Оглавление Введение .......
7
Глава 1. Механизмы рекомбинации в кристаллах арсенида индия..............20
1.1. Излучательиая рекомбинация в кристаллах арсенида индия.............21
1.2. Теоретический расчет межзонной Оже-рекомбинации в кристаллах арсенида индия..........................................................25
1.3. Фотоэлектрические свойства и рекомбинационная модель арсенида индия...................................................................30
1.4. Произведение КоА в 1пАб р-п- переходах.............................32
1.4.1. Диффузионный ток.................................................33
1.4.2. Генерационно-рекомбинационный и туннельный ток...................35
1.4.3. О предельной обнаружительной способности 1пАб - фотодиодов 40
Выводы к главе 1........................................................41
Глава 2. Электрические и фотоэлектрические свойства эпитаксиальных твердых растворов и диодных структур на основе 1пАБ|_х-у$ЬхРу и рекомбинация неравновесных носителей тока.............................................43
2.1. Фотоэлектрические характеристики и времена жизни носителей тока в твердых растворах 1пА$1.х-у8ЬхРу........................................43
2.2. Механизмы рекомбинации носителей заряда в твердых растворах
р-1п Аб 1 -х-уБЬхРу.....................................................48
2.3. Электрофизические и фотоэлектрические свойства диодных структур на основе 1пАб1_Х-у$ЬхРу...................................................55
2.4. Спектральная и интегральная фоточувствительность 1пАб8ЬР диодных
структур................................................................64
Выводы к главе 2........................................................68
Глава 3. Электрические и фотоэлектрические свойства эпитаксиальных диодов Шоттки на основе 1пАб и 1пР..............................................70
з
3.1. Диоды Шоттки на основе полупроводников А3В5..........................70
3.2. Диоды Шоттки на основе Аи-р-ТпАэ.....................................73
3.2.1. Технология создания диодных структур Аи-р-ГпАБ.....................73
3.2.2. Механизм токопрохождения в диодных структурах Аи-р-ІпАв............74
3.2.3. Фотоэффект в диодах Шоттки Аи-р-ІпАБ...............................82
3.3. Диоды Шоттки на основе п(р)-1пР......................................85
3.4. Продольный фотоэффект в диодных структурах Аи-п-1пР с промежуточным
слоем.....................................................................93
Выводы к главе 3..........................................................97
Г лава 4. Электрические и фотоэлектрические свойства диодных структур на основе п(р)-1пР и п(р)-СаР с палладиевым контактом.........................99
4.1. Технология создания диодных структур Р(1-ТпР.........................99
4.2. Электрические свойства структур Рсі-п-ІпР...........................101
4.3. Электрические свойства диодных структур Рс1-р-1пР и Рё-рМпР.........103
4.4. Токи двойной инжекции и фототок в диодных структурах
Рё-р-рМпР................................................................110
4.5. Механизм токопереноса в диодных структурах на основе п-ваР с
напыленным палладием.....................................................113
Выводы к главе 4.........................................................118
Глава 5. Влияние водорода на электрические и фотоэлектрические свойства диодных структур палладий - полупроводник на основе 1пР, ТпваЛБ...........119
Введение.................................................................119
5.1. Изменение электрических характеристик и фотоэдс структур Рё-п(р)-1пР, Рй-р-рМпР в атмосфере водорода...........................................125
5.2. Влияние влажности и водорода на токоперенос диодных структур на
основе р-1пР с палладиевым контактом.....................................136
5.2.1. Технология создания диодных структур на основе Рс1-р-1пР..........136
5.2.2. Электрические и фотоэлектрические характеристики диодов Шоттки Pd-p-InP...................................................................136
5.2.3. Влияние влажности на фотоэдс сложной диодной структуры
с промежуточными слоями Рс1-Р?.05-п-1п20з-р-1пР............................143
5.2.4. Влияние водорода на электрические характеристики и фотоэдс гибридных структур.........................................................146
5.3. Фоточувствительные диодные структуры на основе InGaAs как продольные фотоэлементы и детекторы водорода...............................149
5.3.1. Продольный фотоэффект в р-n- переходах на основе
lBo.53Gao.47 As............................................................150
5.4. Электрические и фотоэлектрические характеристики гибридной изотипной гетероструктуры p-InP-p-InGaAs с барьером Шоттки Pd-p-InP и влияние на них водорода...................................................................154
5.4.1. Технология создания изотипных гибридных структур....................154
5.4.2. Электрические характеристики гибридных структур.....................155
5.5. Фотоэлектрические свойства гибридных структур на основе InP-InGaAs.................................................................158
5.6. Температурная зависимос ть фотоответа и усиление фототока в гибридной
структуре p-InP-p-InGaAs с диодом Шоттки...................................162
Выводы к главе 5...........................................................166
Глава 6. Электрические и фотоэлектрические характеристики диодных структур на основе кремния и пористого кремния с палладиевым контактом... 168
