2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. СЛОЖНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛООБРАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ 11
1.1. Физические характеристики массивных тройных халькогенидных стеклообразных материалов 12
1.2. Стеклообразование в системах сложных халькогенидных соединений 14
1.3. Модель трёхцентровой связи в стёклах 18
1.4. Кластерообразование в стеклообразных веществах 22
1.5. Закономерности формирования структуры тонкоплёночного
аморфного состояния 26
1.6. Отличительные особенности гонкоплёночного и массивного стеклообразного состояния 27
1.7. Особенности кинетики поверхностных процессов и адсорбция газов на поверхности твёрдого тела 34
1.8. Образование поверхностных окислов 40
1.9. Выводы по главе 1 и постановка задачи 43
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ КОНДЕНСАТОВ ТРЁХКОМПОНЕНТНЫХ
ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ВЕЩЕСТВ 46
2.1. 1 Іолучение тонких плёнок сложных халькогенидных соединений 47
2.1.1. Изучение влияния варьирования скорости напыления на свойства получаемых плёнок 50
2.2. Контроль состава полученных образцов на лазерном энергомасс-анализаторе 56
2.3. Послойный анализ состава плёнок методом вторичной ионной масс-спектрометрии 60
3
2.4. Методика термодесорбционных исследований 62
2.5. Особенности электронно-микроскопического и электронографического исследования структуры трёхкомпонентных плёнок 70
2.6. Выводы по главе 2 74
ГЛАВА 3. СОСТАВ И СТРУКТУРА ТРЁХКОМПОНЕНТНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПЛЁНОК, СОДЕРЖАЩИХ ЩЕЛОЧНОЙ ЭЛЕМЕНТ 75
3.1. Выбор оптимального метода получения тонких слоев А1В1(Ое)С41 75
3.2. Особенности структуры плёнок 84
3.3. Кластерная модель строения аморфных плёнок 90
3.4. Взаимосвязь порядкового номера щелочного элемента с размером кластеров аморфных плёнок 95
3.5. Анализ критерия стабильности плёнок 98
3.6. Выводы по главе 3 102
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСНОГОСЛОЯ 104
4.1. Закономерности окисления аморфных плёнок в атмосферном воздухе
105
4.2. Закономерности окисления тонкоплёночных образцов под воздействием атмосферы с примесью оксида азота 110
4.3. Роль адсорбции газов в формировании окисного слоя 113
4.4. Выводы по главе 4 123
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОКСИДА АЗОТА ПА ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРЁХКОМПОНЕНТНЫХ ПЛЁНОК И ИХ 1 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ 125
■5.1. Структурные исследования халькогенидных плёнок, подвергнутых
воздействию атмосферы с примесью оксида азота 125
5.2. Влияние окислительной среды на оптическое пропускание плёнок системы А1В1(Ое)СУ| 131
4
5.3. Перспективы практического применения полученных результатов для решения задач газоанализа 133
5.4. Выводы по главе 5 137
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 142
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы и направление исследований
За последние годы тонкие плёнки многкомпонентных халькогенидных соединений благодаря своим уникальным свойствам стали базой многих устройств и приборов. Наиболее важными и перспективными среди них являются соединения А’вю'’1 (А1 - 1л, К, Шэ; СУ| - 8, 8е). Темпы роста объёма производства приборов на основе этих соединений, которые можно использовать для записи информации, значительно превышают темпы роста производства приборов на основе других материапов данного класса. Однако разработке новых устройств на основе соединений А’ВЮ4 ' препятствует ряд технологических проблем, среди которых наиболее важными являются следующие:
- аномально высокая чувствительность структуры и, как следствие, свойств материала к технологическим условиям. Это, с одной стороны, приводит слабой воспроизводимости характеристик получаемых плёнок, а с другой стороны делает затруднительным изучение собственных свойств соединений А'ЕНС4.
- несовершенство алгоритмов оптимизации технологических режимов: нахождение оптимальных технологических параметров часто осуществляется путём простого перебора всех возможных вариантов режимов, т.е. является следствием случайного эксперимента.
