2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение................................................................................. 6
Глава 1. Получение, свойства и области применения нитридов
титана, хрома, молибдена и вольфрама..................................................... 18
1.1. Физико-химические свойства нитридов
титана, хрома, молибдена и вольфрама................................................ 18
1.1.1. Физико-химические свойства нитрида титана................ 19
1.1.2. Физико-химические свойства нитрида хрома................. 21
1.1.3. Физико-химические свойства нитрида молибдена............. 22
1.1.4. Физико-химические свойства нитрида вольфрама............. 24
1.2. Области применения нитридов титана,
хрома, молибдена и вольфрама........................................................ 25
1.2.1. Области применения нитрида титана........................ 26
1.2.2. Области применения нитрида хрома......................... 27
1.2.3. Области применения нитрида молибдена..................... 28
1.2.4. Области применения нитрида вольфрама..................... 29
1.3. Способы получения нитридов
титана, хрома, молибдена и вольфрама................................................ 29
1.3.1. Синтез нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама
в высокотемпературных печах.................................................... 31
1.3.2. Плазмохимический синтез нитридов титана, хрома,
молибдена и вольфрама.......................................................... 37
1.3.3. Нетрадиционные способы получения нитридов
титана, хрома, молибдена и вольфрама............................ 39
1.3.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 41
1.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитридов с применением
неорганических азидов................................................ 50
1.5. Выводы.......................................................... 61
Глава 2. Выбор систем для получения нитридов титана, хрома,
молибдена и вольфрама, методик, оборудования и условий синтеза............ 63
2.1. Выбор систем для получения нитридов титана,
хрома, молибдена и вольфрама......................................... 63
2.2. Методики, приборы и оборудование,
предназначенные для исследований..................................... 71
2.2.1. Методика проведения синтеза, измерения линейных
скоростей и максимальных температур горения..................... 71
2.2.2. Методика анализа синтезируемых продуктов................. 77
2.2.3. Погрешность измерений и аппроксимация
графических зависимостей........................................ 83
2.3. Характеристика исходного сырья и материалов,
используемых при синтезе нитридов в режиме СВС-Аз.................... 84
2.4. Выбор технологических параметров, влияющих
на процесс синтеза нитридов.......................................... 87
2.5. Расчет содержания компонентов исходных смесей
t
з
и содержания азота в нитридах......................................... 90
2.6. Выводы........................................................... 91
Глава 3. Термодинамический анализ образования нитридов в режиме СВС-Аз.. 93
3.1. Расчет равновестных концентраций продуктов синтеза, адиабатической температуры горения реакции и
мольного выхода конечных продуктов от давления........................ 95
3.1.1. Нитрид титана............................................. 96
3.1.2. Нитрид хрома................................................ 101
3.1.3. Нитрид молибдена............................................ 105
3.1.4. Нитрид вольфрама.......................................... 109
3.2. Выводы........................................................... 113
Глава 4. Закономерности горения азидных систем и синтеза нитридов.......... 115
4.1. Нитрид титана.................................................... 115
4.1.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз
для синтеза нитрида титана....................................... 115
4.1.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде титана.................................. 117
4.1.3. Исследование влияния диаметра образца на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана................ 121
4.1.4. Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде титана.................................. 123
4.1.5. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде титана.................................. 126
4.1.6. Исследование влияния добавки титана в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде титана.................................. 128
4.1.7. Исследование влияния размера частиц
исходного порошка титана на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана.................................. 132
4.1.8. Оптимальные технологические условия образования нитрида титана в режиме СВС-Аз
в лабораторном реакторе постоянного давления....................... 133
4.2. Нитрид хрома....................................................... 135
4.2.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз
для синтеза нитрида хрома.......................................... 135
4.2.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде хрома................................... 136
4.2.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде хрома................................... 141
