2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.....................................................................4
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ....................................................9
1.1. Строение и спектроскопия комплексов ионов металлов
с 1,1 -дитиолатными лигандами............................................9
1.1.1. Строение и оптическая спектроскопия дитиокарбаматов
и дитиокарбаматных комплексов переходных металлов.......................9
1.1.2. Строение и спектроскопия дитиофосфатных комплексов ионов металлов....11
1.1.3. Строение и спектроскопия ксантогенатных комплексов ионов металлов....13
1.2. Фотохимия дисульфидов. Спектроскопия сероцентрированных радикалов......15
1.2.1. Фотолиз дисульфидов..................................................15
1.2.2. Фотохимия тиурамдисульфида. Оптическая спектроскопия дитиокарбаматных радикаюв..............................................16
1.2.3. Спектроскопия тиофенолятного радикала и его производных..............18
1.2.4. Спектроскопия аминотиильного и иминотиильного радикалов..............19
1.2.5. Спектроскопия пара-меркаптофенилтиилыюго
и пара-бензодитиильного анион радикала.................................20
1.2.6. Оптический спектр 2-пиридилтиилъного радикала........................21
1.3. Термодинамика формирования и оптическая спектроскопия аддуктов комплексов Ni(ll) с 1,1 -дитиолатными лигандами с основаниями Льюиса...22
1.4. Стабильные нитроксильные радикалы, как аналитические реагенты
для определния экстинкции активных радикалов............................23
1.5. Явление фотохромизма в современной химии...............................25
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА.........................................29
2.1. Стационарные методы исследований.......................................29
2.2. Метод лазерного импульсного фопюлиза...................................29
2.3. Программное обеспечение................................................32
2.3.1. Программа Laser Flash Photolysis for Windows.........................32
2.3.2. Программа численного решения системы дифференциальных уравнений......36
2.3.3. Программа автоматического построения спектров промежуточного поглощения...37
2.4. Измерение мощности лазерного импульса..................................38
Глава 3. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СЕРОЦЕНТРИРОВННЫХ РАДИКАЛОВ.........................................39
3.1. Ведение................................................................39
3.2. Спектроскопия нитроксильного радикала RA-9.............................41
3.3. Спектроскопия и кинетические характеристики S-радикалов................44
3.3.1. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтортионафтачятного радикала (*SNF).................................44
3.3.2. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтортиобензолятного радикала (SBF)..................................45
3.3.3. Оптический спектр тиобензолятного радикала...........................46
3
3.4. Определение коэффициентов экстинкции полос поглощения 3-рад икало в......47
3.5. Выводы...................................................................50
Глава 4. РЕАКЦИИ СЕРОЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ С ПЛОСКИМИ
КОМПЛЕКСАМИ N1(11) С 1,1’-ДИТИОЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ......................51
4.1. Реакция дитиокрбаматного радикала с дитиокарбаматным комплексом двухвалентного никеля. Оптический спеткр и кинетические характеристики радикального комплекса (<Исв)№(<ис)2......................................51
4.1.1. Введение...............................................................51
4.1.2. Лазерный импульсный фотолиз тиурамдисульфида
в присутствии комплекса ЩЖс)}............................................52
4.1.3. Обратная темповая реакция, обеспечивающая фотохромные свойства раствора тиурамдисульфида и комплекса №(п-Рг2Жс)2 в ацетонитриле и хлороформе......56
4.1.4. Координация дитиокарбаматного радикала
в промежуточном комплексе (ейс*)Ш(Же)2...................................59
4.1.5 Спектр ЭПР и стационарный оптический спектр радикального
комплекса (ЖсФ)Щсйс)2 в замороженных матрицах............................60
4.1.5.1. Спектр ЭПР радикального комплекса (ШсФ)П1(Шс)2
в прозрачных стеклующихся матрицах......................................62
4.1.5.2. Спектр ЭПР радикального комплекса (сйс*)1'Л((11с)2
в поликристаллических матрицах..........................................63
4.1.5.3. Выводы по результатам определения спектра ЭПР комплекса ШсФ)Ш(Жс)2...65
4.2. Реакция перфтортинафтолятного радикала с плоскими
комплексами N1(11). Спектры и кинетические характеристики возникающих радикальных комплексов................................................67
4.2.1. Введение...............................................................67
4.2.2. Лазерный импульсный фотолиз перфтординафтилдисулъфида в присутствии комплекса ЩЖс)2............................................................. 68
4.2.3. Реакции исчезновения радикальных комплексов ЗУЕ'МХг....................72
4.3. Реакция обратимого присоединения тиофенолятного и перфтортиофенолятного радикала к плоским комплексам N1(11') с 1уГ-дитиолатными лигандандами.....75
4.3.1. Лазерный импульсный фотолиз дифенилдисулъфида ((ЗВН)2) и его перфторированного аналога ((ЗВР)2) в присутствии комплекса П1(Жс)2..............................75
4.3.2. Реакции исчезновения радикальных комплексов ЗВ1*ПИ2 и ЗВНФПП2..........79
4.4. Выводы...................................................................81
ВЫВОДЫ........................................................................82
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................84
4
ВВЕДЕНИЕ
Фотохромизм многих органических и неорганических систем известен уже достаточно давно. Фотохромные материалы привлекают большое внимание в последние годы в связи с практическими задачами создания систем реверсивной оптической записи информации, запасания световой энергии, фотохимических переключателей для оптических компьютеров, разработки энзимов с оптическим включением и многих других задач. Потребность в фоточувствительных материалах, перекрывающих широкий диапазон в УФ и видимой областях спектра чрезвычайно высока, поэтому обнаружение новых фотохромных систем и исследование механизма фотохимических и темновых превращений для них представляет несомненный интерес.