6.1. Усиление фототока в МДП-структурах Pd-Si02-n(p)-Si....................168
6.2. Токоперенос в МДП структурах Pd-Si02-n(p)-Si и второй механизм усиления фототока..........................................................172
6.3. Влияние водорода на фотовольтаическую и фотодиодную чувствительность туннельных структур Pd-Si02-n(p)-Si.......................179
6.4. Электрические и фотоэлектрические свойства структуры Pd-p°-Si-p-Si
с разупорядоченным промежуточным р -слоем..................................183
5
6.4.1. Технология изготовления структур...................................183
6.4.2. Результаты измерений и их обсуждение...............................184
6.5. Электрические и фотоэлектрические свойства структур на основе пористого кремния.........................................................189
6.5.1. Вольтампсрныс характеристики и механизм токопереноса в структурах на основе пористого кремния...............................................190
6.5.2. Фототок и фотоэдс................................................ 195
6.5.3. Токоперенос в диодных структурах Рс1-п-рог8і и влияние на него газообразного водорода....................................................196
6.5.4. Электрические характеристики структур на основе пористого
кремния...................................................................196
6.5.5. Фотоэлектрические характеристики диодных структур на основе пористого кремния.........................................................199
6.6. Влияние водорода на фотоэлектрические и электрические характеристики диодных структур РсІ-п-рог-Бі.............................................201
6.7. Особенности механизма токопереноса в диодных структурах п+^і-п^і-АІзОз -Рсі......................................................2044
6.7.1. Технология изготовления диодных структур...........................204
6.7.2. Механизм токопереноса в диодных структурах
п+-8і-п-8і-А1203-Рс1......................................................205
6.7.3. Фототок и фотоэдс в диодных структурах на основе 8 і с промежуточным слоем А1203 ..............................................................208
6.7.4. Влияние водорода на фотоэдс и темновой ток в структурах на основе
п+-8і-п-8і-А1203-Р(і......................................................210
Выводы к главе 6..........................................................211
Глава 7. Сенсоры водорода и водородосодержащих газов на основе полупроводниковых гетероструктур А3В5 и диодов Шоттки......................214
7.1. Краткий обзор существующих сенсоров водорода.........................214
6
7.2. Возможность практического применения влияния водорода на фотоэлектрические характеристики диодных структур с палладиевым контактом.............................................................216
7.3. Влияние водорода на фотоэлектрические характеристики кремниевой МД11 структуры........................................................221
7.4. Возможность практического применения влияния сероводорода на фотоэлектрические характеристики гетероструктур АІ-п-Зі-БпСЬ..........227
7.5. Миниатюрный сенсорный модуль для измерения концентрации водорода и водородосодержащих газов на основе оптопары светодиод -фотоэлектрический сенсорный элемент...................................233
7.6. Оптоэлектронные сенсоры на основе гетероструктур полупроводников А3В5..................................................................235
7.7. Оптоэлектронный сенсор для определения утечек метана на основе гетероструктур полупроводников А3В5...................................237
7.8. Оптоэлектронный сенсор для определения содержания воды в нефти на
основе гетероструктур полупроводников А3В5............................241
Выводы к главе 7......................................................250
Заключение.............................................................252
Литература.............................................................266
7
Введение
В течение последних десятилетий интенсивное исследование полупроводников А3В', их соединений и гетероструктур привели к бурному развитию оптоэлектроники и созданию широкого класса полупроводниковых приборов, включая светодиоды, лазеры, фотодетекторы, транзисторы, солнечные элементы и др. Перспективными для экологического мониторинга являются приборы ближнего и среднего ИК-диапазона (1-5 мкм) на основе ГпАя, 1пР, 1п8Ь, ОаБЬ и их твердых растворов, поскольку в этом диапазоне лежат полосы поглощения основных природных и промышленных газов. Поиски путей улучшения параметров таких приборов и расширения их функциональных возможностей требуют детального изучения фундаментальных процессов рекомбинации и переноса носителей, исследования электрических и фотоэлектрических явлений в кристаллах и гетероструктурах. И хотя исследованию материалов и гетероструктур на основе полупроводников А3В5, а также структур на основе 81 посвящено значительное число работ, однако целый ряд физических явлений, связанных с протеканием тока через гетерограницу и границу металл-полупроводник,механизмы рекомбинации носителей, изучение поведения носителей под воздействием света и электрического поля, контактных явлений на интерфейсе и других оставался в значительной степени слабо изученным. Эти исследования важны как для улучшения параметров существующих оптоэлектронных приборов, так и для создания новых типов сенсоров.
В последние годы в связи с проблемой глобального потепления основное внимание мирового научного сообщества обращено к поискам альтернативных источников энергии, при этом возник стойкий интерес к развитию водородной энергетики.