• 4.2.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения,
4
содержание азота в нитриде хрома................................. 146
4.2.5. Оптимальные технологические условия образования нитрида хрома в режиме СВС-Аз
в лабораторном реакторе постоянного давления...................... 149
4.3. Нитрид молибдена.................................................. 150
4.3.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз
для синтеза нитрида молибдена..................................... 151
4.3.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде молибдена.............................. 153
4.3.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде молибдена.............................. 155
4.3.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде молибдена.............................. 157
4.3.5. Оптимальные технологические условия образования нитрида молибдена в режиме СВС-Аз
в лабораторном реакторе постоянного давления...................... 159
4.4. Нитрид вольфрама.................................................. 160
4.4.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз
для синтеза нитрида вольфрама..................................... 160
4.4.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде молибдена.............................. 162
4.4.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде вольфрама............................ 164
4.4.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде вольфрама.............................. 167
4.4.5. Исследование влияния размера частиц порошка вольфрама на температуру и скорость горения,
содержание азота в нитриде вольфрама.............................. 169
4.4.6. Оптимальные технологические условия образования нитрида вольфрама в режиме СВС-Аз
в лабораторном реакторе постоянного давления...................... 169
4.5. Выводы............................................................ 170
Глава 5. Химическая стадийность и структурообразование нитридов
в режиме СВС-Аз............................................................. 173
5.1. Химическая стадийность образования нитридов в режиме СВС-Аз .... 173
5.2. Фазовый состав нитридов, синтезированных в режиме СВС-Аз 180
5.3.Структурообразование нитридов, синтезированных в режиме СВС-Аз 185
5.4. Выводы............................................................ 195
Глава 6. Рекомендации но организации технологического процесса синтеза нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия" 196
5
6.1 Опытно-промышленная установка для синтеза нитридов в системах "галогенид азотируемого элемента - азид натрия".......... 196
6.2. Экологические вопросы, связанные с утилизацией отходов......... 198
6.3. Контроль готового продукта..................................... 199
6.4. Выводы......................................................... 199
Общие выводы............................................................. 201
Список использованных источников......................................... 204
Приложение............................................................... 219
і
ВВЕДЕНИЕ
Развитие различных областей новой техники, в первую очередь, таких как атомная энергетика и ракетная техника, радиоэлектроника, техника полупроводников, техника высоких и низких температур, создание новых источников энергии и способов преобразования тепловой, ядерной, солнечной и химической энергии в электрическую, предъявляет высокие требования к материалам, из которых изготавливается эта техника. Для удовлетворения нужд современной промышленности, характеризующейся повышением рабочих температур установок и процессов, необходимы материалы, обладающие некоторыми, достаточно четко выраженными свойствами или комплексом свойств, которые не должны изменяться под влиянием внешних факторов или изменяться в очень узких пределах. Важное значение приобретает разработка материалов, которые могли бы эксплуатироваться при экстремальных - очень высоких, либо очень низких значениях температур, давлений, скоростей, напряжений, радиационных и газовых потоков.
Среди таких материалов наиболее перспективными являются тугоплавкие металлы, их сплавы, а также соединения тугоплавких металлов с неметаллами - бором, углеродом, азотом, кремнием и т.п., многие из которых уже успешно используются в электронике, атомной энергетике, технике полупроводников и диэлектриков, космической технике, современном машиностроении, металлургии, химической промышленности, электротехнике и других отраслях. Особый интерес представляют соединения металлов и неметаллов с азотом, так называемые нитриды, среди которых многие обладают высокой огнеупорностью, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, способностью переходить к сверхпроводимости при относительно высоких температурах, высокой химической устойчивостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, другие же - каталитической активностью, низкими температурами плавления, низкими значениями твердости, смазочными свойствами.
Нитриды также обладают электроизоляционными свойствами, сохраняющимися до высоких температур, высокой термостойкостью при резких и частых сменах температур, стойкостью в жидких, газовых и расплавленных химических реагентах, в том числе и в металлах.
