Особенности переноса заряда в материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение 3
2. Обзор литературы 4
2.1. Топливные элементы 4
2.2. Материалы с ионной и смешанной ионно-электронной 16 проводимостью на базе оксида висмута (Ві203)
2.3. Сложные перовскитоподобные оксиды 23
3. Методики и образцы 34
3.1. Исходные вещества и методики измерения 34
3.2. Приготовление модельных образцов ТОТЭ планарной геометрии 40
3.3. Приготовление образцов ТОТЭ со «встроенным» потенциальным электродом 50
3.4. Испытание электрохимических характеристик ТОТЭ
со стандартным Ь8М катодом 54
4. Методика «встроенного» потенциального электрода 65
5. Материалы со смешанной ионно-элекгронной проводимостью 75
5.1. Фазовые переходы и ионная проводимость в 75 керамиках семейства Ва-Ві-О
5.2. Новый катодный материал семейства Бг-У-Со-Мп 85
6. Токовая неустойчивость на катодах ТОТЭ 109
7. Основные результаты 129
8. Список литературы 131
3
1. Введение
Материалы со сметанным типом проводимости привлекают внимание исследователей не только в связи с широкими возможностями практического их применения в различных электрохимических усгройствах (газовые сенсоры, разделительные мембраны, топливные элементы (ТЭ) и т.д.), но и как объекты исследования, обладающие уникальными транспортными свойствами. Материалы со смешанным типом проводимости можно разделить на две группы: композиционные материалы, т.е. смеси нескольких фаз, обладающих различными типами проводимости (например, композиционный МьУ82 анод твёрдооксидного топливного элемента (ТОТЭ)), и однофазные соединения, в которых транспорт заряда одновременно осуществляется несколькими типами носителей (электронами и ионами). В силу быстрого развития индустрии электрохимических устройств, основной интерес исследователей, занимающихся материалами со смешанным типом проводимости, был сосредоточен на создании новых материалов и их практическом применении. При этом одна из принципиальных особенностей материалов со смешанным типом проводимости - наличие двух типов носителей заряда (электронов и ионов) и взаимодействие между ними - оставалась слабо изученной.
Наличие нескольких сильно взаимодействующих подсистем носителей заряда позволяет ожидать в таких материалах возникновения принципиально новых физических явлений. Действительно, внешние воздействия, приводящие к перераспределению мобильных ионов, должны сопровождаться изменениями в распределении электронов и в их энергетическом спектре. С другой стороны, протекание электронного тока и поляризация решетки должны приводить к перераспределению мобильных ионов. Особый интерес представляют контакгы «смешанный
4
проводник - ионный проводник» и «смешанный проводник - электронный проводник». Именно в области гетероперехода взаимодействие ионной и электронной подсистем носителей заряда должно в первую очередь приводить к возникновению новых явлений.
Данная диссертационная работа посвящена исследованию особенностей переноса заряда в материалах со смешанным типом проводимости и изучению новых явлений, возникающих при применении таких материалов в качестве катодов ТОТЭ.
5
2. Обзор литературы
2.1. Топливные элементы
Топливный элемент (ТЭ) — электрохимическое устройство, преобразующее энергию химической реакции окислителя (например, кислород) и восстановителя (например, водород, уголь) в электричещую. При этом ТЭ является термодинамически открытой системой, в отличие от работающего по тому же принципу гальванического элемента, т.е. требует постоянного подвода окислителя и топлива и отвода продуктов реакции. В топливном элементе реакция окисления топлива разделена на три этапа: 1 - «полуреакция» восстановления окислителя с образованием отрицательного иона (например, СГ ) на катоде ТЭ (окисление топлива с образованием положительного иона (например, НГ) на аноде ТЭ); 2 -транспорт полученного иона через электролитическую мембрану; 3 -«полуреакция» окисления топлива на аноде ТЭ (восстановление окислителя на катоде ГЭ) с образованием продуктов реакции (например, Н20). Такой механизм позволяет избежать потерь на механическую работу, как в случае генераторов, использующих механический привод. Кроме того, окислительно-восстановительные реакции в ТЭ протекают в более равновесных условиях, чем в камере двигателей внутреннего сгорания, что позволяет избежать энтропийных потерь и увеличить эффективность использования топлива. Таким образом, КПД топливного элемента приближается к теоретическому пределу и достигает ~70% [1].