Важность этой проблемы была отмечена в 2006 г. в Столетнем Меморандуме, обращенном к главам ведущих держав (Великобритания, Германия, Италия, Канада, Россия, США, Франция) и подписанном ведущими учеными и специалистами в области водородной энергетики [1]. Меморандум призывает
8
эти страны обратить серьезное внимание на развитие и поддержку водородной энергетики и включение ее в свои рабочие программы. В этом плане важными представляется разработка топливных элементов, проблема транспортировки и хранения водорода, а также создание различного типа сенсоров водорода и водородосодержащих газов, способных регистрировать как утечки водорода, так и обеспечить безопасность окружающей среды.
В рамках настоящей работы существенное внимание было уделено также поискам новых методов регистрации водорода и водородосодержащих газов, что и явилось одним из побудительных мотивов для постановки данной работы. Для этой цели были детально исследованы электрические и фотоэлектрические явления и механизмы в структурах и диодах Шоттки на основе полупроводников А3В5 и кремния, в том числе с палладиевыми контактами. Это позволило не только изучить фундаментальные физические процессы на интерфейсе сложных гетероструктур и диодов Шоттки и обнаружить ряд новых эффектов, но и предложить новый чувствительный фотоэлектрический метод регистрации водорода. Исследование влияния факторов окружающей среды на механизм переноса темновых и световых носителей в диодных структурах представляло интерес не только в отношении стабильности электрических и фотоэлектрических характеристик, но и выявление их потенциальных возможностей с целью создания новых типов приборов и устройств. На основе данного комплексного исследования был предложен новый фотоэлектрический метод детектирования водорода и водородосодержащих газов, а также созданы экспериментальные макеты оптоэлектронных сенсоров на основе фотодиодов и светодиодов полупроводников А3В5 для экологического мониторинга и охраны окружающей среды.
Все вышеперечисленное и определило актуальность темы и обусловило постановку данной диссертационной работы.
Целью работы являлись комплексные фундаментальные исследования, электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических явлений в кристаллах и диодных структурах на основе полупроводников А3В5 и кремния и примене-
9
ние их для создания на их основе сенсоров нового типа для задач водородной энергетики и охраны окружающей среды.
Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач: проведения исследований электрических свойств полученных структур и механизмов протекания тока на гетерограницах структур различного типа;
экспериментальных исследований фотоэлектрических и рекомбинационных свойств кристаллических и диодных структур на основе 1пАб и 1пА$8ЬР в зависимости от концентрации носителей и температуры;
разработки технологии структур металл-полупроводник на основе Р-1пАб, п(р)-1пР, 1пОаАз, а также Б! с использованием в качестве контактов диодов Шоггки Аи и Рб, а также создания гибридных структур диод Шоттки -изотипный гетеропереход;
исследования фотоэлектрических явлений в гетероструктурах и диодах Шоттки на основе полупроводников А3В5 и 81 с палладиевыми контактами, в том числе, в зависимости от влияния окружающей среды (водорода и влажности);
исследования потенциальных возможностей прикладных применений результатов научных исследований для создания сенсоров водорода и водородосодержащих газов, а также оитоэлектронных сенсоров.
Объекты и методы исследования
Объектами исследований являлись кристаллы и гетероструктуры соединений А В5 1пАз, 1пР, 1пАз8ЬР, а также сложные структуры на основе ЗьБЮг и пористого кремния с палладиевыми контактами. В работе применялись комплексные методы исследования электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических характеристик, а также методики исследования влияния водорода и влажности на параметры исследуемых структур. Это позволило изучать детали физических процессов в исследуемых системах. Объектами исследования являлись также макеты фотоэлектрических и оптоэлектронных сенсоров водорода, водородосодержащих газов и влажности, созданных на основе изученных материалов и структур.
