г
Оглавление
Введение 4
1 Методы расчета электронной структуры атомов и ионов 13
1.1 Многоэлектронный атом........................................ 13
1.1.1 Постановка задачи..................................... 13
1.1.2 Движение в центрально-симметричном поле............... 17
1.1.3 Квантовые состояния электронов в атоме. Электронные
конфигурации........................................... 19
1.1.4 Свойства миогоэлектронной волновой функции............ 21
1.1.5 Детерминант Слэтера................................... 23
1.1.6 Четность состояний слэтеровского детерминанта......... 24
1.1.7 Слэтеровские волновые функции......................... 25
1.2 Вариационный принцип в атомной задаче.......................... 27
1.2.1 Общая схема............................................. 27
1.2.2 Задача на собственные значения.......................... 30
1.2.3 Метод Хартри-Фока..................................... 31
1.2.4 Многоконфигурациониый метод Хартри-Фока................. 32
1.3 Матричные элементы нерелятивистского гамильтониана............. 35
1.3.1 Матричные элементы между детерминантами................. 35
1.3.2 Одпочастпчные и двухчастичные интегралы................. 37
1.3.3 Интегралы по угловым переменным......................... 40
1.3.4 Выражение для энергии................................... 40
1.3.5 Электронная плотность атома ............................ 42
2 Миогоэлектронный базис волновой функции 48
2.1 Введение....................................................... 48
2.2 Мі югоэлектронные базисные функции............................. 48
2.2.1 Общие принципы.......................................... 49
2.2.2 Построение конфигураций................................. 52
2.2.3 Построение детерминантов................................ 54
2.2.4 Отображение одноэлектронных состояний на множество
неотрицательных целых чисел.............................. 54
2.3 Сложение моментов.............................................. 55
2.3.1 Отбор состояний по квантовым числам М$ и Р ... . 55
(К
1
2.3.2 Матричные элементы операторов Ьг и Б2.................. 57
2.3.3 Метод прямой диагонализации............................ 62
2.4 Примеры расчетов базисных состояний.......................... 64
2.5 Выводы....................................................... 69
3 Система матрично-векторных уравнений 70
3.1 Введение..................................................... 70
3.2 Варьирование энергии......................................... 71
3.2.1 Общие соотношения...................................... 72
3.2.2 Варьирование одночастичных интегралов.................. 73
3.2.3 Варьирование двучастичных интегралов .................. 75
3.3 Примеры построения матрично-векторных уравнений.............. 76
3.3.1 Простейшие случаи без учета электрон-электронного взаимодействия .................................................. 76
3.3.2 Простейшие случаи с учетом электрон-электронного взаимодействия .................................................. 79
3.3.3 Расширение базиса до неэквивалентных состояний......... 82
3.3.4 Атом гелия в состоянии гР° в базисе 1б*2р.............. 84
3.3.5 Атом гелия в состоянии 15. Учет ^-оболочек............. 84
3.3.0 Атом лития в состоянии 25.............................. 36
3.3.7 Атом бериллия в состоянии .................... 37
3.4 Вычислительная схема......................................... 38
3.4.1 Сетки В.И. Крылова. Общие правила вычисления радиальных интегралов............................................. 38
3.4.2 Вычисление интегралов ................................... 89
3.4.3 Вычисление интегралов 90
3.4.4 Изменение масштаба базиса................................ 92
3.4.5 Вычисление интегралов £[.^(0............................. 95
3.4.6 Вычисление интегралов С2> Са> Сб)...........