В природных процессах участвуют многочисленные белки и ферменты, которые обратимо связывают субстраты для их доставки в определенные области организмов животных и растений. Ярким примером может служить гемоглобин, который в активном центре имеет плоский координационный узел с ионом железа, обратимо присоединяющий молекулу кислорода. На обратимости присоединения субстрата к плоским координационным соединениям можно разработать новые фотохромные системы. Появление частицы-субстрата должно быть связано с фотохимической реакцией. Удобными объектами в этом смысле являются органические перекиси и дисульфиды со связями -О-О- и -8-8-, которые имеют небольшие энергии и могут диссоциировать под действием квантов света в синей или ближней УФ области спектра. Дисульфиды особенно привлекательны, так как имеют интенсивные спектры поглощения в УФ области с “хвостами”, протягивающимися в синюю *асть спектра. Кроме того, при диссоциации дисульфидов возникают малоактивные '.ероцентрированные радикалы, которые исчезают, в основном, в реакции рекомбинации.
В качестве плоских координационных соединений на этом этапе работ были выбраны шоские комплексы N1(11) с серосодержащими лигандами. Предпосылкой к этому выбору >ыло то обстоятельство (см. ниже обзор литературы), что эти комплексы обратимо :оординируют некоторые органические молекулы, такие как пиридин. Имело смысл редположить, что серосодержащие радикалы смогут с большой константой скорости и братимо встроится в координационную сферу комплекса никеля. Большая константа корости необходима для успешной конкуренции с реакцией рекомбинации этих радикалов, оторая, как будет ниже показано, протекает практически с диффузионной константой корости.
5
Эти предположения полностью оправдались. Было обнаружено, что вес серосодержащие радикалы с практически диффузионными константами скорости обратимо координируют со многими плоскими комплексами N1(11). Время жизни таких радикальных комплексов варьируется от микросекунд до миллисекунд, однако специфика реакций образования и исчезновения этих частиц увеличивает эффективное время жизни до десятков секунд. Слабая химическая активность серосодержащих радикалов приводит к тому, что эти системы являются прекрасными фогохромными системами, выдерживающими большое число циклов первращений. Промежуточные радикальные комплексы имеют поглощение в УФ области и практически всем видимом диапазоне спектра, что позволяет фотохромной системе модулировать излучение на любой длине волны.
Кроме разработки новых фотохромных систем, настоящие исследования представляют также интерес для решения фундаментальных проблем физической химии и химической кинетики, связанных с механизмами генерации, определением природы реакций и управлением реакционной способностью свободных радикалов. В работе фактически проведены исследования элементарных процессов и кинетики реакций координации свободных радикалов с ионами металлов с образованием радикальных комплексов. Эта программа является продолжением исследований лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН по изучению радикальных комплексов между ионами переходных металлов и радикалами эрганических соединений, генерируемых в фотохимических процессах, характерных для ;амих координационных соединений.
Радикатьныс комплексы, образующиеся при координации радикалов, имеют обычно штенсивные оптические спектры поглощения в широком спектральном диапазоне, и :арактерныс спектры ЭПР, что позволяет исследовать элементарные процессы с их ■настаем. Можно отметить, что обратимая координация с ионами метатлов, может быть дним из способов управления реакционной способностью свободных радикалов. Таким бразом, в химический оборот вводятся новые частицы, исследование которых редставляет несомненый интерес. Из-за координации время жизни радикалов удлиняется на ного порядков, что можно интерпретировать как управление реакционной способностью юбодных радикатов.
