Содержание
Введение................................................................4
ГЛАВА 1. Состав, структура, физические свойства пористого кремния и пористого кремния с осажденными Зс1- металлами.........................12
1.1. Основные характеристики пористого кремния и пористого кремния с осажденными 36- металлами..............................................12
1.2. Методы получения..................................................32
1.3. Физические основы метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии в исследовании электронной структуры твердых тел.........................42
1.4. Выводы. Цель работы и задачи исследования.........................50
ГЛАВА 2. Методики получения и исследования морфологии, электронного строения, фазового состава и оптических свойств композитов на основе пористого кремния......................................................52
2.1. Получение пористого кремния с Зс1- металлами......................52
2.2. Ультрамягкие Рентгеновские эмиссионные спектры (ШХЕЗ).............54
2.3. Фазовый компьютерный анализ по эмиссионным рентгеновским
спектрам...............................................................58
2.4. Синхротронные спектры ближней тонкой структуры рентгеновского
поглощения (ХАМЕБ).....................................................60
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (ХРБ).................62
2.6. Спектры фотолюминесценции и спектры и спектры возбуждения
фотолюминесценции......................................................64
2.7 Растровая электронная микроскопия..................................66
2.8 Техника регистрации ИК-фурье спектров..............................69
2
ГЛАВА 3. Морфология, электронное строение и фазовый состав пористого кремния с осажденными железом и кобальтом..................70
3.1. Исследование морфологии и элементного состава образцов пористого кремния с осажденными железом и кобальтом методом растровой электронной микроскопии..............................................70
3.2. Исследование электронного строения валентной зоны и фазового состава образцов пористого кремния с осаждёнными металлами методом USXES................................................................76
3.3. XANES - исследования электронного строения зоны проводимости нанокомпозитов на основе пористого кремния с 3d — металлами .....................................................................90
3.4. Рентгеновские фотоэлектронные спектры XPS образцов нанокомпозитов на основе пористого кремния с Fe и Со...............................105
3.5. Выводы.........................................................109
ГЛАВА 4. Оптические свойства нанокомпозитов 3d- металл/пористый кремний.............................................................111
4.1. Исследование нанокомпозитов Fe и Со на основе пористого кремния методами ИК-спектроскопии...........................................111
4.2. Фотолюминесцентные свойства образцов пористого кремния с осажденными 3d - металлами..........................................119
4.3. Модель образования нанокомпозитов 3d -металл/пористый кремний.. 132
4.4. Выводы.........................................................143
Основные результаты и выводы........................................145
Список литературы...................................................147
3
Введение
Актуальность работы:
В настоящее время значительное внимание научной общественности привлечено к той области физики твердого тела, которая связана с изучением различных наноразмерных структур. Материалы, содержащие наноразмерные структуры, вызывают серьёзный интерес в силу своих уникальных физических свойств, которые не могут быть реализованы в объемных материалах и материалах с неоднородностями больших размеров.
Процесс создания наноразмерных структур путем осаждения металлов в пористый кремний имеет неоспоримые преимущества, поскольку он сравнительно дешев и совместим с традиционной технологией обработки кремниевых полупроводниковых структур. Однако на практике оказывается, что этот процесс представляет собой достаточно сложную задачу. Электрохимическое осаждение Зё- металлов из водных растворов соответствующих солей представляется более привлекательным по сравнению с химическим поскольку, как правило, является значительно более контролируемым и эффективным процессом.
Модифицированный осаждением металла пористый кремний может быть интересен для различных практических применений. Особый интерес представляет формирование магнитных наночастиц на основе ферромагнитных металлов Ре, Со, N1 в диэлектрической матрице, которая в этом случае может служить основой для изготовления ячеек памяти.
Модифицированный осаждением металла пористый кремний можно использовать для создания эффективных электролюминесцентных и эмитирующих электроны приборов, так как введение нанокристаллов металла улучшает токопрохождение через слой рог-8ц кроме того, излучать свет могут не только нанокристаллы кремния, но и нанокристаллы металла. Композиты метал л/пористый кремний, благодаря большой общей площади имеют специфические каталитические свойства и могут эффективно
использоваться в гетерогенном катализе, а также для создании различного вида сенсоров путем подбора определенного металла и режима его осаждения в слой пористого кремния.