3.4.7 Минимизация ортогональных невязок........................ 99
3.4.8 Подмешивание.............................................101
3.4.9 Ускорение сходимости ...................................102
3.5 Результаты расчетов............................................107
3.5.1 Полная энергия, волновые функции и электронная плотность ..........................................................107
3.5.2 Внешнее поле.............................................114
3.6 Выводы.........................................................118
4 Ионизация многоэлектронпых атомов и ионов при столкновениях с нейтральными атомами 119
4.1 Введение.......................................................119
4.2 Передача энергии активному электрону налетающего иона .... 120
4.2.1 Метод передачи энергии в представлении параметра удара. 120
4.2.2 Вычислительная схема.....................................123
2
4.2.3 Полное и т-кратные сечения электронных потерь..........127
4.2.4 Критерии применимости метода передачи энергии 129
4.3 Результаты расчетов в сравнении с экспериментом и расчетами методом Монте-Карло...............................................132
4.3.1 Расчет сечений электронных потерь при больших энергиях 132
4.3.2 Расчет полных сечений со слэтеровской и МКХФ- плотностями при больших энергиях....................................135
4.3.3 Расчет сечений электронных потерь для всего диапазона энергий.......................................................138
4.4 Выводы.........................................................145
Заключение 147
Публикации автора 150
Приложения 151
A. Коэффициенты Гонта, Рака, Клебша-Гордана и другие...............151
B. Матричные элементы Я,; для атома гелия и набора из шести (1.9,
25, 2р, 35, 3р, 3d) оболочек.................................153
C. Матрицы Таь для атома гелия и набора из шести (ls. 2$, 2р, 3s, 3р,
3d) оболочек ................................................154
D. Значения коэффициентов Аь для nisl7i2d2n$fl....................159
E. Гладкость решений для внешнего поля............................161
3
I
Введение
Многоконфигурационный метод Хартри-Фока (МКХФ-метод) применяется во многих областях физики конденсированного состояния вещества, квантовой химии, атомной спектроскопии, как правило, в тех случаях, когда, исходя из „первых принципов“, необходимо достичь высокой точности расчетов электронной струтуры или других характеристик атомов (ионов). Найденные в результате таких вычислений волновые функции можно использовать для расчета вероятностей радиационных переходов, эффективных сечений возбуждения, потенциалов ионизации, электронной плотности и других характеристик атома, которые представляют интерес для целого ряда приложений. По существу, именно в нахождении волновых функций в рамках квантово-механического подхода, который является „наукой о матричных элементах“, и состоит одна из основных задач по расчету свойств многоэлектронных атомов (ионов). Волновые функции используются также при построении электроной плотности, представляющей отдельный интерес для атомных процессов, протекающих в лабораторной и астрофизической плазме, а также для физики конденсированного состояния вещества.
В связи с интенсивным развитием и практическим применением метода псевдопотенциалов [1]-[4] в рамках теории функционала плотности [5|-[11], в настоящее время очень актуальной является задача вычисления электронной плотности атома (иона), обладающей заданной степенью гладкости, во внешнем потенциале (моделирующем кристаллическое окружение атома или иона) с высокой точностью. Под гладкостью электронной плотности понимается непрерывное изменение последней в любой фиксированной точке координатного про-
4
странства при непрерывном изменении (одного из) параметров внешнего потенциала, который входит в гамильтониан атома и описывает экранировку валентных электронов.
Наличие свойства гладкости у волновых функций позволяет наиболее точно описать валентные электроны атома и исследовать их отклик на изменение параметров внешнего потенциала. В физике конденсированного состояния эта задача особенно актуальна в связи с правильным описанием обменно-корреляционных эффектов, связанных с локализованными d- и /-электронами, которые могут быть учтены только в рамках наиболее точных расчетных методов, относящихся к теории электронной структуры атомов и ионов.
Другой важной областью физики, где необходимы вычисленные волновые функции и электронная плотность атомов и ионов, является теория процессов многоэлектронной ионизации тяжелых (быстрых и медленных) ионов при столкновении с нейтральными атомами |12]-[14]. Теоретическое описание этих явлений актуально в настоящее время и имеет первостепенное значение для ряда бурно развивающихся приложений, таких, например, как физика ускорителей и управляемый термоядерный синтез [15], [16]. Например, для оценки электронных потерь ионным пучком вследствие столкновений с остаточным газом и времени его жизни в накопительном кольце, необходимы ш-кратные сечения электронных потерь (га - число потерянных электронов). В физике плазмы описание процессов ионизации необходимо для правильных оценок такого эффекта, когда ионизующиеся частицы у стенок токамака (примесные ионы Fe и СУ) из области холодной плазмы попадают в область горячей плазмы, охлаждая ее.
Интенсивные экспериментальные исследования многоэлектронной ионизации быстрых тяжелых ионов нейтральными атомами были проделаны [17]-[25] параллельно с расчетами nCTMC-методом (n-body classical trajectory Monte Carlo - классическим ?1-частичным методом Монте-Карло) [21]-[24], [26], [27]. Однако теоретическая модель, позволяющая рассчитывать m-кратные сечения электронных потерь многоэлектронных тяжелых ионов во всей области энергий
все еще не создана.