Основная информация получена с помощью наносекундного лазерного импульсного этолиза и оптической спектрофотометрии. Для определения энергии активации [ементарных процессов лазерный импульсный фотолиз проводился для растворов в ироком температурном диапазоне. В работе использован также метод ЭПР, который
6
позволил подтвердить природ,' промежуточных частиц, возникающих при фотолизе дисульфидов в присутствии плоских комплексов Ni(II), и низкотемпературная спсктрофотометрия замороженных матриц. Новые комплексы двухвалентного никеля с серосодержащими лигандами синтезированы, очищены и проанализированы в лаборатории профессора С.В. Ларионова в ИНХ СО РАН, в рамках программы совместных исследований фотохимии новых необычных координационных соединений. Дисульфиды были синтезированы в НИОХ СО РАН и ИНХ СО РАН и также любезно предоставлены нам профессором С.В. Ларионовым. Таким образом, в работе были поставлены следующие задачи:
1. Исследование оптических спектров исходных дисульфидов и новых плоских комплексов Ni(II) с серосодержащими лшдндами.
2. Определение оптических спектров промежуточных сероцентрированных радикалов i измерение коэффициентов экстинкции полос поглощения этих радикалов. Исследование синстических параметров рекомбинации радикалов.
3. Определение оптических спектров и спектров ЭГ1Р радикальных комплексов ероцентрированных радикалов с плоскими комплексами Ni(ll) с серосодержащими игандами. Измерение коэффициентов экстинкции оптических полос поглощения адикальных комплексов. Определение констант скорости и энергий активации реакции адикалов с комплексами.
4. Определение природы процессов исчезновения радикальных комплексов, {мерение кинетических параметров реакций.
Диссертация состояит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В ■рвой главе представлен обзор литературы по строению, спектроскопии и фотохимии сульфидов и серосодержащих радикалов, по строению комплексов Ni(II) с эосодсржащими лигандами, по реакциям обратимого образования адцуктов органических лекул с плоскими комплексами двухвалентного никеля. Представлен также раздел по гохромным материалам и процессам. Вторая глава посвящена экспериментальным годикам и программному обеспечению метода наносекундного лазерного импульсного голиза. Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов вставлено в третьей и четвертой главах. В третьей главе обсуждаются спектральные и (стические параметры для сероцентрированных радикалов, возникающих при фотолизе ульфидов. В четвертой главе показано, что растворы дисульфидов и плоских комплексов I) являются хорошими фотохромными системами, которые выдерживают без дефадации
7
большое количество циклов превращений. Определена природа промежуточных частиц и установлены их спектральные и кинетические параметры.
Научная новизна. Впервые зарегистрирован новый класс частиц - радикальные комплексы серосодержащих радикалов с плоскими комплексам Ni(II) с серосодержащими лигандами. Определены спектроскопические и кинетические параметры этих частиц. Показано, что системы дисульфид - плоский комплекс Ni(ü) являются новыми фотохромными системами, которые выдерживают большое количество циклов превращений.
Практическая ценность. Проделана работа по созданию современного программного обеспечения работы установки лазерного импульсного фотолиза, которое работает под управлением опреационных систем Windows95 и \Vindows98 и позволяет получать, хранить и обрабатывать большие массивы кинетической и спектральной информации. В настоящее время возможна обработка десятков и сотен кинетических кривых, построение трехмерных поверхностей сигналов промежуточного поглощения, которые включают развертки но времени и спектру. Определены спекгральные и кинетические параметры многих промежуточных частиц, которые появляются и исчезают во время циклов превращений новых фотохромных систем на основе дисульфидов и плоских комплексов Ni(II). Работа открывает перспективы для поиска фотохромных систем, работающих принципе обратимого присоединения радикалов к координационным соединениям, в которых запись и стирание информации производится световым образом. Показано, что координационные соединения могут быть прекрасными ловушками и стабилизаторами активных свободных радикалов, продлевая время жизни этих частиц на многие порядки.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих международных конференциях и симпозиумах: llth International Symposium on
Photochemistry and Photopysics of Coordination Compounds (Krakow, Poland, 1995), IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena. (Novosibirsk, Russia, 1996), XVIth IUPAC Symposium on Photochemistry (Helsinki, Finland, 1996), Terenin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions (St.-Petcrburg, Russia, 1996), XVIIIth International Conference on Photochemistry (Warsawa, Poland, 1997), 24th International Symposium on Free Radicals (Stockholm, Sweden, 1997), 17th IUPAC Symposium on Photochemistry (Barcelona, Spain, 1998), EPA Summer School’98, Excited States, Photochemistry and Applications (Noordwijk, The Netherlands, 1998), International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms (Ascona, Switzerland, 1998), International 37th IUPAC Congress (Berlin, Germany, 1999),
- Київ+380960830922