СОДЕРЖАНИЕ
Введение............................................................ 3
Глава!. Геометрическая теория структуры границ зерен. Термодинамические условия существования фазовых переходов на границах и их классификация..................................... 4
1.1. Теоретические представления о структуре и свойствах границ зерен
и тройных стыков............................................... 4
1.1.1. Геометрическая теория структуры границ зерен. Вспомогательные решетки........................................ 4
1.1.2. Структурные особенности тройных стыков.................. 7
1.2. Фазовые переходы на границах зерен. Теоретические представления.................................................. 10
1.2.1. Применимость равновесной термодинамики к границам зерен......................................................... 10
1.2.2. Термодинамика фазовых переходов на межзеренных границах..................................................... 14
1.2.3. Фазовые переходы смачивания............................ 19
1.2.4. Фазовые переходы фасетирования......................... 28
1.3. Экспериментальные данные о фазовых переходах на границах зерен
и тройных стыках.............................................. 38
1.4. Постановка задачи.............................................. 43
Глава II. Методики приготовления образцов для исследования 45
2.1. Выбор объекта исследования.................................... 45
2.2. Методика изготовления моно- и бикристаллов алюминия........... 45
2.2.1. Конструкция установок для выращивания бикристаллических образцов.................................... 45
2.2.2. Получение монокристаллических затравок и выращивание плоских монокристаллов........................................ 47
2.2.3. Получение бикристаллических затравок и выращивание плоских бпкристаллов с различной геометрией расположения зерен......................................................... 49
2.3. Подготовка образцов для изучения фазового перехода смачивания
и фасетирования............................................... 50
2.3.1. Бикристаллические образцы алюминия и молибдена... 50
2.3.2. Поликристаплические образцы сплавов на основе алюминия 55
А) Крупнокристаллические образцы........................ 55
Б) Образцы, полученные методом кручения под высоким
давлением............................................. 57
2.4. Измерение энергии границы зерен............................... 58
2.5. Методика изготовления микрошлифов............................. 59
2.6. Методы исследования........................................... 61
2.6.1. Оптическая микроскопия................................. 61
2.6.2. Электронная микроскопия.............................. 63
A) Просвечивающая электронная микроскопия................ 63
Б) Сканирующая электронная микроскопия................... 64
B) Дифракция обратно-рассеянных электронов............... 65
2.6.3. Рентгенография......................................... 67
2.6.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия............ 68
2.7. Погрешности измерений.......................................... 70
Глава III. Фазовые переходы смачивания в бикристаллах
алюминия и поликристаллах А!-2п, АМОД и А1—2^п—Мё................. 71
3.1. Влияние фазового перехода смачивания на микроструктуру поликристаллов А1-2п, А1-1^ и А1-2п-Г^........................ 71
3.2. Зернограничный фазовый переход твердофазного смачивания в поликристаллах А1-2п и .'\1-Mg................................ 76
3.2.1. Зернограничный фазовый переход твердофазного
смачивания в поликристаллах АНМ^......................... 77
3.2.2. Зернограничный фазовый переход твердофазного
смачивания в поликристаллах А1-7п........................ 79
3.3. Фазовый переход смачивания в бикристаллах алюминия........... 81
Глава IV. Фазовые переходы смачивания на тройных стыках границ зерен в сплавах Л1-2п и Л1-^п-1У^............................ 88
Глава V. Построение линии зернограничного солидуса в сплавах на основе алюминия.................................................. 99
5.1. Исследование структуры и свойств сплавов на основе алюминия, полученных методом кручения под высоким давлением............. 99
5.2. Исследование фазового перехода смачивания методом дифференциальной сканирующей калориметрии......................... 106
5.3. Наблюдение зернограничных фаз в сплавах А1-2п с помощью высокоразрещающей электронной микроскопии.................... 116
5.4. Возможность влияния зернограничных фазовых переходов на высокотемпературную высокоскоростную сверхпластичность в сплавах на основе алюминия........................................ 125
Глава VI. Исследование огранки двойниковых границ зерен по контактному углу границы с расплавом............................... 131
6.1. Фазовый переход фасетирования в бикристаллах алюминия. Построение диаграмм Вульфа................................... 131
6.2. Фазовый переход фасетирования в бикристаллах Мо............... 138
Выводы............................................................. 144
Литература......................................................... 147
2
Введение
Большинство металлов и сплавов, применяемых в технике, имеют поликристаллическую структуру. Свойства поликристаллических материалов зависят от поведения и параметров внутренних границ раздела (границ зерен и межфазных границ). Поэтому изучение процессов, происходящих на границах раздела в поликристаллах, привлекает к себе внимание исследователей.