Как пористый кремний, так и композиты Зсі-металльї/рог-Бі представляют собой сложные многокомпонентные объекты, обладающие видимой фотолюминесценцией при комнатной температуре. Дополнительная сложность состоит в том, что состав подобных структур может изменяться по глубине, что приводит к необходимости привлечения широкого комплекса различных методов исследований. В то же время, проблема стабильности свойств данных структур с течением времени, в том числе его фотолюминесценции, является одной из наиболее актуальных.
На сегодняшний день существуют отдельные попытки объяснения механизмов влияния Зб-металлов на состав и свойства пористого кремния при их осаждении и совместном осаждении в пористый слой, однако, отчасти в силу разнообразия методов и материалов для получения данных структур, универсальной последовательной модели межатомного взаимодействия до настоящего времени не предложено.
При исследовании таких сложных многокомпонентных материалов особое значение приобретают методы, позволяющие анализировать влияние локальной атомной структуры и химического окружения на энергетический спектр электронов. Для случая многокомпонентных нанокомпозитов Ре и Со в пористом кремнии, методы ультрамягкой рентгеновской спектроскопии оказываются чрезвычайно эффективными.
Цель работы: Исследование особенностей атомного и электронно-энергетического строения, фазового состава и оптических свойств композитов из пористого кремния с Ре и Со. Построение топологических и энергетических моделей образования нанокомпозитов Зб-металл/ пористый кремний.
5
Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели,
являются:
1. Разработка методики электрохимического формирования нанокомпозитов с железом и кобальтом на основе пористого кремния.
2. Исследование морфологии и элементного состава композитов на основе пористого кремния с внедренными Зс1-металлами методом растровой электронной микроскопии с использованием микроанализа.
3. Получение данных об особенностях строения валентной зоны нанокомпозитов Зсі-металл/por-Si методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (USXES - Ultrasoft X-ray Emission Spectroscopy) в зависимости от осаждаемого металла (Fe, Со).
4. Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава нанокомпозитов с железом и кобальтом в пористом кремнии с помощью методик ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS- X-ray Photoelectron Spectroscopy) .
5. Исследование физико-химического взаимодействия в нанокомпозитах 3d-мегалл/ пористый кремний методом ИК-спектроскопии.
6. Исследование фотолюминесцентных свойств нанокомпозитов Зd-мeтaлл/ пористый кремний.
7. Построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов 3d-металл/ пористый кремний.
Объекты и методы исследования.
В качестве исходного материала для создания нанокомпозитов на основе пористого кремния были использованы пластины монокристаллического кремния марки КЭФ (кремний, легированный фосфором) с удельным сопротивлением р = 0.2 Ом/см2 и ориентацией (100).
Травление пористого кремния проходило в гальваностатическом режиме
л
при плотности тока 15 мА/см в течение 10 минут. Пластина кремния
протравливалась одновременно с двух сторон. Суммарная площадь поверхности пластины, погружённой в электролит, составляла порядка 2 см2.
Осаждение железа и кобальта в пористый слой производилось в гальваностатическом режиме из водных раствора сульфата железа (Fe2S04 •7Н2О) или кобальта (CoS04e7H20) с концентрацией 0.1 моль/л а также смесей данных растворов.
Для получения данных об электронно-энергетическом спектре валентной зоны и зоны проводимости использовались методы ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (USXES), спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с использованием синхротронного излучения. Для получения данных о морфологии образцов использовался метод растровой электронной микроскопии. Исследование оптических свойств и физико-химических взаимодействий в образцах проводилось методами измерения спектров фотолюминесценции и ИК-спсктроскопии (FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy).
Научная новизна работы определяется тем, что: разработана методика электрохимического формирования композитов железа и кобальта на пористом кремнии п-типа.
Определен фазовый состав нанокомпозитов и обнаружено образование химических связей железо - кремний и кобальт - кремний при комнатной температуре в пористом слое.
