к главе 3........................................................162
ГЛАВА 4
ВЛИЯНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ РЕКОНСТРУ КЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ НА КИНЕТИКУ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРОЦЕССОВ......................................................163
4.1. Роль реконсгрукционных состояний в формировании рельефа поверхности СаА$ при МЛЭ и вакуумном отжиге.......................................................163
4.1.1. Условия и методы проведения исследований...........................164
4.1.2. Природа ДБЭО-оспштлящш в процессе МЛЭ..............................165
4.1.3. Эволюция морфологии в процессе МЛЭ роста...........................168
4.1.4. Эволюция морфологии во время отжига................................182
4.1.5. Анализ результатов и их сопоставление с литературными данными......185
4.2. Выводы к главе 4........................................................190
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ........................................................191
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1 (к параграфу 2.3.3.3)...........................................192
Приложение 2 (к параграфу 2.3.3.4)...........................................197
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................203
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................205
6
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые устройства являются основными элементами приборной базы почти всех видов связи (космической, радиорелейной, сотовой, радиотелефонной) и навигации (управление потоками воздушных, морских и речных судов). Они определяют ключевые параметры большинства систем специального назначения - бортового навигационного оборудования, систем радиоэлектронного противодействия, радиометрических средств обнаружения, охранных комплексов. Значительная часть из вышеперечисленного, работая в ВЧ- и СВЧ- диапазонах, в своих приемных и передающих устройствах использует транзисторы, диоды, усилители, а также другие элементы, созданные на базе GaAs [1,2].
Получение полупроводниковых структур для СВЧ-приборов является сложной технологической задачей. Это связано с тем, что соответствующие структуры должны иметь высокую степень кристаллического совершенства и обладать хорошими электрофизическими свойствами. Как правило, приборные структуры состоят из множества слоев, толщина которых варьируется в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких микрон. При этом состав и уровень легирования слоев должны быть точно выдержаны, а границы раздела сформированы максимально резкими и планарными. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) обладает уникальными возможностями для решения подобного рода задач [3,4].
Качество гетерограниц напрямую зависит от морфологии ростовой поверхности. Более того, в сложных многослойных гстсросистсмах морфология способна наследоваться и аккумулироваться от слоя к слою. Эти процессы могут наблюдаться, уже начиная с исходной прсдэпитаксиальной поверхности. Как следствие, возникает целый ряд задач, связанный с “выглаживанием” исходной поверхности подложки и последующим улучшением ее морфологии в процессе эпитаксиального роста. Решая подобные задачи, необходимо учитывать не только температуру подложки и давление паров компонентов, но и кинетику происходящих на поверхности процессов. То есть, в рассмотрение должны быть включены адсорбция, десорбция и диффузия адатомов, а также их взаимодействие друг с другом и с особенностями рельефа. Характеристики перечисленных процессов, наряду с термодинамическими параметрами, определяются реконструкционным состоянием поверхности. Систематических исследований влияния рсконструкционных состояний на морфологию поверхности, как во время роста, так и при вакуумном отжиге до сих нор не проводилось.
Подобные исследования могут быть осуществлены лишь при использовании in situ методов. Объединение возможностей одноволновой автоматической эллипсомстрии (ОАЭ) и дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО) в едином аналитическом комплексе позволяет решать такие задачи с максимальной эффективностью. Обладая высокой опера-
7
тивностыо и информативностью, эти неразрушающие методы несут информацию о стехиометрии, реконструкционном состоянии и морфологии поверхности в условиях МЛЭ роста и вакуумного отжига.
Цель диссертационной работы состояла в выявлении роли реконструкций поверхности GaAs(OOl) в формировании морфологии эпитаксиальных слоев при молекулярно-лучевой эпи таксии и вакуумном отжиге.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Постановка методик, позволяющих прецизионно определять и контролировать температуру подложки и плотности молекулярных потоков при МЛЭ и вакуумном отжиге.
2. Выявление методами ОАЭ и ДБЭО корреляции между изменениями оптических и структурных свойств поверхностей GaAs(OOl) при монотонном повышении температуры в условиях вакуумного отжига. Установление на базе комплекса ОАЭ и ДБЭО данных областей существования переходных реконструкций поверхности GaAs(OOl).