Сравнительно недавно были обнаружены так называемые фазовые переходы на границах зерен (ГЗ) и начато их подробное исследование. К таким переходам можно отнести фазовый переход смачивания, происходящий в двух-, трех- и многокомпонентных системах. В однокомпонентных системах могут также происходить зернограничные фазовые переходы, например, фазовый переход “огранение - потеря огранки” (или фасетирования), которые связаны с кристаллографическими особенностями границ зерен и межфазных границ. Структурные изменения неизбежно приводят к изменению физических свойств материалов. Например, формирование зернограничных прослоек может существенно влиять на такие свойства материала, как хрупкость, пластичность, диффузионная проницаемость, коррозионная стойкость и др.
В результате исследований зернограничных фазовых переходов на традиционных объемных фазовых диаграммах появляются новые линии, описывающие свойства поликристалла с границами раздела. Такие зернограничные линии на фазовых диаграммах необходимо принимать во внимание - особенно при исследовании свойств материалов с нанокристаллическим размером зерен, поскольку традиционные фазовые диаграммы часто не годятся для объяснения формирующейся структуры и особенностей физических свойств поликристаллов. Это связано с существованием зернограничных фазовых переходов, которые оказывают слабое влияние на свойства крупнокристаллических материалов, но критически важны для нанокристаллических, где объемная доля границ зерен и тройных стыков (ТС) существенно возрастает. Поэтому расположение линий
зернограничых фазовых переходов на объемных фазовых диаграммах, необходимо учитывать при разработке режимов термической обработки материалов с микро- и нанокристаллическим размером зерен, целенаправленно изменяя и задавая их свойства. Это позволит создавать новые материалы, соответствующие требованиям современных технологий.
Глава I. Геометрическая теория структуры границ зерен.
Термодинамические условия существования фазовых переходов на границах и их классификация
1.1. Теоретические представления о структуре и свойствах границ зерен и тройных стыков
1.1.1. Геометрическая теория структуры границ зерен. Вспомогательные
решетки
Граница между зернами представляет собой узкую переходную зону шириной 5-10 атомных расстояний с нарушенным порядком расположения атомов. В граничной зоне кристаллическая решетка одного зерна переходит в решетку другого.
Современные представления о структуре границы зерен в значительной мере инициированы классической работой Кронберга и Уилсона [1], в которой впервые было показано, что при определенных углах разориеитации решеток, образующих границу зерен, часть узлов одной из них может совпадать с положениями узлов другой кристаллической решетки. При этом граница, совпадающая с плоскостью, содержащей совпадающие узлы, будет обладать некоторой упорядоченной периодической структурой. Такая граница называется специальной и обладает особыми свойствами, отличающими ее от других границ. В настоящее время это положение геометрической концепции Кронберга и Уилсона подтверждено многочисленными экспериментами, проведенными на одиночных границах в широком интервале углов
4
разориентации зерен [2]. В геометрической теории специальные границы описываются с помощью решетки совпадающих узлов (РСУ), а также с помощью так называемых полной решетки наложений (ПРН) и решетки зернограничных сдвигов (РЗС) [3].
Пусть бикристалл образован двумя кристаллическими решетками X/ и Х2, развернутыми на угол (р. При некоторых значениях ср (называемых специальными) масть узлов двух решеток будет совпадать. Степень упорядоченности границы в модели РСУ принято обозначать величиной, обратной объемной доле совпадающих узлов £. Чем меньше величина I, равная отношению' объема ячейки РСУ к атомному объему, тем выше упорядоченность соответствующей границы. Специальные границы обладают более низким поверхностным натяжением [4], низкой энергией активации миграции [5], высокими активационными параметрами (энергия активации, энтропия активации, активационный объём) зернограничной диффузии [6].