Важное место занимают нитриды переходных металлов, такие как нитрид титана, нитрид хрома, нитрид молибдена и нитрид вольфрама. Нитрид гитана обладает относительно высокой микротвердостыо, что позволяет получать из него покрытия для повышения твердости и износостойкости, жаростойкие покрытия на железных материалах для упрочнения поверхностного слоя изделий, повышения износостойкости и уменьшения коррозии. Высокая микротвердость нитрида титана дает возможность использовать его в качестве абразивов. Стойкость нитрида титана против окисления кислородом воздуха позволяет использовать нитрид титана в производстве огнеупоров и жаропрочных сплавов, обладающих высокой стойкостью против теплового удара и значительной прочностью при высоких температурах. Из него успешно изготавливаются тигли и лодочки для испарения расплавленных металлов, защитные чехлы термопар, сопла для распыления металлов, компоненты твердых сплавов; его применяют для легирования сталей и жаропрочных сплавов. Порошки нитрида хрома благодаря уникальным физико-химическим свойствам являются незаменимым сырьем для производства полупроводников, в частности, для использования их в термоэлектрических генераторах, для создания нитридных пленок на интегральных схемах, обладающих исключительной коррозионной стойкостью при создании современных микропроцессоров. Нитриды хрома могут быть перспективными катализаторами. Высокая твердость и износостойкость нитрида хрома используется для получения износостойких покрытий на сталях, получения твердых сплавов, применяемых в инструментальном производстве. Основной областью применения нитрида молибдена является применение его в качестве огнеупорного материала с высокими точками плавления и значительной стойкостью против окисления. Нитрид молибдена может приме-
няться для изготовления защитных покрытий на металлах, сплавах, неметаллических материалах, графите. Нитрид молибдена применяют также в качестве перспективных катализаторов. На данный момент в мире ведутся разработки по получению нитрида вольфрама автомобильной компанией Ford Motor Company (США), необходимого для создания высокопрочного лакокрасочного покрытия, которое не боится воздействия ультрафиолетовых лучей, воздействия механических дефектов (трещин, сколов, царапин), а также огня. Возможно применение нитрида вольфрама в медицине для лечения раковых опухолей в тяжелой форме.
С другой стороны, способы получения нитридов молибдена и вольфрама до сих пор не разработаны даже с привлечением современных технологий, так как реакции образования этих нитридов из элементов эндотермичны.
Исследование нитридов начато в первой трети прошлого века работами главным образом французских и немецких естествоиспытателей, но особенно расширилось в начале XX века в связи с общим развитием химии и потребностями металлургии и других отраслей техники. Однако проблема изучения и применения нитридов, как отмечают авторы [18-20) еще далеко не решена и требует развития работ как в области синтеза, так и в области изучения свойств. В последнее время стали применятся новые методы синтеза нитридов - плазмохимический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и др., которые дают возможность получать эти соединения с различной степенью активности, а следовательно, и с различными свойствами [39,40]. Увеличивается твердость, прочность, износостойкость деталей, в ряде случаев удается повысить химическую и коррозионную стойкость, а при сквозном насыщении можно увеличить и жаропрочность.
Вещества в виде порошков встречаются очень часто и в быту, и в производстве. Обычно имеют дело с порошками, у которых размеры частиц составляют десятки и сотни микрон. Даже в порошковой металлургии используются в основном порошки с частицами размером более 10 мкм. Поскольку вещество,
9
при переходе от грубодисперсного состояния к состоянию с размером частиц менее 100 нм, резко изменяет ряд своих фундаментальных свойств, то для обозначения этого отличия, в середине 70-х годов прошлого века, в СССР был предложен термин ультрадисперсные порошки (УДП) [105]. В настоящее время во всем мире для обозначения подобных сред используется термин нанопорошки (НП) [105-107,129-138].
Интерес к нанодисперсным материалам связан с тем, что они находят все более широкое применение в качестве исходного сырья при производстве керамических и композиционных материалов, сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, геттеров, присадок к смазочным материалам, красящих и магнитных пигментов, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др. [105-107,129-138]. По мере выполнения фундаментальных и прикладных исследований этот перечень быстро расширяется. Многие из применений уже реализованы, другие находятся на стадии разработки, но большая часть возможных применений нанонорошков остается пока не тронутой. Основные достижения и особенно, перспективы использования нанопорошков, связаны с отработкой технологии получения порошков с "особыми" свойствами, например, такими как: очень низкие температуры спекания (менее 100°С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии [105]. Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нано-дисперсном состоянии открывает широчайшие возможности в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. Одним из видов перспективных материалов являются нанопорошки нитридов различных металлов, например, нитридов переходных металлов. Разработки и исследования в области нанотехнологии ведутся многими предприятиями и организациями Российской Федерации, многие научные программы по всей стране имеют непосредственную связь с нанотехнологией. Каждая из них затрагивает не одну научную и техническую проблему, успех в которой отражается на положении в смежных областях. Так, например, успехи в облас-
10
ти исследования наноматериалов напрямую влияют на достижения в наноэлектронике, наномеханике, нанохимии. При этом научно-исследовательские направления взаимосвязаны и неотделимы друг от друга [5,105,107,129-138]. Основополагающее значение для развития, как нанотехнологии, так и других смежных с ней областей науки является исследования и синтез новых материалов, с принципиально новыми свойствами, и с заданными параметрами. Развитие этой области определит будущее всей современной науки. Без новых синтезированных материалов невозможно прогрессивное развитие ни в медицине, ни в электроники, ни в любой другой области. Поэтому сегодня большое значение должно уделяться именно этому направлению. Значительные усилия прилагаются российскими учёными в области получения наноматериалов с большим спектром практического применения, реализуемых практически во всех современных научно-технических разработках. Сфера применения нано-материлов - нанотрубок, фуллеренов, ультрадисперсных порошков, определяется, прежде всего, технологией их получения. О нитридах молибдена и вольфрама есть только единичные статьи [18-22].
