Содержание
Введение................................................................5
Глава 1. Физико-химические основы работы полупроводниковых газовых сенсоров и методы их получения (обзор литературы)......................15
1.1. Механизмы адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздушных смесей.................................................................15
1.1.1. Хемосорбционное искривление энергетических зон полупроводника...................................................15
1.1.2. Типы полупроводниковых адсорбентов..............................17
1.1.3. Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика тонких пленок диоксида олова............................................20
1.1.3.1. Двухканальная модель проводимости.............................20
1.1.3.2. Физико-химические процессы на поверхности 5п02 при
воздействии восстановительных газов............................23
1.1.3.3. Адсорбционный отклик сопротивления (проводимости) тонких
пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов..........................................................26
1.1.3.4. Кинетика формирования отклика.................................32
1.2. Требования, предъявляемые к полупроводниковым газовым
сенсорам, и способы их обеспечения.................................37
1.2.1. Селективность по отношению к различным газам....................38
1.2.1.1. Роль нанесенных катализаторов.................................39
1.2.1.2. Влияние примесей в объеме диоксида олова на свойства
сенсоров.......................................................42
1.2.2. Стабильность параметров сенсоров при эксплуатации в реальных условиях.........................................................45
1.2.2.1. Влияние влажности на сопротивление и адсорбционный отклик
сенсоров.......................................................45
2
1.2.2.2. Механизмы деградации сенсоров при долговременных испытаниях.............................................................49
1.2.2.3. Использование режима термоциклирования и мультисенсорных систем для повышения селективности и стабильности параметров сенсоров....................................................51
1.3. Основные методы нанесения пленок и влияние условий напыления диоксида олова на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров...............................................56
Заключение............................................................64
Глава 2. Методы получения и исследования свойств тонкопленочных газовых сенсоров......................................................67
2.1. Технология изготовления сенсоров.................................68
2.1.1. Технология катодного напыления полупроводниковых пленок 68
2.1.2. Технология ВЧ-магнетронного напыления..........................69
2.2. Методики измерения характеристик сенсоров........................72
Глава 3. Влияние структуры и свойств тонких пленок БпОг на
их электические и газочувствительные характеристики...................79
3.1. Зависимость свойств полупроводниковых пленок от условий напыления.........................................................80
3.2. Зависимость состава и свойств пленок диоксида олова от режимов термообработки....................................................86
3.3. Влияние примесей в объеме диоксида олова и нанесенного ?і катализатора на электрические и газочувствительные свойства сенсоров..............................................................92
3.4. Обсуждение экспериментальных данных..............................96
Выводы к главе 3.....................................................100
Глава 4. Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика
тонких пленок 8п02 на воздействие восстановительных газов............102
4.1. Влияние адсорбции восстановительного газа на электрическую
проводимость сенсора.............................................102
3
4.2. Экспериментальные данные для водорода и метана и обсуждение 106
4.2.1. Температурная зависимость проводимости сенсора................106
4.2.2. Зависимость отклика сенсора от концентрации Н2 и СН4..........107
4.2.3. Зависимость отклика сенсора от температуры....................110
4.2.4. Зависимость отклика сенсора от времени после начала действия Н2 иСЕ,...........................................................112
4.3. Особенности отклика тонких пленок Р1/8п02:8Ь на воздействие СО... 115
4.4. Колебания проводимости тонкопленочных сенсоров при длительном воздействии СО.......................................121
Выводы к главе 4.....................................................124
Глава 5. Механизмы деградации газочувствительных элементов при эксплуатации и поиск путей стабилизации параметров сенсоров..........126
5.1. Влияние паров воды на электропроводность и отклик сенсора.......126
5.2. Экспериментальные исследования влияния влажности и температуры окружающей среды на свойства тонких пленок РЬ'БпО^БЬ в чистом воздухе и при воздействии газов...................129
5.3. Особенности профилей проводимость - время сенсоров при термоциклировании...............................................136
5.3.1. ППВ тонких пленок в чистом воздухе........................... 136
5.3.2. Особенности ППВ сенсоров в зависимости от типа восстановительного газа........................................139
5.3.3. Влияние влажности и температуры окружающей среды на характеристики сенсоров при термоциклировании..................148
5.3.4. Методы корректировки показаний сенсоров с учетом изменения влажности......................................................152
5.4. Приборы на основе тонкопленочных полупроводниковых сенсоров...Л54
Выводы к главе 5.....................................................159
Заключение...........................................................162
Список использованной литературы.....................................165
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходима для повышения безопасности проведения работ по добыче полезных ископаемых и улучшения контроля за наличием отравляющих и взрывоопасных газов в атмосфере, как промышленных предприятий, так и в быту. Отсутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.
В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников Sn02, In203, ТЮ2, WO3 и др., отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к
4
содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.