Физически величина £ имеет некоторый верхний предел, до которого сохраняется реальное отличие свойств соответствующей специальной границы от границ общего типа. Величина этого предела зависит от температуры проведения эксперимента, характеристик исследуемого вещества и т.д.
Если рассмотреть наложение двух взаимопроникающих решеток Ь\ и Хз, развернутых на некоторый специальный угол (р (рис.1), то окажется, что узлы этих решеток образуют характерный узор.
Одну из решеток можно сместить по отношению к другой таким образом, что этот узор сохранится, но совпадающими станут другие узлы, а узлы, прежде совпадавшие, разделяются.
Элементарные векторы трансляций, которые сохраняют узор неизменным, образуют так называемую полную решетку наложений. Период ПРН, очевидно, меньше периода решеток Х| и Х2, а также периода РСУ. Как РСУ, так и решетки Ь\ и Х2 являются подрешетками ПРН. Это следует из способа построения ПРИ.
5
Рис.1. Наложение двух
гранецентрированных кубических решеток Ь\ (светлые кружки) и Ь2 (темные кружки), повернутых одна относительно другой на угол (р = 70.53° около оси [110] (£ = 3). Двойные кружки — совпадающие узлы, тонкие линии - следы плоскостей ПРН, толстые линии -элементарная ячейка РСУ. Показана также элементарная ячейка решетки
и
При построении ПРН не учитывается положение плоскости границы в бикристалле. Между тем, для анализа миграции границы в направлении нормали к ее плоскости полной решетки наложений недостаточно. Для этого была предложена так называемая решетка зернограничных сдвигов (РЗС) [7].
Векторы этой решетки определяются положением плоскости границы, они являются проекциями векторов сдвигов в соседних кристаллических решетках, либо векторов ПРН на плоскости, параллельные плоскости границы. В случае, когда плоскость границы не совпадает с плотноупакованной плоскостью РСУ, период РЗС меньше, чем период ПРН, т.е. ПРН является подрешеткой РЗС.
Рассмотренные вспомогательные решетки позволяют анализировать дефектную структуру границы. В частности, векторы Бюргерса различных зернограничных дислокации выражаются через элементарные векторы ПРН и РЗС. Геометрию дислокационных сеток или рядов для данной границы можно определить с помощью метода так называемых 0-рсшеток, разработанного Боллманом [8]. 0-решетка образуется совокупностью точек, через которые можно провести ось поворота ф, переводящего решетку Ь\ в 0-решетка состоит из всех эквивалентных позиций в кристалле, которые переводятся одна в другую при повороте ф. Эти эквивалентные позиции не обязательно совпадают с узлами решетки. Таким образом, РСУ - частный слушай 0-решетки.
6
1.1.2. Структурные особенности тройных стыков
Было разработано несколько взаимодополняющих моделей структуры тройных стыков, каждая из них является развитием существующей модели границ зерен. Первым на дефектный характер тройных стыков через развитие модели 0-решетки указал Боллман [9]. Он показал, что при условии, когда из-за кристаллографических ограничений в узле невозможен баланс внутренних дислокаций соседствующих границ зерен (т.н. V-линии Боллмана), линию стыка можно рассматривать как отдельный кристаллический дефект -дисклинацию. Когда баланс в узле может быть достигнут (/-линии Боллмана), вектор Бюргерса соседних рядов собственных дислокаций границ зерен равен нулю, и линия стыка может рассматриваться как воображаемый дефект. Анализ Боллмана представляет поликристалл как сбалансированную сетку дислокаций (решеточных, зернограничных, или дислокаций линии тройного стыка).