10
Научная новизна работы
Состоит в обнаружении и исследовании новых физических эффектов. Проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования фотоэлектрических и рекомбинационных явлений и механизма протекания тока в кристаллах и сложных гетероструктурах с барьерами Шоттки на основе полупроводников А3В5 и 81.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые: определены времена жизни носителей зарядов для процессов межзонной излучательной и безызлучательной рекомбинации, связанные с переходом носителей в зону проводимости (СНСС процесс) или в сиин-орбиталыю отщепленную валентную зону (СШН) для объемных материалов 1пА$ и твердых растворов (пАбБЬР;
установлено, что в эпитаксиальных структурах ГпАбБЬР с р-п переходом механизм токопереноса обусловлен двумя составляющими: при низких температурах - рекомбинацией в области объемного заряда, а при высоких (Т>200 К) - диффузией носителей;
определены параметры оптимизации обнаружитсльной способности фотодиодных структур на основе 1пАя. Проведен расчет произведения 1<оА в зависимости от температуры и концентрации носителей в плавных и резких р-п переходах;
в диодах Шоттки Аи-р-1пАз определена высота барьера фв и установлена ес зависимость от концентрации носителей и температуры;
разработаны основные элементы технологии создания гетероструктур на основе п(р)-1пР, 1пАь, 81 и диодов Шоттки с палладиевыми контактами;
впервые обнаружено, что сильное изменение фотоэдс в атмосфере водорода в структурах на основе 1пР, 1пОаАз, 81 с палладиевым контактом, превышающее на один-два порядка изменение темпового тока, связано с увеличением или понижением высоты барьера диода Шоттки, что важно для практических применений;
показано, что механизм токопереноса в сложных диодных структурах на основе п- и р-1пР с промежуточными слоями (п-1пР-п-1п20з-Р205-Рс1) обусловлен туннелированием носителей через барьер Шоттки и глубокие центры;
установлено, что изменение фотоэдс в атмосфере водорода в структурах Рс1-8Ю2-п(р)81 с туннельно-топкими слоями Б Юг составляет 2-3 порядка величины и на 2 порядка превышают изменение темпового тока. Фотоэдс изменяется главным образом из-за изменения высоты барьера вследствие перезарядки на границе Рс1-8102;
показано, что в диодных структурах на основе пористого кремния Рб-рог81 темповой ток обусловлен двойной инжекцией. Обнаружены большие времена релаксации фотоэдс при воздействии водорода, которые могут быть использованы в топливных микроэлементах и электронных элементах памяти;
установлено, что изменение фотоэдс в диодных структурах с палладиевым контактом на основе п-1пР и п-1пСаЛя существенно выше, чем изменение электрических характеристик (прямого или обратного тока), что принципиально важно для создания сенсоров водорода с использованием фотоэффекта.
Научная и практическая значимость работы.
Научная и практическая значимость рабо ты обусловлена тем, что совокупность полученных в ней результатов представляет собой решение ряда проблем, важных как в фундаментальном, так и в практическом отношении. В фундаментальном плане проведены комплексные исследования электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических свойств в полупроводниках А3В3 и 81 и гетероструктурах на их основе. Детально изучен механизм токопереноса в диодах Шоттки и сложных гетероструктурах на основе соединений А’В5 и 81. Впервые изучено влияние палладиевых контактов на фотоэлектрические свойства исследуемых структур, что привело к новым практическим применениям. Маши исследования диодных структур на основе полупроводников А3В5 и кремния впервые выявили общую закономерность, состоящую в том, что изменение фотоэдс во всех изученных структурах с палладиевым контактом в газовой смеси с водородом на порядок больше, чем изменение
12
электрических характеристик (прямого и обратного токов). Это позволило предложить новый чувствительный фотоэлектрический метод регистрации водорода и водородосодержащих газов.
В работе предложен также новый физический подход к расширению функциональных возможностей полупроводниковых приборов, в том числе, созданию сенсоров двойного и тройного назначения. Предложены сенсоры водорода, влажности и водородосодержащих соединений нового типа на основе фото-вол ьтаического эффекта в сложных гстероструктурах и диодах Шоггки с палладиевыми контактами, перспективные для решения задач водородной энергетики. Разработаны также экспериментальные оптоэлектронные портативные сенсоры метана и оригинальный анализатор содержания воды в нефти. Результаты исследований могут быть использованы также при разработке оптоэлектронных приборов для задач экологического мониторинга, медицины и других применений.
Научные положения, выносимые на защиту.
В объемных кристаллах 1пАз время жизни неравновесных носителей при высоких температурах Т>=300 К и больших концентрациях носителей (по, ро> 1016 см°) лимитировано Оже-рекомбинацией, при этом преобладает процесс с переносом дырки в спин-орбитально отщепленную зону (СНБН
I ^ 2
процесс). При низких концентрациях носителей (п0,ро<10 * см' ) доминирует межзонная излучательная рекомбинация.
В эпитаксиальных структурах с р-п переходом на основе твердых растворов ЫАбБЬР токи через переход в области прямых смещений определяются двумя составляющими: при низких температурах (Т<200 К) и малых смещениях - рекомбинацией носителей в области пространственного заряда. При высоких температурах (Т>200 К) существенным становится вклад диффузионной компоненты, обусловленный рекомбинацией носителей в нейтральной области.
Механизм протекания тока в диодах Шоттки Аи-р-1пАз определяется генерацией-рекомбинацией при концентрации носителей р=1016-1017 см'3, а при низких концентрациях - туннелированием через глубокие центры.
13
Впервые обнаруженное сильное изменение фотоэдс в атмосфере водорода в структурах палладий-полупроводник (1пР, ТпСаЛэ, ваР, 81), превышающее на один-два порядка изменение темпового тока, происходит, главным образом, за счет изменения высоты барьера диода Шоттки (увеличение или понижение), что может быть использовано для детектирования водорода.