К началу выполнения настоящей работы (1996 г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных методами керамической технологии. Исследования носили ярко выраженный прикладной характер, причем выбор материалов для сенсоров различных газов осуществлялся чисто эмпирически. Лидером промышленного выпуска такого типа сенсоров была (и остается до настоящего времени) японская фирма Figaro Inc. В России работы в этом направлении велись в ряде НИИ и вузов, однако они не были доведены до внедрения в производство.
5
Анализ литературных данных [1-3] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы микроэлектронной тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. Вместе с тем, в последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвященных изучению структуры и свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников. До настоящего времени процессы, происходящие на поверхности металлооксидов при адсорбции газов, до конца не изучены; отсутствуют аналитические выражения, адекватно описывающие электрические и газочувствительные свойства резистивных полупроводниковых структур. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме полупроводников и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.
В связи с этим актуальны исследования электрических и газочувствительных свойств тонкопленочных полупроводниковых сенсоров в зависимости от условий изготовления и эксплуатации, направленные на разработку химических датчиков и газоанализаторов.
Целью диссертационной работы является установление механизмов проводимости и адсорбционного отклика тонкопленочных структур на основе диоксида олова в зависимости от условий изготовления и эксплуатации для создания сенсоров водорода, монооксида углерода, метана и других углеводородов в воздухе.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- исследование влияния структуры, состава и свойств тонких пленок диоксида олова, полученных методами катодного и ВЧ-магнетронного
6
напыления на их электрические и газочувствительные характеристики, оптимизация технологии изготовления сенсоров для портативных газоанализаторов с высокой чувствительностью к вышеперечисленным газам;
- изучение механизмов проводимости в полученных тонких пленках диоксида олова, а также особенностей кинетики формирования адсорбционного отклика на воздействие Нг, СО и СН4 в зависимости от рабочей температуры сенсора, типа и концентрации газов в воздухе, влажности и температуры окружающей среды;
- создание физической модели резистивного сенсора и получение аналитических выражений, адекватно описывающих наблюдающиеся экспериментально характеристики;
- исследование характеристик сенсоров в зависимости от режима термоциклирования, оптимизация температур и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой мощности, повышения селективности детектирования состава газовых смесей, а также для стабилизации параметров датчиков в условиях изменяющейся влажности и температуры окружающей среды;
- разработка лабораторных образцов сигнализаторов различных газов для конкретного применения.
Объекты и методы исследования.
Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок 8пОг, полученные с использованием методов микроэлектронной технологии: вакуумного
напыления слоев диоксида олова и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.
Состав полученных пленок диоксида олова анализировали методом масс-спекрометрии вторичных ионов на установке МС7201 М при послойном травлении образцов ионами Аг+. Структуру поверхности образцов контролировали в растровом электронном микроскопе РЭМ-200. Толщину пленок оценивали с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.
7
Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе С0 и в газовоздушных смесях вс . За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости Д(?с /С0, где =<7, -С0. Измерения проводили в режиме постоянного нагрева и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Выполнены систематические исследования влияния толщины пленок, концентрации примесей в объеме диоксида олова, а также режимов нанесения каталитической платины на электропроводность и газочувствительные характеристики элементов. Впервые показано, что для тонких пленок БпОг критерием высокого адсорбционного отклика на воздействие восстановительных (окисляющихся на поверхности полупроводников) газов является N - образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 700-770 К.
•Ч
2. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора, описывающая зависимости отклика на воздействие восстановительного газа (в том числе, водорода и метана) от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке 3п02, времени после начала действия газа, а также от влажности окружающей среды.
3. Впервые определены значения энергии активации адсорбции метана на поверхности 8пОг, а также энергии активации десорбции Е^3 продуктов окисления водорода и метана: молекул воды и групп ОН.
4. Показано, что температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров на монооксид углерода существенно отличаются от аналогичных закономерностей
8
для водорода и метана. В ряде случаев при воздействии СО наблюдаются колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Предложены физические механизмы, объясняющие особенности характеристик пленок 8п02 при воздействии СО.
5. Впервые выполнены систематические исследования влияния влажности и температуры окружающей среды на характеристики диоксида олова при воздействии водорода. Установлены также закономерности изменения отклика тонкопленочных сенсоров на СО и метан при увеличении уровня абсолютной влажности q в диапазоне 3-20 г/м3 и при повышении температуры окружающей среды от 260 до 320 К.
6. Изучены профили проводимость - время (ППВ) сенсоров при термоцикпировании в различных режимах. Впервые предложены физические механизмы, объясняющие форму ППВ в циклах нагрева и охлаждения в чистом воздухе. Выявлены особенности ППВ при воздействии различных газов, которые могут быть использованы для их селективного детектирования.