3. Построение модели, описывающей влияние реконструкции и морфологии ростовой поверхности на характер осцилляций интенсивности зеркального рефлекса картины ДБЭО в процессе МЛЭ. Разработка на базе построенной модели методики in situ контроля характера морфологических изменений ростовой поверхности GaAs(OOl).
4. Проведение, на базе разработанных методик, исследования влияния температуры подложки и плотности потока мышьяка на характер морфологических изменений, происходящих на поверхности GaAs(OOl) при МЛЭ и вакуумном отжиге. Выявление роли переходных реконструкций в формировании морфологии поверхности. Определение условий получения структурно-совершенной поверхности GaAs(OOl).
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1. Изменение поляризационных свойств поверхности GaAs(OOl), наблюдаемое методом одноволновой эллипсомстрии в процессе сверхструктурных переходов, обусловлено эволюцией диэлектрических свойств реконструированного слоя в направлении перпендикулярном поверхности.
2. При молекулярно-лучевой эпитаксии слоев GaAs(OOl) в температурном диапазоне 550*650°С реконструкция ростовой поверхности задает характер развития морфологии эпитаксиального слоя. Рост в условиях существования реконструкции (2x4) характеризуется
8
формированием трехмерного рельефа, а о условиях (3x1) - образованием упорядоченной системы монослойных ступеней.
3. Реконструкция поверхности GaAs(OOI) определяет скорость морфологических изменений, происходящих на ней в процессе вакуумного отжига. Эффективность процедуры выглаживания в процессе отжига скачкообразно повышается при переходе границы между реконструкциями (2x4) и (3x1).
Научная новизна работы:
1. Показано, что в процессе снерхструктурных переходов эволюция ортогональной компоненты тензора диэлектрической функции реконструированного слоя сопровождается оптическим откликом ÖA, превышающим аналогичный отклик для латеральных компонент
и е>у более чем на порядок.
2. Обнаружено, что наиболее интенсивным оптическим откликом характеризуется появление на поверхности переходных As-обеднеиных ре конструкционных состояний.
3. Построена статическая фазовая диаграмма переходных сверхструктурных состояний (3x1), (1x6), (1x1) и (4x6) для поверхности GaAs(OOI). Определены активационные энергии переходов (2x4)c^>(3xl)‘=>(lx6)ci>(lxl)<=t>(4x6) при ВЕР{As4) > 2.3х10*8 Topp: 3.3, 3.3, 4.0 и 4.1 эВ, соответственно.
4. Установлена связь сверхструктурно го состояния ростовой поверхности GaAs(OOl) с характером морфологических изменений при МЛЭ в диапазоне температур 55(М>50°С.
• Показано, что рост в условиях существования реконструкции (2*4) приводит к формированию 3D рельефа, образованного неупорядоченно расположенными террасами и отдельными островками. Определена активационная энергия 1.1 ±0.3 эВ процесса, отвечающего за развитие рельефа при МЛЭ GaAs(001)-(2x4).
• Переход к эпитаксии в условиях существования реконструкции (3><1) ведет к исчезновению островков и появлению упорядоченной системы монослойных ступеней.
5. При температуре роста ниже 550°С поверхность GaAs(OOl) характеризуется ярко выраженной анизотропией рельефа. Показано, что переход от реконструкции (2x4) к (3х 1) на ростовой поверхности сопровождается изменением ориентации выделенного направления рельефа на 90°. При эпитаксии на границе этого перехода рельеф поверхности изотропен.
6. При температуре выше 650°С влияние реконструкции на формирование морфологических свойств ростовой поверхности слабо выражено.
9
7. Установлено влияние сверхструктурного состояния поверхности GaAs(OOl) на характер морфологических изменений, происходящих на ней в процессе вакуумного отжига. Показано, что эффективность процедуры отжига с целью выглаживания поверхности скачкообразно повышается при переходе границы между реконструкциями (2x4) и (3x1).
Практическая значимость работы
1. Показано, что метод ОАЭ позволяет регистрировать начало сверхструктурных переходов на поверхности GaAs(OOl) с прецизионной точностью. Продемонстрирована более высокая чувствительность этого метода в сравнении с ДБЭО, особенно при регистрации переходов между переходными реконструкциями.
2. На базе метода ДБЭО разработана и апробирована методика in situ контроля направления и интенсивности морфологических изменений, происходящих на поверхности эпитаксиальных слоев GaAs(OOl) в процессе МЛЭ.