В 1967 году академиком А.Г.Мержановым, профессорами И.П. Боровин-ской, В.М.Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений (ТС), в том числе нитридов. Он получил название самораспространяющий-ся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт дает дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода [6-9].
С 1970 года в Куйбышевском политехническом институте имени В.В.Куйбышева (КПтИ), ныне Самарском государственном техническом университете (СамГТУ), под руководством профессора Косолапова В.Т. были начаты работы но использованию в процессах СВС в качестве азотирующего реагента не газообразного или жидкого азота, а твердых неорганических азидов,
»
11
так как давно было известно, что неорганические азиды могут служить эффективным источником высокочистого азота [1-3,65-71]. С 1986 года исследование и разработка азидных технологий СВС в СамГТУ проводится под руководством профессора Амосова А.П.
Процессы СВС с применением неорганических азидов были обозначены как СВС-Аз [97,98].
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Порошки титана и переходных металлов VI группы периодической системы элементов (О, Мо, IV) имеют перспективу все более широкого применения в современной промышленности и технике. Однако традиционные технологии их получения (печной способ и плазмохимический синтез) связаны с большим энегопотреблением, длительностью синтеза, сложным крупногабаритным оборудованием и не всегда обеспечивают требуемые характеристики продукции, в том числе и наноразмерность, которой в последнее время уделяется особое внимание.
Открытый в 1967 году российскими учеными А.Г.Мержановым, И.П.Боровинской и В.М.Шкиро способ сам ©распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе нитридов, позволил устранить основные недостатки традиционных технологий. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени.
Классическим методом СВС с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента удалось получить нитриды титана и хрома в виде спеков, размол которых и дает морошки этих нитридов, в том числе и микропорошки, но не нанопорошки. Но нитриды молибдена и вольфрама классическим методом СВС получить не удается, так как реакция образования нитрида молибдена Мо + N2 является слабоэкзотермичной, а реакция образования нитрида вольфрама IV + N2 и вовсе эндотермичной.
Для решения задачи получения микро- и нанопорошков нитридов 77, С/% Мо, \У по ресурсосберегающей технологии СВС весьма перспективно исполь-
г
зование такой ее разновидности как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Лз и с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия N0!У3 в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава. За счет тепловыделения реакции взаимодействия азида натрия с галоидной солью можно реализовать процесс СВС нитридов молибдена и вольфрама. А за счет низких температур горения и наличия побочных продуктов синтеза, затрудняющих процессы рекристаллизации, агломерации и увеличения размера частиц целевых нитридов, получить нанораз-мерные или близкие к ним субмикронные порошки нитридов всех указанных элементов (Г/, Сг,Мо, IV).
Таким образом, исследование и разработка процесса СВС-Аз для получения микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама является актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с государственными программами с 2002 по 2009 годы включительно, в том числе по Государственному контракту' № 02.467.11.2003 от 30 сентября 2005 года на выполнение комплексного проекта ИН-КП.3/001 по теме "Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства" (приоритетное направление "Индустрия наносистем и материалов" (VI очередь, лот 2) Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы), финансируемый Федеральным агентством по науке и инновациям; по Проекту Российского фонда фундаментальных исследований "Разработка научных основ получения наноразмерных порошков тугоплавких нитридов в режиме горения", номер проекта РФФИ 07-08-12241-офи, срок проведения работ 2007-2008; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2007 и 2008-2009 годы по темам "Разработка теоретических основ взаимосвязи состава и структуры ма-
13
териалов инструментального назначения с их свойствами и усовершенствование методов их получения и обработки" и "Исследование закономерностей и условий образования нановолокон нитридов алюминия и титана в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей".