Практическая значимость работы определяется следующими результатами:
1. Разработана технология получения тонких пленок диоксида олова, обеспечивающая получение сенсоров с заданными параметрами. Оптимизированы: содержание кислорода в кислородно-аргонной плазме, расстояние мишень - подложка, время напыления пленок 8п02, температура и длительность стабилизирующих отжигов.
2. Решена сложная задача получения методом вакуумного напыления на подогретые до определенных температур подложки пленок платины с высокой адгезией, предназначенных для формирования контактных площадок к диоксиду олова и нагревателей.
9
3. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся двукратным нанесением на поверхность 8п02 дисперсных слоев платинового катализатора. Показано, что дополнительное (после стабилизирующего отжига образцов) напыление каталитической платины обеспечивает резкое повышение чувствительности сенсоров к воздействию изученных газов. На технологию подана заявка на патент.
4. Установлено, что для корректировки показаний сенсоров с учетом меняющейся влажности могут быть использованы: режим термоциклирования, либо включение сенсоров в мультисенсорные цепочки, содержащие дополнительно образцы с пленками без нанесенных катализаторов - в качестве датчиков влажности.
5. Разработаны сигнализаторы водорода (в том числе для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получены сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Условием высокого адсорбционного отклика тонких пленок 8п02 на воздействие восстановительных газов является У-образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 720-770 К.
2. Модель резистивного сенсора, учитывающая возможность диссоциации молекул водорода и других водородосодержащих газов на нанесенном катализаторе, а также наличие двух типов центров адсорбции атомарного водорода на поверхности 8п02, удовлетворительно описывает экспериментально установленные зависимости отклика на воздействие водорода и метана от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке 8п02 и от времени после начала действия газа.
3. Температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров Р^пОг^Ь при воздействии СО в области рабочих температур 420-470 К обусловлены одновременным взаимодействием СО с отрицательными ионами атомарного и молекулярного кислорода, а также с гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности 8пОг
4. Приращение проводимости сенсора Д<7С при воздействии метана не зависит от концентрации паров воды в воздухе. Газочувствительные характеристики пленок при воздействии Н2 и СО при увеличении уровня влажности атмосферы изменяются за счет дополнительного взаимодействия этих газов с гидроксильными группами.
5. Для стабилизации параметров тонкопленочных сенсоров в условиях меняющейся влажности целесообразно использовать режим импульсного нагрева и алгоритм обработки данных, основанный на сопоставлении значений проводимости датчика при высоких и низких температурах в термоциклах.
Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается также в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров восстановительных газов, в выработке методологии повышения стабильности параметров датчиков в реальных условиях эксплуатации.
Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора, в том числе с учетом изменения влажности, осуществлен совместно с д.ф.-м.н., проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед. технологи Е.В. Черников и Т.А. Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных
11
стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н.с. С.С. Щеголя, инженера - электронщика Е.Ю. Севастьянова.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем международном симпозиуме 81Ьсопуегз’99 (г. Томск, 1999 г.), Международной научно-практической конференции “Новые подходы к развитию угольной промышленности” (г. Кемерово, 1999 г.), III Международной научно-практическая конференции “Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири” (Сибресурс-99), (г. Кемерово, 1999 г.), V Международной конференции “Актуальные проблемы электронного приборостроения” (АПЭП-2000) (г. Новосибирск, 2000 г.), Восьмой международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах” (г. Кемерово, 2001 г.), Международной научно-технической конференции “Тонкие пленки и слоистые структуры” (ПЛЕНКИ-2002) (г. Москва, 2002 г.), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Современные техника и технологии СТТ'2003” (г. Томск, 2003 г.), XVII Международной конференции по химическим сенсорам (ЕигоБепзогБ XVII) (г. Гумарае, Португалия, 2003 г.), Международной конференции “Современные проблемы физики и высокие технологии” (г. Томск, 2003 г.), 10 Международной конференции по химическим сенсорам (1МС8-10) (г. Тукуба, Япония, 2004 г.), Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (СЭМСТ-1) (г. Одесса, Украина, 2004 г.), Международной конференции по контролю и коммуникациям (ШЕЕ 8Пэсоп‘2005) (г. Томск, 2005 г.), Девятой конференции “Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы Ш-У” (г. Томск, 2006 г), школах-семинарах молодых ученых “Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития” (г. Томск, 2001,2002,2003,2004 г.г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, который включает 153
12
наименования. Общий объем диссертации составляет 181 стр., включая 75 рисунков и 13 таблиц.