Предположения Боллмана как один из возможных вариантов описания структуры тройных стыков рассматривает в своих работах В. Рэндэл [10]. Тройные стыки описываются как линейные дефекты, чьи структурные характеристики зависят от соотношения собственных дислокаций каждой границы в тройном стыке. Процедура состоит в переопределении разориентаций границ зерен в координатах одной из граничащих решеток. Таким образом, разориентации могут быть переведены в «соотношения между ближайшими соседями», т.е. в ряды зернограничных дислокаций с наибольшим расстоянием между ними, с помощью некоторых математических преобразования. Тройной стык, состоящий из границ а, Ь и с (рис. 2) характеризуется с помощью тензора Г:
т = иаиьис. (1)
Если Г - тождество, тогда на линии стыка выполняется баланс между дислокациями, а линия стыка называется /-линией. И наоборот, О-линия имеет место в случае, если Г-не тождество, и, таким образом, дислокации в месте стыка не сбалансированы.
7
Наличие II- и /-линий важно, поскольку показано, что они могут влиять на свойства зернограничных стыков [11]. Например, показано, что 17-линии являются предпочтительными местами сегрегации примесей и коррозии, и ожидается, что характеристика линии тройного стыка может играть важную роль в таких явлениях как рост зерен и образование трещин.
Другим подходом к рассмотрению тройных стыков, который особенно интересен с точки зрения кристаллографии границ зерен, является комбинация имеющихся разориентаций [12]. Три матрицы разориентации Мъ Мъ Мз, которые относятся соответственно к трем границам зерен, в точке тройного стыка должны удовлетворять следующему условию:
Мц\Ш3 = 1 (2)
или иначе
м2 = м,мг-1. (3)
Пример, иллюстрирующий данный подход к описанию тройного стыка, показан на рис. 3 и относится к случаю Е=3, 5>27а и Е=9 РСУ между зернами АВ, ВС и С А соответственно.
Рис. 2. Схема тройных стыков с /- и 17-линиями
8
Рис. 3. Схематическая иллюстрация тройного стыка с границами 2= 3 (АВ), 1= 21а (ВС), £= 9 (СА).
Другой пример, демонстрирующий возможное соотношение границ в тройном стыке:
В уравнение (4) были подставлены соответствующие значения в/UVW для матрицы разориеитации, т.к. из этого становятся понятными следующие три правила для кристаллографических характеристик тройных стыков:
1. У них общая ось разориеитации, которой в данном случае является 210°;
2. Сумма двух углов разориеитации равна третьему (48.19° + 131.81° = 180°);
3. Произведение или частное двух значений £ равно третьему (3 и 5 дают 15). Таким образом, уравнение (4) приводит к следующим условиям:
Для того чтобы получить третий угол разориеитации, зная два других, следует принять во внимание порядок расположения границ зерен (по или против часовой стрелки), т.е. углы (или значения £) могут складываться или вычитаться. Следовательно, комбинация границ £=3 и £“15 РСУ приводит к третьей границе с 1=5 РСУ, как описано выше, или £=45 РСУ:
131.81 °/210-+- 48.19°/210 = 180°/210, £=3 + £=15=£=5.
(4)
(5)
(UVJV)3 = (UVH0: = (UVW)U Хз=S2X1 > в} = б?2$1 ■
(6)
(7)
(8)
131.81 /210 -48.19 /210 = 83.62 /210, (9)
1=3-1=15 = £=45Ь. (10)
Очевидно, что соотношения такого типа, как в уравнениях (4)-{10), очень важны в поликристаллах. Наиболее частый случай - это тройные стыки с 1=3п, например, стык из двух границ с £=3 и одной с £=9 образуется либо когда граница £=9 РСУ диссоциирует на две границы £=3, либо когда две границы £=3э объединяются с образованием границы £=9, как показано на рис. 3.
1.2. Фазовые переходы на границах зерен. Теоретические представления
1.2.1. Применимость равновесной термодинамики к границам зерен
Классический раздел термодинамики - термодинамика поверхностных явлений - обладает прекрасно развитой методологией, терминологией и многочисленными приложениями к самым разным системам и процессам. Между межфазной и межзеренной границами несомненно существует сходство. По крайней мере, его достаточно для того, чтобы использовать при обсуждении свойств границ зерен методы и понятия равновесной термодинамики межфазных границ.