Усиление фототока при обратном смещении в структурах на основе РЬ-ЯЮг-п-Я! с туннельно-тонким слоем диэлектрика обусловлено увеличением туннельного тока между металлом и полупроводником вследствие наличия сильного электрического поля в области пространственного заряда (Е> 104 В/см).
Перенос тока в диодах Шоттки на основе пористого кремния Рс1-рог-81 обусловлен двойной инжекцией электронов из подложки п-81 через гетерогра-ницу в пористый слой и дырок через барьер Шоттки. Долговременная релаксация фотоэдс и темпового тока при воздействии водорода (до 10-15 мин) обусловлена перезарядкой глубоких уровней в слое пористого кремния. Этот эффект может быть использован в устройствах памяти и накопления водорода в микротопливных элементах.
Предложен новый тип фотоэлектрических сенсоров водорода и водородосодержащих соединений, использующих изменение фотоэдс в диодах Шоттки и гетероструктурах на основе полупроводников А3В:> и Яг
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы.
Во введении обосновывается выбор темы, как в научном, так и в прикладном отношении, отмечается ее актуальность и формулируется цель и задачи исследования.
В первой главе рассмотрены излучательиые и безизлучательные рекомбинационные процессы в кристаллах арсенида индия и проведено сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими. Исследованы фотопроводимость и фотомагнитный эффект и проведена оценка времен жизни неосновных носителей тока. Показано, что преобладающими механизмами безизлучательной рекомбинации являются для пИпАб процесс с переносом избыточного электрона в зону проводимости (СНСС процесс) и для р-1пАБ процесс с участием дырки из спин-орбитально отщепленной зоны (СНБН процесс). Установлено, что основным механизмом излучательной рекомбинации является межзонная рекомбинация. Проведены расчеты произведения ЯоА и оптимальной обнаружительной способности для 1пАв фотодиодов.
Вторая глава диссертации посвящена исследованию фотоэлектрических свойств и рекомбинационных процессов в твердых растворах 1пЛ$1.х.у5ЬлР>. и диодных структурах на их основе. Эти материалы, наряду с 1пАз, важны для создания оптоэлектронных приборов - светодиодов, лазеров, фотодиодов для средней области ИК-спектра 1.5-4 мкм.
Проведены экспериментальные исследования и расчет скорости межзон-ной и Оже-рекомбинации. Исследованы вольтамперные характеристики в диапазоне температур 80-300 К для двух групп диодных структур 1пАз8ЬР с различной плотностью дислокаций. Изучены механизмы токопереноса в зависимости от температуры. Установлено, что при высоких температурах преобладает диффузионный механизм, а при низких температурах вносят вклад процессы туннелирования через промежуточные уровни в запрещенной зоне. Из спектральных зависимостей фоточувствительности оценены диффузионные
15
длины и времена жизни неосновных носителей тока. Экспериментально обнаружено возрастание фотоэдс на несколько порядков при понижении температуры от 300 до 85 К.
Третья глава диссертации посвящена исследованиям электрических и фотоэлектрических характеристик диодов Шоттки на основе Аи-р-1пАз и Аи-р(п)1пР. Кратко рассмотрены параметры диодов Шоттки на основе полупроводников А^В5 по данным литературы. Изучены механизмы прохождения тока на границе металл-полупроводник и особенности фотоэффекта в диодах Шоттки. Определены значения высоты барьера Шоттки в зависимости от концентрации носителей и температуры. Описано создание и исследование диодов Шоггки на основе Аи-п(р)-1пР. В диодах Аи-п-1пР с промежуточным окисным слоем получены токи насыщения более, чем на три порядка величины ниже, чем у ранее известных.
В четвертой главе диссертации описаны электрические и фотоэлектрические свойства диодных структур на основе п(р)1пР, н(р)1пОаАз и п(р)ваР с палладиевыми контактами. Исследованы электрофизические характеристики структур в зависимости от способа нанесения палладия (электрохимический способ или напыление в вакууме). Особое внимание уделено наличию промежуточных окисных слоев 1п203 и Р205 на границе раздела Рс1-полупроводник и их влиянию на перенос тока в изучаемых структурах. Теоретически и экспериментально показано, что механизм токопереноса в структурах Рс1-р-1пР может быть объяснен с учетом токов двойной инжекции в диффузионном приближении. Оценка высоты барьера диода Шоттки на основе Рё-р-1пР из данных по вольтамперным и фотоэлектрическим характеристикам показала, что величина фв занижена по сравнению с Ее, что может быть связано с большой концентрацией уровней захвата для дырок. В этой же главе обсуждаются результаты исследования электрических свойств диодных структур на основе Рё-п-ваР и механизма токов двойной инжекции.