Первая глава носит обзорный характер. Рассмотрены современные представления о механизмах адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздушных смесей [1, 2]. Обсуждены требования, предъявляемые разработчиками газоанализаторов к параметрам полупроводниковых газовых сенсоров, и способы их обеспечения. Особое внимание уделено анализу работ, посвященных изучению тонких пленок диоксида олова, которые представляют наибольший интерес для практических разработок. Дан краткий обзор и сравнительный анализ методов получения тонкопленочных газочувствительных элементов на основе металлооксидных полупроводников. В заключении по обзору литературы сформулированы цели и задачи исследований.
Во второй главе рассмотрены использованные в работе методы получения и исследования свойств тонкопленочных газовых сенсоров. Описаны установки катодного и ВЧ-магнетронного напыления пленок диоксида олова на поликоровые или сапфировые пластины и слоев платины для контактных площадок и нагревателей на обратной стороне подложки. Рассмотрены методики исследований электрических и газочувствительных параметров сенсоров, приведены описания созданных электронных измерительных устройств.
Третья глава посвящена систематическим исследованиям характеристик газовых сенсоров в зависимости от условий напыления пленок, температуры и длительности стабилизирующего отжига, содержания примесей в объеме полупроводника, а также от режима нанесения дисперсных слоев каталитической платины. В результате были разработаны физические основы технологии изготовления газочувствительных элементов на основе тонких пленок БпОг с заранее заданными свойствами.
В четвертой главе на основе предложенной физической модели резистивного тонкопленочного сенсора получены аналитические выражения
13
для проводимости в чистом воздухе и при воздействии восстановительного газа. Выполнены систематические исследования температурных, концентрационных и временных зависимостей отклика сенсоров при воздействии водорода, метана и монооксида углерода. Анализ экспериментальных результатов с помощью полученных выражений позволил уточнить механизмы электропроводности и отклика тонкопленочных сенсоров на перечисленные газы.
Пятая глава посвящена исследованию влияния влажности и температуры окружающей среды на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок диоксида олова и поиску путей стабилизации параметров сенсоров в реальных условиях эксплуатации. В последнем подразделе главы приведены сведения о практических разработках сигнализаторов и анализаторов состава атмосферы.
В заключении сфомулированы основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.
14
Глава 1. Физико-химические основы работы полупроводниковых газовых сенсоров и методы их получения (обзор литературы)
1.1. Механизмы адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздушных
смесей
1.1.1. Хемосорбционное искривление энергетических зон
полупроводника
Рассмотрим воздействие процессов адсорбции газов на свойства металлооксидных полупроводников [1,2] на примере диоксида олова, который наиболее широко используется для создания газовых сенсоров благодаря высокой химической стойкости этого соединения. 8п02 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 3.6 эВ. Как правило, он имеет электронную проводимость, поскольку представляет собой смесь оксидов БпОг и БпО. Вакансии кислорода У0 и сверхстехиометрические атомы олова Бп$п инициируют возникновение донорных центров в диоксиде олова с энергией ионизации 0.1-0.3 эВ [3]. Здесь и далее подстрочный индекс означает место атома в нормальной решетке.
Анализ литературных данных [1,2] показал, что процессы, протекающие на поверхности металлооксидных полупроводников на воздухе, относятся к реакциям, в которых полупроводник играет роль катализатора в реакциях гетерогенного окисления активных газов с участием хемосорбированного на поверхности кислорода. Реакции сопровождаются изменением проводимости полупроводника.
Таким образом, первой стадией данной каталитической реакции является адсорбция кислорода. При этом адсорбированные электроотрицательные молекулы кислорода стремятся получить электрон из зоны проводимости полупроводника, что приводит, в конечном счете, к тому, что поверхность приобретает отрицательный заряд:
15
02+е-»02, (1)
где е- свободный электрон решетки.
На поверхности в запрещенной зоне возникают акцепторные поверхностные состояния (ПЭС), а в объеме полупроводника образуется область пространственного заряда (ОПЗ), обедненная электронами, в результате чего энергетические уровни изгибаются вверх и работа выхода из полупроводника увеличивается (рис.1-1). Формирование высокоомного слоя ОПЗ с шириной ^способствует снижению проводимости полупроводника.
Егок.
Рис. 1-1. Энергетическая схема, иллюстрирующая влияние хемосорбции электроотрицательных молекул на состояние поверхности полупроводника п -типа: до хемосорбции (я) и после (б): Емк - уровень вакуума, Ес и ЕС5 {Еу и Еуу) -положение дна зоны проводимости (потолка валентной зоны) в объеме и на поверхности полупроводника, Т7 - уровень Ферми, Е$ - энергетическое положение поверхностного уровня, соответствующая хемосорбированным частицам, еЦ$ -величина поверхностного барьера, обусловленного заряжением поверхности, х ■ величина сродства к электрону поверхности полупроводника, \УФ - работа выхода электрона из полупроводника, с/0 - ширина области пространственного заряда [2].
16
- Київ+380960830922