Эти проблемы связаны между собой и обусловлены тем, что до сих пор остаются не ясными закономерности формирования и последующей эволюции структуры А'ЕЧС41. Это выражается в отсутствии способов описания взаимосвязи между структурой, физико-химическими свойствами материалов и условиями получения образцов. Прежде всего, это относится к различным структурным неоднородностям, а также к учёту влияния различных факторов на стабильность характеристик изучаемых объектов.
Сложность положения усугубляется тем, что весьма ограничены
6
возможности существующих подходов к анализу свойств тонких плёнок многокомпонентных халькогенидных соединений, основные положения которых опираются на представления о гомогенной случайной структуре и решающей роли ближнего и среднего порядков в формировании физических свойств материалов, а ряд проблем фундаментального характера до сих пор не решён.
Таким образом, указанные проблемы обладают большой общностью и обуславливают необходимость развития представлений о закономерностях формирования структуры тонких плёнок многокомпонентных халькогенидных соединений. Конечным итогом должна стать разработка технологий, позволяющих эффективно управлять процессом получения аморфных плёнок с заданной структурой.
Связь работы с научными программами, планами, темами.
Диссертация выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Харьковского государственного политехнического университета и входила в научно-исследовательскую работу кафедры по таким темам: “Разработка фундаментальных основ создания и управления свойствами новых функциональных материалов на базе сложных халькогенидных полупроводников” (№ гос. регистрации 0194Ш07420) и “Исследования и разработка по усовершенствованию технологии сложных полупроводниковых плёночных материалов” (“Структура”) (№ гос. регистрации 01941К) 12965), “Фундаментальные исследования закономерностей изменения свойств и структуры сложных халькогенидных полупроводников в результате изменения состава и условий получения” (№ гос. регистрации 0194Ш26387).
Цель работы:
Теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей формирования и свойств новых тройных аморфных халькогенидных
7
соединений системы А^С41 (Л1 — Ы, К, ЯЬ; СУ1 - Б, 5е), а также разработка технологических принципов, позволяющих обеспечить воспроизводимость свойств образцов при получении материалов с заданными свойствами.
Поставленная цель вызвала необходимость решения следующих задач:
- исследовать структуру, оптические и адсорбционные свойства плёнок А'В1СУ1, а также зависимость этих свойств от различных технологических факторов и наличия примесей;
- изучить процесс роста плёнок Л'ВЮ41 и определить закономерности формирования тонких плёнок многокомпонентных халькогенидных соединений;
- выявить причины неудовлетворительной воспроизводимости структуры, состава и свойств тонких плёнок многокомпонентных халькогенидных соединений и определить способы её улучшения;
- использовать закономерности изменения физических характеристик полученных аморфных плёнок для создания чувствительных элементов датчиков.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
- впервые с помощью масс-спектрометрических и электронномикроскопических исследований установлены оптимальные условия для получения аморфных плёнок халькогенидных соединений;
- обнаруженные структурные особенности плёнок А ВЮУ1, выращенных в вакууме 10‘3Па в виде чередования областей с высокой и низкой прозрачностью конденсата и имеющих разнообразную форму и размер;
- экспериментально доказано, что аморфные плёнки, полученные в вакууме 10°Па, являются гомогенными и не дают контраста на электронно-микроскопическом изображении при разрешении 1 нм;
- установлена взаимосвязь между характеристиками структуры
8
материала и параметрами её формирования;
- предложена модель роста аморфных плёнок в рамках физической модели стеклообразного состояния, использующей предложенную С.А.Дембовским концепцию трехцентровых связей.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Методика формирования тонких плёнок А'ВіСУІ с помощью резистивною испарения из квазизамкнутого объёма, позволяющая получить плёнки толщиной от 0,5 мкм до 1,5 мкм.
2. Экспериментально установленные и теоретически обоснованные особенности аморфных пленок АВіСУІ, полученных в вакууме 10’3Па, которые не являются гомогенными, дают контраст на электронномикроскопическом изображении и поддаются описанию в рамках кластерной модели аморфного состояния.