В пятой главе диссертации представлены результаты исследования влияния водорода па электрические и фотоэлектрические свойства диодных
16
и гибридных гетсроструктур на основе 1пР и 1п(}аЛь с палладиевыми контактами. Приводятся данные о технологии создания таких структур. Исследован механизм токопереноса и показано, что определяющую роль играют токи двойной инжекции.
Приведены результаты исследования влияния водорода на электрические и фотоэлектрические свойства указанных структур. Обнаружено, что при воздействии газовой смеси воздух-водород при содержании Н2 - 0.0.3% обратный ток в диодах Рс1-п-1пР падает почти на порядок, тогда как фотоэдс уменьшается на два порядка. Этот эффект, обнаруженный нами впервые, может быть использован для регистрации водорода. В структурах Рс1-п-1пР, полученных электрохимическим напылением палладия, обнаружено сильное влияние влажности на фотоэдс. Рассмотрены возможные причины изменения фотоэдс в атмосфере водорода, среди которых: изменение высоты барьера диода Шоттки, коэффициента прозрачности и плотности поверхностных состояний на интерфейсе, при этом решающее влияние оказывает изменение высоты барьера.
Последний параграф пятой главы посвящен электрическим и фотоэлектрическим свойствам гибридной структуры р-1пР-р-1пОаАз с барьером Шоттки Рс1-р-1пР и влиянию на них водорода. Показано, что основное изменение фотоэдс приходится на области фотоответа диода Шоттки. Был обнаружен также и исследован эффект усиления фототока в гибридной структуре в зависимости от обратного смещения. При этом чувствительность структуры возрастала более чем на порядок. Изучен механизм протекания тока в диодных структурах С ОКИСНЫМИ СЛОЯМИ р-1пР-П-1п20з-Р205-Рс1. Отмечено влияние водорода на фотоэдс, обусловленное поглощением молекул Н20 в окисле Р20$.Обнаружена также сильная зависимость фотоэдс от влажности. Такая структура может быть использована как детектор тройного назначения -ближнего ИК-излучения (до 1,5 мкм), водорода и влажности.
Эти важные результаты были использованы нами для создания сенсоров, описанных в седьмой главе.
Шестая глава диссертации посвящена исследованию электрических и фотоэлектрических свойств диодных и МДІ 1-структур на основе Бі-БіОг с палладиевыми контактами и влиянию на них водорода. До начала настоящей работы такие исследования фактически не проводились.
Были изучены токоперенос, фотовольтаическая и фотодиодная чувствительность туннельных структур Рб-Бі02-п(р)8і, а также электрические и фотоэлектрические характеристики диодных структур на основе пористого кремния и влияние на них водорода. В структурах Рс1-8і02-п(р)8і с тонким слоем диэлектрика обнаружено усиление фототока при обратном смещении и объяснен механизм этого явления. Установлено, что фотоэдс в структуре Рсі-8і02-п(р)8і падает на три порядка величины в присутствии малого содержания водорода. В то же время прямые и обратные токи в структурах на основе р-Бі изменяются примерно на порядок. Анализ показывает, что основной причиной изменения электрических и фотоэлектрических характеристик является изменение высоты барьера диода Шоттки. Показано, что изменение высот барьеров Рс1-БЮ2 и БЮ2-Бі в атмосфере водорода более заметно, чем для структур па основе Рс1-Бі02-р-Бі. В параграфах 6.5 и 6.6 изучены структуры на основе пористого кремния с палладиевыми контактами и влияние водорода на их характеристики. К моменту начала нашего исследования в литературе не было таких данных. Обнаружено, что при воздействии водорода на структуры с пористым кремнием фотоэдс падает почти на три порядка величины, а темповые токи изменяются на порядок. Временная релаксация после выключения Н2 (время восстановления) сильно возрастает по сравнению со структурами на основе монокристаллического Бі (до 10-12 минут). Этот эффект может быть использован для создания электронных приборов с памятью, а также для хранения Н2 в топливных микроэлементах.
В этой же главе рассмотрен механизм переноса тока и особенности фотоэлектрических свойств в п+-Бі-п-Бі-А120з-Рс1 структурах. Показано, что в переносе фотоносителей важную роль играет диэлектрический слой АЬОз, в том числе, в эффекте усиления фототока.
IS
Седьмая глава диссертации посвящена созданию нового типа сенсоров водорода и водородосодержащих соединений, а также оптоэлектронных сенсоров, использующих результаты исследования фундаментальных явлений в гетероструктурах и диодах Шоттки на основе полупроводников А3В5 и кремния. В начале главы приведен обзор существующих сенсоров водорода по данным литературы. Рассмотрены возможности фоточувствительных структур на основе InGaAs, ТпР и Si-МОП структур в качестве детекторов водорода, а также сенсор сероводорода на основе диодной структуры Al-n-Si-Sn02:Cu-Ag. Предложены новые фотоэлектрические сенсоры водорода на основе диодов Шоттки и гетероструктур I и II типа в системах InAsSbP/InAs(InPSb), GalnAsSb/lnAs(AI, Sb) с палладиевыми контактами. В заключительной части седьмой главы детально описаны оптоэлектронные сенсоры влажности и водородосодержащих газов, в том числе малогабаритный сенсор метана, а также новый оптоэлектронный портативный сенсор на основе матрицы из трех светодиодов для определения содержания воды в нефти.