Установлены особенности формирования нанокомпозитов пористый кремний/3 d - металл при осаждении и соосаждении Fe и Со в мезапористый кремний п-типа.
Предложены новые топологические и энергетические модели нанокомпозитов на основе пористого кремния.
7
Практическое значение результатов работы:
Данная работа служит научной и информационной базой в создании нового перспективного подхода для разработки современных устройств записи информации и сенсорных структур. Разработанная методика получения композитов с Зё- металлами может быть использована для создания широкого спектра наностуктур и метаматериалов на основе кремниевой технологии. Практические результаты работы можно использовать в образовательном процессе для подготовки специалистов в области нанотехнологий.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Разработка методики получения нанокомпозитов электрохимическим осаждением в пористый кремний железа, кобальта и их смесей из водных растворов соответствующих сульфатов.
2. Особенности формирования нанокомпозитов Заметал л/ пористый кремний при осаждении и соосаждении Ре и Со на мезапористый кремний п-типа. При совместном осаждении железа и кобальта, последний способствует более глубокому проникновению железа в пористый слой.
3. Изменение фазового состава поверхностных слоев пористого кремния п-типа в результате электрохимического осаждения железа и кобальта в матрицу пористого кремния.
4. Влияние внедрения Зё-металлов на положение и интенсивность максимума спектра фотолюминесценции пористого кремния.
Личный вклад автора:
Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П. Методика электрохимического осаждения Ре и Со разработана лично автором
8
совместно с доц. Кашкаровым В.М. Все образцы исходного пористого кремния и композитов Зё-металлов получены лично автором. Данные USXES получены лично автором совместно с доцентом Кашкаровым В.М. Данные XANES, с использованием синхротронного излучения получены научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ и обработаны лично автором. Данные полученные методом ИК- спектроскопии, получены совместно с с.н.с. Серединым П. В. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и электронноэнергетическому строению исследуемых материалов. Данные о морфологии и элементном составе получены совместно с к. ф.-м. н. Агаповым Б.Л. Данные о фотолюминесцентных свойствах получены на кафедре общей физики и молекулярной электроники МГУ, часть данных получена на каф. Оптики и спектроскопии ВГУ, автор принимал участие в постановке задачи, обработке и обсуждении полученных результатов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Тереховым В.А., к.ф.-м.н. Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым С.Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2007» (Москва,
2007) , The European Materials Research Society 2007 spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting) (Страсбург, Франция, 2007), XIX Всероссийской научной школе - семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007), 6 Всероссийской школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007), 11 Научная Молодежная Школа по Твердотельной Электронике «Нанотехнологии, Наноматериалы, Нанодиагностика» (Санкт-Петербург, 2008), Porous semicon6uctors - science апё technology (PSST-2008), (Майорка, Испания), V Международная
конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008», (Черноголовка, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых журналах и 21 работа в трудах конференций.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 155 страницах машинописного текста, включая 61 рисунок, 7 таблиц и список литературы из 116 наименований.
В первой главе на основе литературных данных даётся обзор основных свойств пористого кремния и пористого кремния с осажденными 3d-металлами. Рассматриваются электрохимические и химические методы получения пористых структур. Приведены основные литературные данные по структуре этих объектов и их основным свойствам. Излагаются физические основы методов ультрамягкой эмиссионной спектроскопии (USXES -Ultrasoft X-ray Emission Spectroscopy), спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure), которые используются в работе в качестве основных.
Вторая глава посвящена методике получения пористого кремния и нанокомпозитов на его основе, методикам проведённых исследований их энергетического спектра, таким как: получение рентгеновских эмиссионных спектров (USXES), спектров ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). Описываются методики: определения фазового состава поверхностных слоёв по эмиссионным рентгеновским спектрам, исследования морфологии образцов методом растровой электронной микроскопии, получения ИК-спектров и спектров фотолюминесценции образцов
В третьей главе на основе данных USXES, XANES и XPS рассматривается зависимость электронно - энергетической структуры нанокомпозитов железа
10
и кобальта и их смесей на основе пористого кремния в зависимости от типа осаждаемого металла и изменение фазового состава нанокомпозитов по глубине и со временем выдержки на атмосфере.