Диссертация посвящена развитию двух важных областей физики атомов и ионов: теории электронной структуры и теории ион-атомных столкновений. А именно, разработке метода вычисления волновых функций и электронной плотности атомов и ионов (с учетом внешнего потенциала), обладающих заданной степенью гладкости, на базе имеющихся расчетных схем, и созданию теоретической модели многоэлектронной ионизации тяжелых ионов, сталкивающихся с нейтральными атомами. Эти две области тесно связаны, так как по всех проводимых вычислениях необходимы волновые функции и электронная плотность атомов (ионов), которые в диссертации расчитываются, если это не оговорено особо, в рамках многокопфигурацнонного метода Хартри-Фока.
Современное состояние теории позволяет моделировать различные квантово-механические системы, экспериментальное изучение которых на практике трудноосуществимо по ряду причин. Поэтому на первый план выходит проблема формулировки критериев достоверности получаемых результатов в рамках разрабатываемых вычислительных схем.
МКХФ-процедура [28]-[45] состоит из двух последовательных этапов. В соответствие с общепринятой схемой сначала производится построение многоэлектронного базиса или CSF-базиса, (CSF - configuration state functions функции конфигурационных состояний с заданными полным орбитальным и полным спиновым моментами). Затем решаются многоконфигурационные уравнения Хартри-Фока из которых определяются радиальные функции, входящие в состав слэтеровских детерминантов. Существующие реализации каждого из двух основных этапов МКХФ-метода все еще содержат принципиальные недостатки.
Построение СЗР-базиса является довольно трудоемкой задачей. Она состоит из задачи отбора электронных конфигураций и для каждой конфигурации - задачи о сложении орбитальных и спиновых моментов, которая решалась [46J—[55] с помощью техники генеалогических коэффициентов, разработанной Рака [56]-[59]. С вычислительной точки зрения такой подход плохо поддается
6
формализации и обобщению, особенно для состоящих из нескольких оболочек и содержащих неэквивалентные электроны конфигураций, которые возникают при расширении многоэлектронного базиса даже до р-состояний. Основная идея, решающая эту проблему основана на применении техники лестничных операторов орбитального и спинового моментов [47]-[51), и впервые была вы-двинута в работах [60)-|63]. Однако до сих пор в общем виде задача прямой диагонализации в рамках МКХФ-метода решена не была.
На втором этапе МКХФ-процедурьт радиальные части одноэлектронных орбиталей необходимо находить из системы интегро-дифференциальных уравнений, которые могут быть решены только численно. Применение конечноразностных схем не может гарантировать в общем случае сходимости решения на отдельном шаге итерационного МКХФ-процесса, а в отдельных случаях приводит к неустойчивой работе численных алгоритмов, реализация которых основана на сеточных схемах [30].
Таким образом, в рамках вариационной МКХФ-процедуры необходимо разработать математический аппарат, реализация которого одинаково успешно работала бы для всех атомов периодической таблицы Д. И. Менделеева, содержала бы критерии правильности получаемого ответа, была бы устойчивой и позволяла вычислять электронную плотность во внешнем потенциале с заданной степенью гладкости.
Цели и задачи диссертации
— В рамках МКХФ-метода обобщить метод прямой диагонализации для случая С5Т1-базиса, отвечающего произвольным конфигурациям, а также разработать соответствующий универсальный вычислительный код для построения многоэлектронного базиса.
— На основе вариационного принципа сформулировать общие правила построения матрично-векторных МКХФ-уравнсний, исходя из разложения одноэлектронных радиальных функций по ортоиормированному базису.
— Разработать универсальную устойчивую вычислительную схему решения
полученных уравнений и исследовать сходимость волновых функций в зависимости от длины базиса. Исследовать вопрос гладкости электронной плотности.
— Разработать модель передачи энергии в классическом приближении, описывающую явление ионизации многоэлектронных ионов нейтральными атомами на всем диапазоне энергий. Сформулировать критерии применимости полученного метода.
— Провести рассчеты полных сечений ионизации с использованием электронной плотности, полученной из МКХФ-метода и вычисленной с помощью слэтеровских орбиталей, и сравнить полученные результаты.