3. Определена область условий роста GaAs(OOl), эпитаксия при которых позволяет получать слои, характеризующиеся высокой степенью структурного совершенства поверхности.
4. Полученные в работе результаты могут быть использованы для усовершенствования технологии роста полупроводниковых гетероструктур с целью повышения структурного совершенства гетерограниц и активных поверхностей.
Диссертация содержит 148 страниц текста, 75 рисунков, 2 таблицы, 2 приложения на 11 страницах и 401 ссылку на литерату рные источники.
10
ГЛАВА 1 ПОВЕРХНОСТЬ GaAs: РЕКОНСТРУКЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ИХ РОЛЬ ПРИ МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВОЙ ЭПИТАКСИИ И ВАКУУМНОМ ОТЖИГЕ
Большинство полупроводниковых соединений AinBv имеет кристаллическую решетку типа сфалерита (цинковой обманки), Рис. 1.0.0-1, в которой любой атом располагается в центре тетраэдра, образованного четырьмя ближайшими соседями. Каждая связь между двумя ближайшими атомами образована двумя электронами с противоположными спинами. Тройные и четверные твердые растворы AmBv также имеют кристаллическую решетку типа цинковой обманки.
Если предположить, что кристаллическая решетка остается неизменной до самой поверхности, то грани с ориентациями (001) и (111) должны были бы выглядеть так, как показано на Рис. 1.0.0-2 а) и Ь), соответственно. При этом каждый атом на поверхности (001) имеет по две sp* связи с атомами ниже лежащего слоя, а две другие связи свободны. Подобная конфигурация не зависит от того, А или В атомами образован самый верхний слой. Для поверхности (111) тип атомов в верхнем слое имеет принципиальное значение. Если самый верхний слой образован А атомами, то они имеют по три sp2 связи с ниже лежащим слоем, и лишь одну связь свободной. В ситуации с В атомами, они имеют только одну связь с кристаллом, а три связи свободны.
В кристалле слои атомов А чередуются со слоями атомов В вдоль направлений <111>. Слои, образуемые атомами А и В, располагаются не на равном расстоянии друг от друга. Слои, имеющие три связи на атом, разделены меньшими промежутками, чем слои, имеющие одну связь на атом. Следовательно, плоскости (111) и (11 1) не эквивалентны. Обозначение (111) относится к плоскости, в которой атомы А связаны тремя связями с ниже лежащим слоем, (111) — к аналогичной плоскости из атомов В. Поверхности (111) не могут оканчиваться атомами В, поскольку в этом случае они должны иметь три свободные связи и только одну', связанную с решеткой. Эта конфигурация энергетически не стабильна. По тем же
11
. 1010]
Рис. 1.0.0-1 Кристаллическая решетка типа сфалерита (цинковой обманки).
а)
[011]
Ь)
wOwCr
О^О^О
°о°о°
[710] * [211]
Ь[И1]
о
о
layer
1
Рис. 1.0.0-2 Сечение кристаллической решетки типа сфалерита (цинковой обманки) плоскостями с ориентациями а) (001) и Ь) (111).
причинам (111) поверхности не могут оканчиваться атомами А.
При разрезании кристаллической решетки перпендикулярно направлению (111) на поверхности (111) атомы В имеют по два электрона в “свисающих” свободных связях, в то время как на поверхности (111) атомы Л не имеют несвязанных электронов. Поэтому, поверхность (111), на которой отсутствуют свободные электроны, является менее реакционно-способной, чем поверхность (111) по отношению к окислителям, принимающим электроны в процессе реакции. Более того, адсорбция молекул, являющихся донорами электронов или отрицательных ионов, должна быть сильнее на поверхности (111), чем на (ill), тогда как в случае адсорбции акцепторов или положительных ионов все должно быть наоборот.
Реальная атомарно-чистая поверхность отличается от идеальной прежде всего тем, что на ней наблюдается другое отношение концентраций атомов Л и В (стехиометрия) и имеет место реконструкция (симметрия поверхности отличается от симметрии эквивалентной плоскосш объема). Физический смысл реконструкции состоит в уменьшении плотности оборванных орбиталей на поверхности, что, в свою очередь, приводит к уменьшению энергии системы. Следовательно, для того чтобы понимать причины происходящих на поверхности полупроводника процессов, необходимо знать, как реконструирована эта поверхность. Именно реконструкция определяет многие ее физические и химические свойства.