История развития топливных элементов насчитывает более 170 лет. Возможность реализации и первые экспериментальные подтверждения были опубликованы ещё в 1839 году в работах Кристиана Фридриха Шёибейна (Christian Friedrich Schönbein) и Сэра Уильяма Роберта Грова (Sir William Robert Grove) [2,3]. Гров назвал свою ячейку «Газовой батареей» (Gas battery) (Рис. 2.1.1). В качестве топлива и окислителя в ней
6
использовались водород и кислород, заключённые в стеклянных реакторах, а электролитом был раствор серной кислоты.
В настоящее время существует несколько типов ТЭ, которые можно классифицировать по типу используемого электролита: твердооксидные, твердополимерные, щелочные, расплавкарбонатные и фосфорнокислые (Таблица 2.1.1) [4]. Важной характеристикой ТЭ также является переносимый через электролитическую мембрану ион. Использование в твёрдооксидных топливных элементах (ТОТЭ) в качестве электролитов кислород-проводящих керамик позволяет создавать ТЭ, использующие широкий спектр топлив: от водорода и угля до сложных углеводородов, спиртов и т.д. Данная диссертационная работа посвящена исследованию свойств и особенностей переноса заряда в материалах, обладающих смешанным кислородно-электронным типом проводимости. На базе таких материалов изготавливают электроды ТОТЭ, поэтому остановимся на них подробнее.
1 V
Рис. 2.1.1. Газовая батарея Грова и электролизёр на её основе.
7
Таблица 2.1.1 Классификация топливных элементов но типу используемого электролита.
Классификация по электролиту Используемые электролиты Рабочая температура, "С Реакция на аноде ТЭ Реакция на катоде ТЭ Транспортный ион
Щелочные 40%-й раствор №ОН или КОН 60-90 Н2 + 2(ОН)' —» 2Н20 + 2е то2 + н2о + 2е — — 2(ОН) (ОН)'
Твердо-полимерные Полимерная мембрана., например ЫАРГСМ 20-150 Нг-> — 2РГ + 2е 1/202 + 2Н* + 2с — — Н20 Н'
Фосфорнокислые Н3РО4 150-220 н2- ->2Н’ +2е 1/202 + 2Н' + 2е — ->Н20
Расплав- карбонатные Расплав солей 1л2СОз/Ыа2СОУ К2С03 в керамической мазрице 600-700 Н2 + СО32’ —> —* Н20 + С02 + 2е’ 1/20’ + СО-) +2е' —> — Сб32- о о ы
Твердооксидные гю2(У2о3) СеО.ЧС^бз) ЬаьхБгхОа^уМ^Оз 550-1000 н2+&-> -» Н20 + 2е 1/202 + 2е' -> -*02' О2'
8
Твёрдооксидные топливные элементы
Рис. 2.1.2. Схематическое изображение поперечного сечения твёрдооксидного топливного элемента.
На рис. 2.1.2 схематически показано поперечное сечение ТОТЭ. Как отмечалось ранее, основой твёрдооксидного топливного элемента является кислород-про водящая мембрана, через которую осуществляется транспорт ионного (О2*) тока, при этом на катоде ТОТЭ идёт реакция восстановления газообразного кислорода (Ог) до ионов (О2 ), а на аноде — реакция окисления топлива (Н2) с образованием продуктов реакции (Н20). В реально работающих образцах ТОТЭ не менее важны дополнительные элементы, такие как: буферные слои, предотвращающие химическое взаимодействие материалов электродов и электролита ТОТЭ, и токовый коллектор - элемент, осуществляющий съём электронного тока с электродов ТОТЭ.
9
Напряжение на гаком элементе:
(о
где 1ьа(1 - ток нагрузки, Яюы - полное внутреннее сопротивление
где РсаиюЧеСО) и Рапог1с(0) - парциальное давление кислорода в катодной и анодной камерах, к - постоянная Больцмана, е - заряд электрона а Т — рабочая температура. Эффективность работы ТОТЭ лимитируется внутренним сопротивлением элемента (Р^аО, в которое входят как линейные составляющие, связанные с транспортом ионного и электронного токов в мембране, электродах и токовом коллекторе ТОТЭ, так и существенно нелинейные компоненты, связанные с протеканием окислительно-восстановительных реакций на электродах ТОТЭ (перенапряжение на электродах [5-7]).
Перспективность технологии твёрдооксидных топливных элементов стимулирует исследователей на поиск наиболее эффективных форм реализации. Существующие в настоящее время ТОТЭ можно квалифицировать но нескольким основным параметрам, таким как: рабочая температура, геометрия, основной несущий элемент.
Классификация ТОТЭ по рабочим температурам
В настоящий момент по диапазону рабочих температур условно выделяют три группы ТОТЭ: высокотемпературные Т>800°С,
срсднетсмпсратурные 600°С< Т<800°С и низкотемпературные Т<600°С.