Выводы по результатам исследований приведены в каждой главе диссертации. В конце диссертации суммированы основные результаты работы и общие выводы. Цитируемая литература завершает изложение диссертационного материала.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы были доложены на 2ом Международном Форуме по Нанотехнологиям RUSSNANOTECH, Москва 6-8 октября 2009 г.; 16th Int. Conference IMECO-TC2, Prague, Czech. Rep., 25-27 August, 2008; Международной конференции SPIE-Europe “Optical Sensors and Applications”, Czech. Rep., Prague, 2007; Первой и Второй Российских конференциях по водородной энергетике, Санкт-Петербург, 2004 и 2005 гг.; XVI Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Москва, 2000; 2nd Intern. Conference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems, Slovakia, Smolenice, 1998; Международной конференции Infrared Spacebom, Remote Sensing V, Boston, USA, 1997; Научно-
технических конференциях командно-инженерного училища (ВАКИУ), Казань, 1984, 1987, 1995, 1996 и 1997 гг.; Всесоюзной конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниках», Ашхабад, Туркмения, 1991 г., а также на научных семинарах Физико-Технического института им. А.Ф. Иоффе РАИ и кафедры физики Казанского филиала Санкт-Петербургского артиллерийского университета; Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение», Кишинев, 1984. Результаты работы как в целом, так и отдельные ее части докладывались также на семинарах и научно-технических совещаниях на кафедре общей физики в Казанском инженерном училище им.М.Н.Чистякова и на семинарах в Физико-Техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии Наук.
Публикации
Список публикаций автора по теме диссертации, включающий 36 печатных работ в рецензируемых научных журналах и изданиях и 22 публикации в материалах научно-технических сборников и научных конференций, приведен в конце диссертации.
20
Глава 1. Механизмы рекомбинации в кристаллах арсенида индия
В настоящей главе исследуется влияние различных механизмов рекомбинации на времена жизни в арсениде индия п- и р- типов проводимости, проводится сопоставление теоретических предпосылок с экспериментальными результатами по стационарной и нестационарной фотопроводимости в широком интервале температур и концентраций равновесных носителей заряда.
Рекомбинация носителей в полупроводниках может определяться большим числом разнообразных процессов: межзонными переходами, переходами через локализованные состояния на примесях и дефектах, возможна также рекомбинация через связанные состояния электронов и дырок - эксигопная. Однако при температурах, близких к комнатным и высоких уровнях легирования число возможных рекомбинационных процессов резко сокращается. В литературе имеются противоречивые данные об определяющем механизме рекомбинации неравновесных носителей в арсениде индия в зависимости от концентрации и температуры, причем это касается как межзонной рекомбинации [2,3], так и рекомбинации через локальные центры [4,5].
Термическая ионизация и экранирование довольно быстро приводят к делокализации носителей, в первую очередь из сравнительно слабо связанных и экситонных и донорных состояний. Используя достаточно совершенную современную технологию можно получить кристаллы и с низким содержанием дефектов и неконтролируемых добавок. В результате доминирующую роль в рекомбинации носителей тока начинают играть межзонные переходы. В таком узкозонном материале как арсенид индия можно ожидать скорее проявления межзонной рекомбинации носителей тока, чем рекомбинацию через дефекты, по крайней мерс, при 300 К.
В этой связи представляет интерес проведение теоретического расчета и сопоставления межзонных излучателыюй и Оже-рекомбинации в арсениде индия в широком интервале концентраций и температур.
21
Эти исследования важны для создания эффективных источников и детекторов излучения на основе 1пАз и его твердых растворов.
1.1. Излучательная рекомбинация в кристаллах арсенида индия
Рассмотрим рекомбинацию электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны, когда каждый элементарный рекомбинационный акт сопровождается излучением фотона.
Ван Русбрек и Шокли [6] впервые разработали методику расчёта скорости излучательной рекомбинации, основанной на принципе детального равновесия и использовании коэффициента оптического поглощения сх{Иу) , определенного экспериментально. Согласно [6], скорость излучательной рекомбинации можно записать в виде
Эта формула позволяет по известным из эксперимента спектральным зависимостям коэффициента поглощения а и значения показателя преломления п найти скорость излучательной рекомбинации Сг. Экспериментальная величина коэффициента оптического поглощения дает всю необходимую информацию о суммарной вероятности генерационных переходов.