1.1. Методики получения атомарно-чистой поверхности GaAs и их влияние на свойства сверхструктурных состояний
1.1.1. Методики получения атомарно-чистой поверхности GaAs
Атомарно-чистая поверхность полупроводника, в силу ес высокой реакционной способности, может существовать достаточно долго (время, необходимое для проведения эксперимента) только в условиях сверхвысокого вакуума. Приготовление атомарно-чистой и структурно совершенной поверхности полупроводников AmBv, "это сложная физикохимическая задача. Для ее решения широко используются такие методы, как скол кристалла в вакууме, ионное травление, молекулярно-лучевая эпитаксия, химическая обработка, очистка в потоке водорода.
13
1.1.1.1. Скол кристалла в условиях сверхвысокого вакуума
Метод скола является одним из распространенных методов подготовки поверхности в вакууме. Хрупкие монокристалличсские материалы, в особенности полупроводники, легко расколоть по определенным кристаллографическим направлениям (плоскостям спайности). Сколом в условиях сверхвысокого вакуума можно подготовить гладкие атомарно чистые поверхности площадью в несколько квадратных миллиметров. Метод скола монокристалла применяется в основном при структурных и электрических измерениях.
Образец располагается на держателе в вакуумной камере и подвергается предварительной дегазации. Скол осуществляется ударником в виде молоточка или лезвия, приводимого в действие снаружи вакуумной камеры. На кристаллах, требующих больших усилий для скола, предварительно создастся надрез в том месте, где планируется сделать скол. При раскалывании кристалла в сверхвысоком вакууме может выделяться газ, из-за чего в камере может кратковременно повыситься давление.
Поверхность скола кристалла является нестабильной, так как при сколе в приповерхностном слое возникают пластические деформации, локализующиеся на дефектах вблизи поверхности. Для перевода структуры из метастабильного состояния в равновесное, образец отжигают. Полученная поверхность геометрически весьма неоднородна - она содержит значительное количество ступеней и микротрещии с размерами 5*50 нм. Плоскостью спайности дтя кристаллов типа сфалерита (цинковой обманки) является (110).
1.1.1.2. Метод ионного травления
Эффективным методом очистки поверхности является ионное травление, или бомбардировка поверхности в высоком вакууме ионами с энергией 102*105 эВ. Реализация этого метода основана на организации ионных потоков, которые, попадая на мишень, распыляют поверхностный слой, удаляя тем самым адсорбированные атомы и окисные пленки. По тому, как организуется поток ионов, различают несколько способов ионного травления.
Тлеющий разряд
Процесс распыления в этом случае наблюдается на катоде и называется «катодным распылением». Давление газа, ионы которого используются для травления, составляет 10*103 Па, т.е. длина свободного пробега молекул газа мала по сравнению с характерным размером разрядного объема. Поэтому возможны многократные столкновения между газовыми частицами в разряде, что в свою очередь может привести к образованию многократных ионов и к ионизации распыленных частиц.
14
В зависимости от типа распыляемой поверхности, природы и энергии ионов, удаление материала может происходить но одному (или сразу нескольким) из основных механизмов. Первый механизм наиболее очевиден - это физическое распыление, т.е. удаление с поверхности атомов вследствие передачи импульса от ионов высокой энергии атомам или молекулам, находящимся на поверхности. Второй - известен как химическое распыление (плазменное травление). В действие этого механизма вовлечена химическая реакция между падающими нонами газа и находящимися на поверхности атомами с образованием летучего соединения, которое удаляется в процессе откачки. Третий механизм — это простая термическая десорбция вследствие возрастания температуры поверхности при ионной бомбардировке. Газовый разряд низкого давления в магнитном поле
Чтобы уменьшить эффект многократного столкновения в газовой плазме и исключить ионизацию распыленных атомов, применяют газовый разряд при давлении 1-5-10'1 Па. Поскольку при этом длина свободного пробега молекул газа примерно равна (или больше) размеру разрядного промежутка, то уменьшается вероятность ионизации газа электронами. Для создания плотного потока ионов при бомбардировке и предотвращения процессов многократной перезарядки, разрядный промежуток помещают в постоянное магнитное поле, параллельное направлению разряда. Энергия ионов в этом случае должна быть достаточно высока, поскольку в магнитном поле их траектория может измениться, и ионы будут попадать на мишень неравномерно.