элемента, а ио.с. - напряжение открытой цепи, определяемое соотношением Нернста:
2)
I
10
Наиболее исследованной группой являются высокотемпературные ТОТЭ. Высокая рабочая температура существенно ускоряет ионный транспорг и кинетику окислительно-восстановительных реакций, что приводит к снижению внутреннего сопротивления элемента. Также к преимуществам высокотемпературных ТОТЭ можно отнести возможность прямой конверсии углеводородов. Однако высокая рабочая температура также ускоряет химические реакции между материалами элементов ТОТЭ, что отрицательно сказывается на временной стабильности элемента. Кроме тот, высокие температуры накладывают жёсткие требования на материалы, используемые для изготовления токовых коллекторов и технологических частей. Деградация контакта токовый коллектор - катод в настоящее время является одной из главных проблем, стоящих на пути коммерциализации высокотемпературных ТОТЭ.
Вышеперечисленные проблемы стимулируют' переход к ТОТЭ, работающим при пониженных температурах. На настоящий момент главным препятствием к переходу на низкотемпературные ТОТЭ является отсутствие подходящих материалов, способных- обеспечить как быстрый ионный транспорт в мембране ТОТЭ, так и высокие каталитические свойства электродов.
Естественным образом, компромиссным вариантом между высоко-и низкотемпературными ТОТЭ являются ТОТЭ, работающие при средних температурах. Переход на тонкоплёночные (<100 мкм) электролиты позволяет снизить потери на транспорт ионного тока в таких ТОТЭ даже при использовании высокотемпературных ионных проводников на базе 7.Ю2 [8-10]. В настоящее время среднетемпературные ТОТЭ являются наиболее перспективным направлением исследований.
11
Классификация по несущему элементу
С технологической точки зрения, существенно важным при изготовлении ТОТЭ становится выбор элемента, несущего основные механические нагрузки. В этом вопросе также наблюдается широкое разнообразие. Все исследуемые ТОТЭ молено разделить по выбору несущего элемента на: элекгролит-поддерживающие, катод-
подцерживающие, анод-поддерживающие и элементы с «внешней» поддержкой (например, металл-подцерживающие).
Наиболее простыми в изготовлении и удобными для большинства исследовательских целей являются ТОТЭ на поддерживающем электролите. Однако стремление снизить потери на транспорт ионного тока стимулирует переход на тонкоплёночные элекгролиты. При этом тонкий электролит не может нести существенных механических нагрузок, поэтому несущим элементом таких ТОТЭ выбирают один из элекгродов или токовый коллектор.
Температура формирования катода ТОТЭ обычно не превышает 1100-1200°С (температуры формирования анода ~1400-1500°С, а
денсификации YSZ электролита ~1500°С), что существенно затрудняет изготовление катод- п оддерж и в аю I ци х элементов. Поэтому большее распространение получили анод-поддерживающие ТОТЭ [8,9,11-13].
Развитие элементов на поддерживающем металле долгое время сдерживало отсутствие подходящих ферритных сталей, а также защитных покрытий для них. По в настоящее время, с появлением целого ряда высокохромистых сталей, разработанных специально для использования в рабочих условиях топливного элемента, таких как ЭисгоНоу Сг-5 Ре-1 У20з (Р1апБее) или СгтТег 22 АРи (ТИуззепКгирр), металл-поддерживающие ТОТЭ приобретают всё большую популярность.
12
Классификация по геометрии элемента
Среди разнообразия подходов к геометрической реализации ТОТЭ можно выделить два основных: ТОТЭ планарной и трубчатой геометрии. Планарная геометрия позволяет использовать дешёвые и технологичные методы изготовления как несущего элемента (одноосное прессование, Таре casting), так и функциональных слоев (Print Screen, spin coating...). К преимуществам трубчатой геометрии можно отнести, например, отсутствие большого количества герметизируемых швов и меньшие механические напряжения при использовании трубок с одним закреплённым концом. Стоит отметить, что разнообразие геометрических реализаций ТОТЭ не исчерпывается двумя рассмотренными случаями. На рисунке 2.1.3 приводится пример нескольких вариантов реализации ТОТЭ планарной и трубчатой геометрии.
В таблице 2.1.2 приводятся сравнительные характеристики некоторых ТОТЭ различных типов.
Из вышеизложенного становится ясно, что каждый из способов реализации ТОТЭ имеет свои преимущества и недостатки. Несмотря на впечатляющее разнообразие, в настоящий момент в полной мерс коммерческого и конкурентоспособного образца ТО'ГЭ не существует. Поэтому исследования в области ТОТЭ не теряют своей актуальности.