3. Методика получения аморфных плёнок с использованием разработанного в ходе выполнения исследований контроллера, позволяющего варьировать скорость процесса напыления и изучать зависимость свойств полученных плёнок от скорости напыления.
4. Принципы построения технологических систем для воспроизводимого выращивания тонких плёнок А!ВіСм с заданными свойствами, основанные на соответствии управляющих процессов внутренним динамическим процессам формирования структуры.
5. Результаты комплексного исследования влияния атмосферы, содержащей примесь оксида азота, на деградацию трёхкомпонентных халькогенидных пленок.
Практическая ценность работы состоит в следующем:
- изучено влияние технологических факторов температуры подложки, скорости осаждения, давления в рабочем объёме. С этих позиций
9
определены оптимальные технологические режимы, которые используются при получении тонких плёнок халькогенидных соединений;
- разработан, изготовлен и испытан пассивный дозиметр на основе аморфных плёнок A'BiCVI, позволяющий производить обнаружение примеси оксида азота в атмосферном воздухе (патент Украины 36876А G01N 21/17, G01N 30/00 от 9.11.2000);
- разработаны способы определения динамики роста тонких плёнок на основе A‘BiCVI по характеристикам сформированной структуры;
- разработаны принципы построения технологических систем для воспроизводимого выращивания тонких плёнок на основе A'BiC41 с заданными свойствами, основанные на соответствии управляющих параметров процесса динамике процессов формирования структуры.
Личный вклад соискателя:
Автором непосредственно выполнена работа по изготовлению тонких плёнки сложных халькогенидных соединений; расчёт состава полученных образцов; электронно-микроскопические и электронографические исследования образцов; обработка экспериментальных данных и их анализ; подготовка материалов к публикации.
Апробации результатов диссертации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-техническая конференция “Компьютер: наука, техника, технология, здоровье”, Харьков. - 1997 - 1998; Международная конференция “Физика и технология тонких плёнок”, Ивано-Франковск, 1997; Межотраслевой научно-технический семинар “Вакуумная металлизация”, Харьков, 1996 -1997; Sccond International School-Conference “Physical problems in material science of semiconductors”, Черновцы, 1997; XVI Менделеевский съезд, С.-Петербург, 1998. На материалы диссертации получен патент, опубликовано 6 статей в научных
10
журналах и 7 статей в материалах трудов конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из вступления, пяти глав, выводов и списка использованных источников из 133 наименований. Она содержит 156 страниц, включая 6 таблиц и 40 рисунков.
11
ГЛАВА 1. СЛОЖНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛООБРАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
В настоящее время из халькогенидных материалов широко изучаются однокомпонентные (8, Бе, Те), двухкомпонентные (Аз - Б, Аз - Бе), а также некоторые трёхкомпонентные системы, о чём свидетельствуют материалы последних международных симпозиумов, посвящённых аморфным полупроводникам [2, 3, 4]. По сравнению с элементарными и бинарными системами усложнение состава обеспечивает' более широкие возможности вариации ближнего порядка, а, следовательно, структуры и комплекса физических свойств. Существенным фактором, влияющим на свойства халькогенидных соединений, является наличие в них щелочного элемента. Однако исследования тройных халькогенидных соединений, содержащих щелочной элемент, в литературе почти не встречаются. Характерной особенностью тройных халькогенидных соединений является лёгкость перехода в стеклообразное состояние. В данной главе рассматривается микроскопическая модель стеклообразных материалов, основанная на наличии в них трёхцентровых связей, которые группируются в пределах двумерных дефектов, представляющих собой кластер. В рамках кластерной модели проводится сопоставление структуры стекла и поликристаллического твёрдого тела, указывается на характерные особенности, отличающие стеклообразные вещества от аморфных. Анализируются результаты экспериментальных и теоретических работ, посвящённых исследованию специфики аморфных конденсатов. Рассматриваются вопросы формирования аморфных плёнок, характер модификации их структуры изменением химического состава и вариацией технологических режимов получения. Отмечаются физические особенности тонкоплёночного и массивного состояния. Уделяется внимание влиянию структуры на кинетику поверхностных процессов, а также роли адсорбции в окислении
12
стеклообразующих веществ. Делается вывод о перспективности изучения многокомпонентных плёнок, полученных из стеклообразующих веществ для создания материалов с новыми свойствами.