Метод плазмы
- I л
Плазма низкого давления (10' -5-10' Па) получается с помощью ртутного дугового разряда между анодом и жидким ртутным катодом. Разряд стабилизируется и поддерживается с помощью вспомогательного анода. Сетка, помещенная между анодом и катодом, позволяет изменять плотность плазмы вблизи анода. В этом случае вокруг мишени образуется ионное облако и происходит травление. Кинетическая энергия ионов определяется напряжением между мишенью и анодом.
Метод ионных пучков
Этот метод основан на применении специальных устройств, называемых ионными пушками. В ионной пупке, которая находится в вакууме, ионизируются молекулы газа (например, аргона). Ионы ускоряются электростатическим полем, коллимируются в пучок известной геометрии и направляются на очищаемую поверх!юсть.
Поскольку глубина проникновения ионов в процессе травления поверхности значительна, го обычно после ионной бомбардировки проводят отжиг образца с целью удаления имплантированных атомов обратной диффузией. Ионная очистка и отжиг поверхности про-
15
изводится в атмосфере остаточных газов с давлением ниже 10'7 Па, чтобы избежать повторного загрязнения поверхности хемосорбентами.
Другой недостаток метода ионных пучков - это появление физических неоднородностей на поверхности при бомбардировке. Бомбардировка ионами высоких энергий приводит к разрушению кристаллической структуры образца - приповерхностный слой монокристалла переходит в поликристаллическое состояние, образуются домены с различной кристаллографической ориентации. Устранение некоторых видов физической неоднородности, вызванной ионной бомбардировкой, может быть обеспечено термическим отжигом образца в вакууме.
1.1.1.3. Молекулярно-лучевая эпитаксия
Метод молекулярно-лучевой эпитаксии предназначен для выращивания кристаллических структур в сверхвысоком вакууме с помощью пучков атомов или молекул, являющихся компонентами растущего соединения. Принципы технологии МЛЭ формулировались постепенно. В 1964 году К.В. БсЬооЬг е1 а1. [5] с помощью молекулярных пучков получили первые совершенные эпитаксиальные пленки РЬБ на монокристаллической подложке ЫаС1. В 1968 году 1.Е. Эауеу ег а1. [6] в условиях высокого вакуума вырастили эпитаксиальные пленки ОаАэ на монокристаллических подложках арсенида галлия. Эти исследования стали основой дальнейшего прогресса по выращиванию совершенных пленок ваЛь и других полупроводниковых соединений АШВУ и А11!}™ методом МЛЭ. Новый этап в развитии и совершенствовании МЛЭ начался в 70-е годы и связан с созданием и промышленным производством соответствующего вакуумного оборудования.
Атомные или молекулярные пучки создаются в эффузионных ячейках при достаточно высокой температуре и направляются к нагретой до необходимой температуры моиокри-сталлической подложке. Атомы в пучках движутся по инерции в сверхвысоком вакууме, не испытывая столкновений друг с другом или какими-либо иными атомами. Такой баллистический характер транспорта компонентов полупроводникового соединения обеспечивает создание однородных метастабильных твердых растворов даже в таких системах, которые в условиях, близких к термодинамическому равновесию (именно такая ситуация имеет место при традиционных способах выращивания кристаллов), имеют область несмешиваемости. МЛЭ обеспечивает эпитаксиальный рост тонких пленок полупроводниковых соединений за счет реакций между компонентами атомных или молекулярных пучков с поверхностью подложки. Скорость осаждения вещества на подложку по порядку величины обычно составляет один моноатомшлй слой в секунду. Получение качественных структур возможно при использовании высокочистых источников напыляемых компонентов и при условии точного кон-
16
троля температур подложки и источников, что может быть реализовано лишь при компьютерном управлении параметрами процесса роста.