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Установление закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей и разработка рекомендаций по соответствующей технологии производства этих порошков.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1) Выбор оптимальных систем для синтеза микро- и нанопрошков нитридов в режиме СВС-Аз.
2) Исследование закономерностей горения систем "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".
3) Исследование структурообразования микро- и нанонорошков нитридов в режиме СВС-Аз.
4) Построение химической модели образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.
5) Определение технологических условий, управляющих химическим и фазовым составом продуктов синтеза.
6) Разработка рекомендаций по организации технологического процесса получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые установлены закономерности образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме горения в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат
14
аммония - азид натрия". При этом получены результаты, обладающие научной новизной:
1) Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень превращения и, соответственно, чистоты.
2) Показано, что образование в процессе синтеза большого количества газообразных продуктов приводит к разрыхлению реакционной массы и целевых продуктов, предотвращая спекание последних и позволяя сразу после синтеза получать порошкообразные материалы. При синтезе нитрида титана в системе Тексафтортитанат аммония - азид натрия", реакция проходит в газовой фазе с образованием нанопорошка нитрида титана.
3) Исследованы закономерности горения систем "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галоген ид" и 'Тексафтортитанат аммония - азид натрия".
4) Исследовано структурообразование нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама и построена химическая модель их образования в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и 'Тексафтортитанат аммония - азид натрия".
5) Исследован процесс и условия получения нанопорошка нитрида титана в системе 'Тексафтортитанат аммония - азид натрия".
Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: использование современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением аналогоцифрового преобразователя; методы рентгенофазового, химического и электронно-
15
микроскопического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований других источников.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.
1) Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения опытных партий порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системе "Сг (Мо, IV) - - галогенид" и нитрида титана в системе
"Гексафтортитанат аммония - азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз и по контролю готовой продукции.
2) Порошки нитридов марки СВС-Аз могут быть реализованы в качестве керамических горячепрессованных образцов деталей и изделий газотурбинного двигателя; в качестве основы конструкционной керамики с высокими значениями прочности и эрозионной стойкости; в качестве основы нсперетачивае-мых режущих пластин; в составе новых функциональных градиентных материалов, упрочненных наночастицами.
3) Организации, заинтересованные в процессах и продуктах СВС-Аз: Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-производственный ракетно-космический центр "ЦСКБ-Прогресс" (Самара), АО "Самарский научно-технический комплекс "Двигатели НК", ОАО "Поволжский НИИ материалов и технологии авиационных двигателей" (Самара), ОАО "НПО Поволжский авиационный технологический институт" (Самара), НИИ технологии и проблем качества при Самарском государственном аэрокосмическом университете, НПО "Композит" (Королев, Московская область), Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), НИИ "Титан" (Москва), НПО "Исток" (Фрязино, Московской области), Институт физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси, НПО порошковой металлургии (Минск, Беларусь), Институт сверхтвердых материалов
НАН Украины (Киев), Опытный завод порошковой металлургии (Баку, Азербайджан), Международный исследовательский центр порошковой металлургии и новых материалов (Хайдарабад, Индия), фирма "Штарк" (Германия).
4) Разработка нового способа получения нитридов переходных металлов IV и VI групп расширяет номенклатуру продуктов, синтезируемых, в частности, по азидиой технологии СВС.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2005); XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), Международной научно-технической конференции "Проблемы и перспективы развития двигателестроения" (Самара, 2006), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Высокие технологии в машиностроении" (Самара, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009); IV Международной конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы" (Энгельс, 2007), XIX Международной интернет-конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС пробмаш) (2007); Конференции студенческих научных коллективов НТП "Развитие научного потенциала студенческих научных коллективов "Наука молодая" (Самара, 2007); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); V Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии-производству 2008" (Фрязино, 2008); IV Международной школы-семинаре "Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматсриалов (СВС-2008)" (Барнаул, 2008); III Международной научно-технической конференции "Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования" (Металлдеформ-2009) (Самара, 2009); XV международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Томск, 2009), Всероссийской молодежной конференции и школе-семинаре "НАнотехнологии и инНовации" (НАНО-2009). Результаты работы были также представлены на
17
Первом Международном форуме по нанотехнологиям "Роснанотех" (Москва, 2008).