Обычно зависимость коэффициента поглощения от энергии задастся графически, вследствие этого интеграл (1.1) можно вычислить только методом численного интегрирования.
Согласно [7], время жизни излучательной рекомбинации тк в отсутствие вырождения и эффекта перепоглощения, дается формулой
(1.1)
+ р о + &п)
(1.2)
где По и ро - концентрации равновесных носителей тока. При малых уровнях возбуждения 8п,5р«п0,р0 (1.2)
22
(1.3)
где
П;
собственная концентрация носителей;
вг - скорость генерации.
Методом численного интегрирования по формуле (1.1) вычислена скорость излучательной рекомбинации для арсенида индия как функция температуры и коэффициента оптического поглощения а (Ьу). При Т = 300 К Сг = 4.5* 1019 см-3с-1, а при Т =78 К - Ог = 4* 10-2 см Зс_|. Коэффициент поглощения а(Иу) арсенида индия для комнатной температуры взят из работы 18]. Для остальных температур предполагалось, что форма кривой сх(Ьу) остается такой же, как и при комнатной температуре, а кривая сдвигается по энергиям на величину, равную температурному изменению ширины запрещенной зоны 1пАб Ее = Еу(0) - бЕТ, где 5К = 3-10"1 эВ/град. Для Т =78 К это изменение составляет - 0.061 эВ [8].
Из данных по скорости генерации произведен расчет температурной зависимости времени жизни Хк( 1 / Г) по формуле (1.3). На рис. 1.1 представлены соответствующие расчетные кривые тк(1/Т) для различных концентраций равновесных носителей тока в 1пАб в интервале 10й - 1017 см"3, и в температурном диапазоне 78 - 600 К.
Анализ кривых Ха( 1 /Т) показывает, что с понижением температуры время жизни излучательной рекомбинации сначала экспоненциально растет, главным образом, из-за собственной концентрации п, с энергией активации равной полуширине запрещенной зоны и достигает максимума в зависимости от концентрации носителей заряда, а по мере дальнейшего понижения температуры вплоть до 78 К тк плавно уменьшается. Так как времена жизни обратно пропорциональны вероятности процесса (\¥я - 1/хк), то, исходя из полученных результатов, можно было бы сделать вывод, что эффективность излучательной рекомбинации в примесном арссниде индия р- и п-типа возрастает с понижением температуры.
23
1 3 5 7 9 11 13
ЮУТ.К’1
Рис. 1.1. Расчетная температурная зависимость времен жизни излучательной рекомбинации тк(1/Т) для различных концентраций равновесных носителей тока в 1пАз.
к(110)
Рис. 1.2. Зонная структура арсенида индия по данным [10] С- зона проводимости, V» - валентная зона тяжелых дырок, Уь - зона легких дырок, Уэ - спин-орбитально отщепленная зона.
Рис. 1.3. Различные механизмы межзонной Оже-рекомбинации.
25
1.2. Теоретический расчет межзонной Оже-рекомбинации в кристаллах арсенида индия
При безызлучательном механизме Оже-рекомбинации энергия, выделяющаяся при рекомбинации электрона и дырки, передается третьему носителю. В силу того, что при этом должны выполняться одновременно законы сохранения энергии и импульса, процесс возможен при одновременном взаимодействии трех частиц, например, двух электронов и дырки, начиная лишь с некоторой пороговой энергии Е рекомбинирующих носителей. Первую теорию такого процесса построили Битти и Ландсберг в работе [9]. Согласно [91, скорость Оже-рекомбинации определяется равенством
8(2*),,2ш,|ГЛ|Ч(*ПД,)”г _[ 1 + 2 Vе*
ЛУ(1 + /0‘'2(1+2/0
(1.4)
1 + // кТ
где j.i=mc/nih, a mc,mh - эффективные массы электронов зоны проводимости и дырок, соответственно; Fi и F2 - интегралы перекрытия периодической части блоховских функций
F, = \u'c{h,r)Vv{kur)d'r
Fi = \U'c(ki,r)Uv(hi,r)dr (1.5)
Обычно процесс Оже-рекомбинации характеризуется коэффициентом
£ п0п;
Учитывая, что nj = 2(27ikT/h2)3/2(mcmh)3/4exp(-Eg/2kT), и, в соответствии с выражениями (1.4) и (1.6), после несложных преобразований RcC можно представить в виде
2(2;r)5'We4 |F,F2]2 ехр[//Д, /(1 + ;/)]
. moZ4me/m0)U2(m„/m0?n(kTEs?,2(l + My,2(.\ + 2M) ’ (‘}
где то - масса свободного электрона;
X - диэлектрическая проницаемость (для InAs % ~ 14.5.)
Rcc = —(1.6)
- Київ+380960830922