1.1.1.4. Химическая обработка
В 1983 году R.P. Vasquez et al. [7] предложили оригинальную методику очистки поверхности GaAs, состоящую в стравливании оксидного слоя раствором НС1 в этиловом спирте. Было показано, что если обработку проводить в атмосфере чистого азота и переносить образец в сверхвысоковакуумную камеру без контакта с окружающей атмосферой, то можно получить поверхность GaAs без следов оксидов, покрытую 1ч-2 монослоями As. Прогрев такой поверхности при 300°С-г400°С вызывает десорбцию As и обеспечивает получение атомарно-чистой поверхности. Позднее (в 1989 году) Ю.Г. Галицин и др. [8] показали, что аналогичные результаты наблюдаются при использовании раствора НС1 в различных спиртах и воде. Было обнаружено, что подобная обработка может сопровождаться загрязнением поверхности GaAs углеродосодержащими соединениями с концентрацией 0.2ч-0.4 моиослоя [8,9]. Эти зш-рязнения десорбируются вместе с мышьяком при прогреве поверхности до 400°С (концентрация углерода уменьшается до уровня 0.03н-0.05 монослоя). Низкая энергия связи углеродосодержащих загрязнений свидетельствует о выраженной пассивации поверхности GaAs атомарным мышьяком [10]. Тонкие слои мышьяка надежно пассивируют поверхность GaAs только при условии отсутствия контакта поверхности образца с атмосферой лаборатории. При экспозиции образца в комнатной атмосфере более 5 минут тонкий слой мышьяка окисляется, и его пассивирующие свойства нарушаются. Термическая очистка окисленной поверхности приводит к углеродным загрязнениям на поверхности в нелетучей трудно удалимой форме. Эго может быть связано с образованием карбидной фазы или нелетучих графитных кластеров.
1.1.1.5. Очистка поверхности в водороде
Очистка в потоке атомарного водорода является относительно новым методом подготовки чистых и хорошо упорядоченных поверхностей соединений An,Bv. Отжиг в водороде способствует удалению оксидов, гидрокарбонатов и других загрязнений, которые после взаимодействия с радикалами Н’ десорбируют с поверхности в виде летучих продуктов реакций (GaAs [11-13], InP [12,14], InSb [15,16], InAs [17] и GaSb [16]). Основным преимуществом такой технологии является низкая температура отжига, необходимая для десорбции оксидов (GaAs [18-22], InP [23], InSb [24-26], InAs [27-29] и GaSb [27,30,31]). Она выгодно от-
17
личается от более высокой температуры безводородной термодесорбции (ваАя [32-35], 1пР [36,37], 1пЗЬ [16,24,38,39], 1пАя [40] и ваЗЬ [16]), значение которой зачастую лежит выше точки начала неконгруентной сублимации (1пР [41,42], 1пЗЬ [16,43], 1пАя [44] и ваЗЬ [44]). Очистка в потоке атомарного водорода не вызывает чрезмерного обеднения/обогащения поверхности компонентами \7П1 1руппы, и, как следствие, не приводит к огрублению морфологии. Помимо соединений АШВУ, атомарный водород также интенсивно используется для обработки поверхностей других полупроводниковых материалов, например, 31 [45] и СсГГе [46,47].
Родственной техникой подготовки поверхности, также использующей водород, является очистка в водородной плазме. Основным отличием этого метода является рабочая среда — газ водородной плазмы, удаленно генерируемый элсктрон-циклотронным резонансом [48] или радио-частотным источником [49,50]. Детали взаимодействия водородной плазмы с поверхностями различных полупроводников приведены в работах СаАя [33,48,51-57), 1пР [58], 1пЗЬ [59], 1пАя [60], ваБЬ [61], Э! [62,63] и С(1Те [64]. Несмотря на то, что очистка в водородной плазме является широко распространенным методом подготовки поверхности перед эпитаксиальным ростом, сс применение сопряжено с возможностью нарушения структурных и электронных свойств поверхности высоко энергетическими (выше 100 эВ) ионами водородной плазмы [65]. А. КляЫпкйо с/ а1. [66] на основании ДБЭО результатов показали, что с увеличением угла падения потока водородной плазмы на обрабатываемую поверхность растет и наносимый структуре образца вред. Термические источники [18], дающие радикалы водорода с кинетической энергией ниже 1 эВ, избавлены от подобных проблем [28].
Основными загрязнениями, которые обычно необходимо удалять с поверхности соединений АШВУ, являются углерод и кислород. Характер химических реакций при удалении фракций природного оксида с поверхностей ваАя, 1пР, 1пЗЬ, 1пАя и СаЗЬ был определен на основании данных спектроскопии рентгеновских фотоэлектронов [11,12,14-16,19] и анализа параметров процессов тсрмодссорбции [13]. Наиболее устойчивой фракцией оксида на поверхности ваАя является СагОз [12]. Согласно результатам Уатаба <?/ Ы. [11,13], основные реакции при удалении природного оксида с поверхности СаАя могут быть обобщены следующими равенствами:
Ая2Ох + 2хН‘ -» хН,0 Т +Ая, Т для Ая оксидов,
Са20} + 4Н‘ -» 2Н,0 Т +Са20 Т для ва оксидов,
Са2Оэ + 4Н* -> Н201“ +2СаОН 1* для ва оксидов.