Результаты диссертации опубликованы в 34 работах, 4 статьи из которых в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен 1 патент РФ. Кроме того, результаты исследований были представлены в 4 отчетах НИР, зарегистрированных в ВНТИЦентре.
Автор выражает благодарность заведующему кафедрой "Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы", директору Инженерного центра СВС СамГТУ, доктору физико-математических наук, профессору Амосову Александру Петровичу за научное консультирование, доценту той же кафедры Маркову Юрию Михайловичу и магистранту Титовой Юлии Владимировне за помощь в проведении исследований.
18
1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВ ТИТАНА, ХРОМА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
В данной главе рассматриваются технологии получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама. Рассматривается классический процесс саморас-пространяющегося высокотемпературного синтеза, как основной процесс получения нитридов [6-17]. В конце раздела показана эффективность использования неорганических азидов в процессах СВС при получении микро- и наноразмерных порошков нитридов 11-5].
1.1.Физико-химические свойства нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама
Начало развитию химии нитридов было положено в конце XIX века Крафтом, Муассаном, Мутманом и др. [18].
Азот образует с металлами химические соединения (нитриды), обладающие различной физико-химической природой. Большинство нитридов относятся к классу веществ, имеющие простые кристаллические "структуры внедрения". Еще их просто называют "фазы внедрения", в которых атомы азота внедряются в промежутки между атомами переходного металла. Структурные вакансии, как и атомы внедрения, способны влиять практически на все свойства соединений переменного состава типа фаз внедрения [1-20,22,23].
Что касается нитридов переходных металлов, то они не удовлетворяют законам химической валентности. В частности, нитрид титана обладает нестехиомет-рией в широких областях гомогенности, в которых атомы неметалла образуют полностью застроенную подрешетку. Свойства таких соединений зависят от степени упорядоченности подрешетки неметалла. С остальными элементами, например, алюминием, азот образует солеобразные неметаллические нитриды, которые имеют нормальные валентности [18-20,24].
Возможность образования фаз внедрения по Хэггу [18-20,25] определяется соотношением атомных радиусов металлов и неметаллов. Если гнсмет/гмст < 0,59, то
19
образуется фаза внедрения, если больше, то возможна фаза со смешанной кристаллической решеткой.
1.1.1. Физико-химические свойства нитрида титана
В системе 77 -./Vизвестны четыре соединения: TiN- мононитрид; 77УУ- субнитрид; 773Я4 - нормальный нитрид титана; ПйУ2 - пернитрид [18-23].
77/У - кристаллы от золотисто-желтого до черного цвета в зависимости от размера частиц порошка. Температура плавления в среднем составляет 3250°С.
7*УУ- металлоподобное вещество желтовато-ссрого цвета кристаллизуется в тетрагональной сингонии (а = 4,92, с = 5,61 нм), при обычной температу ре устойчив. при нагреве до 1050°С разделяется на две фазы: первая на основе монони гри-да, вторая на основе а-77. При высокой температуре поглощает азот, переходя при этом в мононитрид титана.
773/У.1 - медно-красные кристаллы, при измельчении превращаются в фиолетовый порошок. Образуется при термическом разложении тетроамида, хлориитри-да и тетрааминдихлоротитана (в вакууме при 300°С).
Г/ТУг - фиолетовый порошок. Образуется при действии смеси азота и водорода на сильно накаленную двуокись титана: ТЮ2 + N2 + 2 Н2 = ТТЛ/г + 2 Н20.
Это соединение является производным гидрозема, который выделяется при действии на 777У2 кипящей воды.
Тетраамид титана 77(ЯЯ2)4 образуется при нагревании смеси мочевины и ПС12 до 150°С: 77С74 + 2 СО(ЛЯ2)2 = 77(Я#2)4 + 2 СОС12.
При нагревании в вакууме или при длительном хранении над серной кислотой он отщипляет аммиак, переходя в диамид титана: 27(7УЖГ2)4 = 77(АЯ)2 + 2 Щ.
Диамид титана представляет собой взрывчатое вещество желтого цвета.