В четвертой главе обсуждаются физико — химические взаимодействия в пористом кремнии с осажденными 3 (1-металлами и демонстрируются фотолюминесцентные свойства разработанных композитов. Предлагаются возможные топологические модели образования нанокомпозитов Зсі-металл/пористый кремний на основе сопоставления полученных данных о морфологии и об энергетическом спектре занятых и свободных электронных состояний.
И
ГЛАВА 1. Состав, структура, физические свойства пористого кремния и пористого кремния с осажденными Зс1- металлами.
1.1. Основные характеристики пористого кремния и пористого кремния с осажденными 36- металлами.
Кремний является вторым по распространённости на Земле элементом после кислорода. Основное свойство кремния заключается в том, что во многих своих разновидностях - монокристаллический, поликристаллический или аморфный кремний - он проявляет полупроводниковые свойства. В настоящее время монокристаллический кремний (с-81) представляет собой основной материал микро- и наиоэлектронной технологии. Широко используется высокая фоточувствительность кремния (изменение электропроводности при освещении), что позволяет преобразовывать световую энергию в электрическую (применяется в фотоприёмниках и солнечных батареях). Вместе с тем, он не может использоваться в интегральных оптоэлекгронных приборах из-за того, что он представляет собой непрямозонный полупроводник с очень слабой излучательной эффективностью, для которого маловероятны электронные процессы с испусканием оптических квантов, а излучение наблюдается в инфракрасной области спектра (к = 1.3 мкм., Eg = 1.1 эВ, с эффективностью порядка 10‘4 -10°) [1]. То есть, обратный процесс, достаточно эффективное преобразование электрической энергии в видимый свет в кремниевых устройствах осуществить не удается.
Электронные свойства кремния можно изменить при формирования на его основе наноструктур — пространственно разделенных кремниевых участков с минимальными размерами в несколько нанометров. В этом случае носители заряда (электроны и дырки) приобретают дополнительную энергию вследствие квантового размерного эффекта. Данный эффект ведет к увеличению ширины запрещенной зоны наноструктуры по сравнению с монокристаллом этого материала.
12
Важно отметить, что в кремнии при уменьшении размера наноструктуры абсолютный минимум зоны проводимости смещается к центру зоны Бриллюэна, тем самым уменьшается разность квазиимпульсов в начальном и конечном состояниях. Кроме того, для наноструктур становится заметным проявление соотношения неопределенностей Гейзенберга Дрх -х =И/2я, и закон сохранения квазиимпульса уже не является строгим. Эти причины существенно повышают вероятность оптических переходов и обусловливают смещение спектра ФЛ в видимую область.
Обычно технология создания наноструктур в виде так называемых квантовых ям, нитей и точек (тонких слоев, проволок, мельчайших кристаллов, внедренных в другое вещество) довольно сложна. Кроме того, полученные результаты пока не позволяют говорить о практическом использовании подобных кремниевых структур в светоизлучающих полупроводниковых устройствах.
В 1956 г. А. Улиром впервые был получен так называемый пористый кремний (ПК, рог-Б^. Этот материал представлял собой кристаллы кремния, в которых в результате электрохимического травления образовалось огромное количество пор малого размера. Пор-Б1 получается при анодировании подложек монокристаллического кремния в растворах НБ [1] (с последующим химическим травлением в растворах НБ и просто анодированием), а также химическим травлением в растворах НБ и другими методами. Получаемый таким образом ПК характеризуется как система квантовых нитей (проводов) с пустыми промежутками (порами) между ними.
В конце 1990 года Ь.Т. СапЬаш [2], а затем ряд других европейских авторов сообщили о наблюдении эффективной красно-оранжевой фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния при комнатной температуре, а несколько позже были получены данные о видимой электролюминесценции этого материала. Результаты заинтересовали специалистов, и вскоре была обнаружена электролюминесценция в данном материале. Главным стимулом интенсивного
13
- Київ+380960830922