В случае ваАя, формирование и десорбция воды, а также различных летучих гидрокарбонатов (групп СНг и СНз) приводят к удалению загрязнений даже при комнатной температуре.
18
Болес того, такое удаление оксидов мышьяка приводит к предотвращению формирования прочной фракции оксида галлия, образующейся при высокой температуре в ходе реакции As203 + 2GaAs -» Ga203 + 2As21 [19].
Если же температура отжига зысока, то даже под потоком Н* наблюдается разложение образца. Разложение поверхности происходит при избыточной потере элементов V группы и сопровождается формированием металлических кластеров.
1.1.2. Влияние процедуры декеппинга на реконструкционные свойства эпитаксиальной поверхности GaAs
Низкотемпературная in situ пассивация ростовой поверхности соединений AmBv (Л1 В ) элементом V (VI) группы с образованием защитного слоя называется кеппингом {capping). Основной целью данной процедуры является сохранение неизменными структурных, химических и электронных свойств ростовой поверхности до и после экспозиции образца в атмосфере лаборатории. Это необходимо, например, при перемещении выращенных структур от одной СВВ установки к другой для продолжения технологического цикла, либо для осуществления аналитических исследований. После завершения транспортировки, защитный слой со всеми загрязняющими примесями может быть удален с поверхности низкотемпературным отжигом в условиях сверхвысокого вакуума (декеппинг).
Ксппинг чистой эпитаксиальной поверхности GaAs может быть выполнен путем конденсации мышьяка как из стандартной As* эффузионной ячейки, так и из источника AS2, снабженного “crack” ячейкой [67-70]. Понижение температуры подложки является необходимым условием для такой конденсации. Димеры As2 начинают физосорбироватъся на поверхность и образовывать на ней защитный слой при значительно более высокой температуре, чем тетрамеры As* [71].
Впервые идея кеппинга была предложена и осуществлена в 1981 году группой
S.P. Kowalczyk et al. [72]. Ростовые поверхности GaAs и InAs, закрытые слоями аморфного мышьяка толщиной ~ 1004-1000 А, экспонировались на воздухе в течение 5 дней, после чего подвергались вакуумному отжигу при температурах ~ 3004-350°С. Осуществленные авторами исследования методом ЭСХА показали отсутствие С, О и других загрязнений на декеппиро-ванных поверхностях.
В 1992 году, исследуя методом спектроскопии комбинационного рассеяния (раманов-ской спектроскопии) структуру защитного слоя As2, U. Resch et al. [73] обнаружили, что контакт образца с воздухом приводит к образованию на поверхности маленьких кристаллитов
19
оксида AS2O3. Авторы отмечают, что процесс декеппинга имеет две четко выраженные стадии. В ходе первой, при температуре ~ 160°С, с поверхности десорбируются кристаллиты AS2O3. Вторая стадия характеризуется десорбцией слоя аморфного мышьяка при температурах выше 350°С.
Данные U. Resch et al. совпадают более поздними (1994 год) результатами J.K. Grepstad et al. [71]. Мегодом ЭСХА было показано, что толщина природного оксида, образующегося на поверхности защитного слоя As2 за 3-:-4 месяца экспозиции на атмосфере, невелика и обычно не превышает 10 А. Этот оксид полностью десорбирует с поверхности в процессе СВВ отжига при температуре ~ 250°С. Значение температуры десорбция аморфного мышьяка равняется ~ 350°С.