Некоторые свойства нитрида титана приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 - Свойства нитрида титана [18-23]
Свойства Значение
Область гомогенности состава ТйЧх х = 0,00-1,00
Структура В1 (куб., типа ДгаСГ)
Параметры решетки а = 4,92, с = 5,61
20
Продолжение таблицы 1.1
Свойства Значение
Плотность, г/см 5,44
Температура плавления, К 3000-3500
Микротвердость, ГПа 20
Модуль упругости, ГПа 620
Прочность на изгиб, МПа 240
Коэффициент термического расширения, К'1 4,7-9,5x10-°
Теплопроводность, Вт/м х К 19,26
Теплоемкость, Дук/мольхК 37,03
Теплота образования. кДж/моль 294-323
Удельное электросопротивление, мкОм/м 0,24-0,54
Температура перехода в сверхпроводящее состояние, К 5,5-5,8
11вет Золотисто-желтый
При комнатной и умеренно высоких температурах нитрид титана ТІМ химически чрезвычайно устойчив. І Іитрид титана устойчив при комнатной температуре к действию соляной, серной, хлорной, фосфорной кислот, на него мало действуют кипящие соляная, серная и хлорная кислоты; малоустойчив на холоду к действию МаОН. При длительной обработке концентрированной серной кислотой все же разлагается с образованием основных солей титана переменного состава. Легко разлагается царской водкой, смесыо серной и фтористоводородной кислот. Стоек к воздействию расплавов Бп, Ві, РЬ} Ссі и Zn. Заметно окисляется на воздухе выше 730-830°С. При высоких температурах взаимодействует с углеродом, образуя твердые растворы - карбонитриды титана. Нитрид титана не взаимодействует с водой и водородом [18-23]. При нагревании нитрида титана в токе водорода с введенными в последний парами серы при температуре 700-800°С нитрид превращается в сульфид титана. Температура окисления нитрида титана кислородом воздуха равна 973-1073 К [22-23].
Нитрид титана очень интенсивно реагирует с жидким алюминием. В очень упрощенном виде взаимодействие можно представить уравнением: ТІМ+ 4 А1 = ТШЪ +АШ — ТіАІ^М, которое протекает слева направо с выделением примерно 30 ккал, однако очень сильно осложняется диффузионными процессами [22-23].
21
Компактные образцы нитрида титана обладают более высокой химической стойкостью по отношению к действию агрессивных сред: не взаимодействуют с минеральными кислотами, водными растворами щелочей, с оксидами железа, щелочными металлами и их солями [18-24].
1.1.2. Физико-химические свойства нитрида хрома В системе хром - азот образуются два нитрида Сп\х и Сг21Ух. Нитрид 02Л/' (р-фаза) имеет область гомогенности, находящуюся в пределах, от 11,3 до 11,9 мас.% азота, а по данным Эриксона [18-24] - от 9,3 до 11,9 мас.% азота. Структура нитрида хрома характеризуется неупорядоченным расположением атомов азота в гексагональной плотной упаковке решетки из атомов хрома, то есть это типичная фаза внедрения азота в решетку хрома. Фаза Сг/У (у-фаза) имеет простую кубическую решетку типаМ/СУ. Растворимость азота в твердом хроме мала. Понижение общего содержания азота в хроме с повышением температуры связано с экзотер-мичностыо обратимых реакций образования нитридов хрома из жидкого хрома и азота. Свойства нитрида хрома представлены в таблице 1.2.
Таблица 1.2 - Свойства нитридов хрома [18-23]
Характеристика Сг2/У Сг/У
Содержание азота, мас.% 11.87 21.7
Область гомогенности, ат.% 32-33,3 очень узкая
Кристаллическая структура гексагональная плотноупаковаиная кубическая гранецентрированная
Периоды решетки а=4,806-4,760, с=4,479-4,43 8 а=4,148
Расчетная плотность, г/см3 6,51 6,14
Температура плавления, °С 1650-1740 1500-1720 разлагается
Теплота образования, ккал/моль 7,6 23,5
Удельное электросопротивление (20°С), МКОМХСМ 79±3 640±40
Микротвердость. ГПа 15.7 10,8
Модуль упругости, ГПа 310 319
Цвет светло-серый черный
Физические свойства этих нитридов подробно исследованы в [18-23], где отмечено, что ОТУ- полупроводник с шириной запрещенной зоны около 0,24 эв, с
- Київ+380960830922