1.1. Физические характеристики массивных тройных халькогенидных соединений
Сложные халькогенидныс соединения находятся на условной границе, отделяющей известные полупроводники от малоизученных. При переходе от элементарных хорошо изученных кристаллических полупроводников и ве к их двойным аналогам АШВУ (где А - Са, 1п; В - Аб, БЬ, В1) [30] усложнилась кристаллическая структура, появилась ионнаая составляющая химической связи, вызванная появлением двух видов атомов, упорядоченных относительно друг друга. Дальнейшее усложнение химического состава при переходе от двойных соединений к тройным идёт по пути замены одного вида атомов в катионной подрешётке соединений А ’в'' двумя видами. Это усложняет структуру и приводит к появлению новых физических свойств.
Аналогичная ситуация наблюдается и в аморфных полупроводниках. К халькогенидным стеклообразным полупроводникам (ХСП) относятся сульфиды, селениды и теллуриды фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, германия, кремния и галлия. Исследования халькогенидных соединений, содержащих щелочной элемент, были вызваны перспективой обнаружить у них полупроводниковые свойства. Однако, на сегодняшний день такие вещества остаются практически неизученными. Малочисленные, имеющиеся в литературе данные но тройным халькогеиидам, содержащим щелочной элемент, приведены в работах [1, 30 - 32].
Тройные соединения на основе халькогенов и элементов 4 и 5 групп периодической системы, содержащие щелочной элемент, были получены
13
сплавлением бинарных халькогенов [1, 33]. Диаграммы состояния систем А28(8е) - Се82(8е2) изучены методом дифференциально- термического и рентгенофазового анализа.
В системе К28е - Ое8с2 при 50 мол.% Се8е2 обнаружено соединение К20е8е3 устойчивое на воздухе с температурой плавления 650°С и плотностью 3,42- 103 кг/м3.
В системе К28 - Се82 обнаружено соединение К20е83 (50 мол.% К28, 50 мол.% Сс82) с температурой плавления 769°С.
Соединения д'В1зСч ‘5 кристаллизуются в системе АГ2СУ1 - В12СУ13 (А1 -1Л, К, Шэ; СУ1 - 8, 8е). Данные по синтезу и некоторым физико-химическим свойствам соединений А'В^С4^ описаны в работах [34 - 36].
В системе Ы28 - В128з образуется соединение 1лВ1385, инкошруэнтно плавящееся при 770°С. Соединение 1лВ138< устойчиво на воздухе, нерастворимо в воде до 100°С и в органических растворителях, имеет плотность 6,4 г/см3, обладает полупроводниковой зависимостью электропроводности от температуры, имеет энергию активации Е = 0,04 эВ. Собственная проводимость 1лВ138.<5 наблюдается при температурах выше 13°С.
Система К28 - В1283 является разрезом тройной системы К - В1 - 8. Инконгруэнтно плавящееся соединение КВ^з, содержащее 75 мол.% В1283, кристаллизуется в твёрдом состоянии в высокотемпературной модификации вблизи линии эвтектического плавления. При понижении температуры происходит превращение этого соединения в его низкотемпературную модификацию. Соединение КВ138з - полупроводник с энергией активации Е = 0,07 эВ, сопротивление при комнатной температуре 1 Ом*см, плотность 5,8 г/см’. Соединение устойчиво на воздухе, не растворяется в воде при 100°С, устойчиво к органическим растворителям.
Система Ы28е - В128е3, изучена в области 50 - 100 мол.% Вь8е3. В этой системе кристаллизуется соединение 1лВ138е5, имеющее удельную
- Київ+380960830922