Сравнительный анализ поверхности GaAs(OOl) до и после процедуры декеппинга, выполненный методами спектроскопии анизотропного отражения [74] и СТМ [75], позволил U. Resell et al. сделать заключение о значительном сходстве (идентичности) оптических и структурных свойств объектов исследования. С результатами U. Resch et al. хорошо согласуются данные исследований химических и электронных свойств ростовой [76] и декеппиро-ванной [77,78] поверхностей GaAs(OOl). Речь в данном случае идет о регистрации изменений состава поверхности и работы выхода в процессе реконструкционных переходов, вызванных повышением температуры вакуумного отжига. Авторы указывают на значительное сходство полученных температурных зависимостей. В то же время, наблюдается и ряд существенных отличий. В частности, при анализе экспериментальных и литературных данных R. Duszak et al. [78] отмечают несовпадение абсолютных значений работы выхода. Кроме того, различается и ширина диапазона, в котором этот параметр варьируется. R. Duszak et al. показали, что упомянугые различия в значительной степени зависят от режима осуществления процедуры декеппинга. С этим выводом согласуются и результаты СТМ исследований Y.-N. Yang et al. [79]. В работе изучалась связь условий термодесорбции защитного слоя и морфологии итоговой поверхности.
Влияние процедуры декеппинга на рсконструкцнонные свойства поверхности GaAs(OOl) изучалось методами ДБЭО и ДМЭ в работах [77,78,80]. Согласно полученным результатам, последовательность сверхструктурных состояний (1х1)/с(4х4)с>(2х4)-c(2x8)0(3xl)r'>(lx6)/(4x6)c>(4x2)-c(8x2)c:>DC, наблюдаемая на такой поверхности при in vacuo отжиге, практически совпадает с “традиционной” последовательностью, типичной для поверхности GaAs(OOl) после МЛЭ [81-86]. Основным отличием является структурное совершенство As-обогащснной реконструкции г:(4х4). На декеппированной поверхности она более разуйорядочена по сравнению ростовой [78].
20
Совпадение последовательности свсрхструктурных состояний на декеппированной [87] и ростовой [88,89] поверхностях наблюдается и для GaAs(l 11)В.
1.1.3. Влияние процедуры химической обработки на свойства сверх-структурных состояний поверхности GaAs
Как отмечалось ранее (см. параграф 1.1.1.4.), осуществленная в атмосфере инертного газа процедура химической обработки GaAs в насыщенном растворе HCl-iPA, позволяет удалить с поверхности полупроводника все окислы и создать на ней пассивационный слой аморфного мышьяка толщиной — 1ч-2 монослоя. Образовавшийся слой предохраняет поверхность от воздействия воздуха в процессе транспортировки образца. Низкотемпературный (~410°С) прогрев в условиях сверхвысокого вакуума приводит к десорбции аморфного мышьяка и удалению окислов и загрязнений.
Детальный анализ химических, структурных и электронных свойств поверхности GaAs(OOl) после обработки в I-ICl-iPA был осуществлен в 1999 году группой
О.Е. Tereshchenko et al. [90,91].
Результаты ДМЭ исследований показали, что с ростом температуры СБВ отжига на поверхности появляется ряд сверхструктурных СОСТОЯНИЙ (1х1)с>(2х4)-6-(2x8)c>(2x6)c>(3x6)c>(4xl)cJ>(4x2)-c(8x2)c>DC. Эти состояния существуют в температурных интервалах 250-^400°С, 420-Н80°С, 480-500°С, 500ч-520°С, 520ч-560°С, 560^600°С и > 600°С, соответственно. Отсутствие в диапазоне 250-ь400°С реконструкции с(4х4) О.Е. Tereshchenko et al. связывают с обеднсшюстью поверхности мышьяком вследствие процедуры химической обработки и отжига. Отмечается формирование переходного структурного состояния с симметрией (1x1) между реконструкциями (2х4)-с(2х8) и (2x6). Нсчсткнс ДМЭ-рсфлсксы этого состояния регистрируются it очень узком температурном интервале около Ts « 480‘>С . Авторы указывают на сходство выше описанных структурных изменений с характером рсконст-рукциопных переходов при in vacuo нагреве МЛЭ ростовой и декеппированной поверхностей GaAs(OOl).
Анализ изменений стехиометрии и работы выхода обработанной в HCl-iPA поверхности GaAs(OOl) с ростом температуры СВВ отжига также показал, что температурные зависимости этих параметров [90,91] в значительной степени совпадают с аналогичными данными для МЛЭ ростовой [76,92] и декеппированной [77] поверхностей GaAs(OOl). Более того, чуть позже (в 2002 году) О.Е. Tereshchenko et al. [93] измерили эволюцию спектров анизотропного отражения для поверхности GaAs(OOl), обработанной в HCl-iPA и отожженной в вакууме