Для анализа применимости методов равновесной термодинамики к границам зерен необходимо, прежде всего, придать точный смысл утверждению о иеравновесности границ в конечной системе. Равновесие системы, включающей в себя поверхности раздела, в частности границы зерен, отвечает минимуму соответствующего термодинамического потенциала системы с учетом наложенных на систему ограничений. Поскольку поверхностное натяжение равновесной поверхности неотрицательно, минимум термодинамического потенциала достигается при нулевой площади поверхности, так что наличие достаточного числа ограничении необходимо для существования любой равновесной поверхности.
Ограничения могут иметь термодинамический характер, когда фиксируются такие термодинамические параметры системы, как объем или
10
энергия, и геометрический характер, когда указываются точки или линии, через которые обязана проходить поверхность. Если, например, в двухфазной системе фиксируются температура, объем и количество вещества так, чтобы минимум свободной энергии системы отвечал существованию двух фаз, атомы не будут переходить из фазы в фазу, так как равновесные объемы, приходящиеся на один атом каждой из фаз, различны. Поэтому такая система не сможет стать однофазной, и минимальное значение площади межфазной границы отлично от нуля. Таким образом, для существования равновесной межфазной поверхности раздела достаточно только термодинамических условий.
В случае границы зерен, разделенные ею области, различаются лишь ориентацией в пространстве. Можно сказать, что с термодинамической точки зрения, граница зерен представляет собой вырожденный случай межфазной поверхности в том смысле, что различие между разделяемыми границей областями отсутствует. В отсутствие анизотропных внешних термодинамических сил, таких, как электрическое или магнитное поле, по обе стороны границы зерен лежит одна и та же фаза. (Под фазой здесь мы понимаем такую часть системы, которая характеризуется определенной функциональной зависимостью между параметрами состояния, например, определенной зависимостью химического потенциала от основных интенсивных переменных: температуры, давления, концентраций и т.д.). Если две области, заполненные одной фазой, находятся в равновесии между собой, то их состав, давление в них и другие интенсивные характеристики совпадают. Поэтому переход вещества через границу зерен, т.е. миграция границы, не связан с изменением термодинамических параметров объема. Тогда для существования в веществе равновесных границ зерен недостаточно условий только термодинамического типа. Таким образом, при наличии только термодинамических условий, наложенных на систему, могут существовать равновесные межфазные поверхности, но не может быть равновесных межзеренных границ.
11
Для границ зерен (из-за их вы рожден ности) одних только термодинамических условий недостаточно (в этом смысле они - менее равновесные образования, чем границы фаз), но их существование в кристалле можно обеспечить с помощью геометрических ограничений. Граница может быть закреплена на поверхности канавками термического травления, а в объеме - включениями другой фазы. В этих случаях граница находится в равновесии с разделенными ею объемами и может изучаться с позиций равновесной термодинамики поверхностных явлений [13].
Если на поликристалл действует анизотропная термодинамическая сила, то ситуация меняется. Например, если магнитоанизотропный материал поместить в магнитное поле, то химический потенциал атомов в зерне будет зависеть, кроме обычных скалярных параметров, еще и от ориентации зерна в магнитном поле. Поэтому два разделенных границей зерна, по-разному ориентированные относительно направления магнитного поля, представляют собой, по нашему определению, разные термодинамические фазы. Так что, в этом случае граница зерен является с термодинамической точки зрения межфазной границей (вырождение снимается). В таком кристалле могут существовать равновесные изолированные замкнутые зерна.
Классическая термодинамика поверхностных явлений описывает поверхности раздела между жидкостью и газом или между двумя жидкостями (если не считать теории равновесной огранки кристалла). Граница зерен разделяет две кристаллические фазы, и это требует анализа. Поверхностное натяжение а - это поверхностное сгущение термодинамического потенциала О. = -РУ + аА (где Р - давление, V - объем, а А - площадь поверхности раздела) [14]. Но что следует понимать под давлением, когда речь идет о твердом теле?
Как отмечал Гиббс, в твердом теле термодинамические свойства поверхности описываются не одной величиной а, как в жидкости, а двумя разными величинами [15]. Первая из них, которую Гиббс также обозначает а, выражает работу, необходимую для образования единицы площади поверхности. Это скалярная величина а, зависящая от ориентации поверхности
12
- Київ+380960830922