Научная новизна и практическая ценность результатов
В основе разработанного метода решения многоконфигурационных уравнений Хартри-Фока лежит представление радиальных частей одноэлектронных орбиталей в виде аналитически заданного подкласса функций, представляющих собой конечное разложение по ортонормированному базису. Такой подход позволяет ясно оценить достоверность результатов вычислений по анализу поведения коэффициентов разложения.
Разработанная программа, в которой реализован МКХФ-метод, позволяет проводить расчеты электронной структуры „из первых принципов*4, и осуществлять моделирование кристаллического окружения атома (иона) с высокой точностью. Код может быть легко модифицирован практически для любого внешнего потенциала.
Разработана модель передачи энергии в ион-атомных столкновениях, описывающая в диапазоне энергий 10 кэВ/н < Е < 100 МэВ/н явление одно- и многоэлектронной ионизации тяжелых ионов, сталкивающихся с нейтральными атомами. Модель не содержит подгоночных параметров и дает согласие вычисляемых значений сечений электронных потерь в сравнении с экспериментом и расчетами методом Монте-Карло в пределах фактора 2.
Создан программный код DEPOSIT, позволяющий проводить вычисления переданной электронам энергии для любых типов сталкивающихся ион-атом-ных пар. Это позволяет исследовать процессы для большого класса сталкивающихся систем, экспериментальное изучение которых затруднено, и предсказывать их столкновительные характеристики.
Результаты, выносимые на защиту:
1. В рамках многоконфигурационной процедуры Хартри-Фока предложен метод построения многоэлектронного базиса, основанный на прямой диагона-лизации базисных состояний. С помощью техники лестничных операторов углового и спинового моментов этот метод обобщен на случай произвольных электронных конфигураций. На основе полученных соотношений для метода прямой диагонализации разработан универсальный программный код (6000 строк, код написан на C++), реализующий построение многоэлектронного базиса и проведены многочисленные расчеты состояний с заданными спиновым и орбитальным моментами. Результаты опубликованы в {1}.
2. Решение многоконфигурационных уравнений Хартри-Фока, за счет аналитического разложения радиальных частей одноэлектронных волновых функций, входящих в состав слэтеровских детерминантов, по ортонормированному базису сведено к решению системы матрично-векторных уравнений. Сформулированы правила построения этих уравнений и найдена устойчивая численная схема их решения. Разработан програмный код (9400 строк, код написан на C++), реализующий символьное получение и варьирование выражения полной энергии, строящий систему матрично-векторных уравнений и решающий эту систему с линейной скоростью сходимости. С его помощью проведены расчеты полной энергии, волновых функций и электронной плотности для элементов, содержащих, в том числе, d- и /- электроны. Результаты опубликованы в {2}.
3. В классическом приближении разработана модель передачи энергии в ион-атомных столкновениях, описывающая в диапазоне энергий Е > 1 МэВ/н явление одно- и многоэлектронной ионизации тяжелых ионов, сталкивающихся
9
с нейтральными атомами, не содержащая подгоночных параметров. Для вычисления переданной электронам энергии разработан программный код DEPOSIT (на C++), с помощью которого проведены вычисления для ионов Ar1+: Аг1^, Kr7+, Хе3+, Hris+, РЬ2й+ и U4+ (q = 10, 28, 39, 62), сталкивающихся с атомами Я, JV, Лге, Агу Кг у Хе и U. Сравнение с экспериментом: и расчетами методом Монте-Карло показало, что предложенная модель дает совпадение одно- и мно-гоэлектронных сечений электронных потерь в пределах фактора 2. Результаты опубликованы в {3}, {4}.
4. Разработанная модель передачи энергии обобщена на случай низких и средних диапазонов энергий. Сформулированы критерии применимости разработанной модели. Для расчета полного и m-кратных сечений электронных потерь получены основные формулы, не содержащие подгоночных параметров. Возможности компьютерного кода DEPOSIT расширены на весь диапазон энергий 10 кэВ/н < Е < 100 МэВ/н. Получено согласие проведенных расчетов для ионов Ar+, Ge~, Аи~, 1)л', С/28+, W, W+, сталкивающихся с тяжелыми атомами при энергиях Е > 10 кэВ/н, с имеющимися экспериментальными данными в пределах фактора 2. Результаты опубликованы в {5}, {б}.
Структура диссертации.
Материал диссертации изложен на 169 страницах, содержит 33 рисунка. 5 таблиц, библиография включает 127 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и пяти приложений.
В Главе 1 собраны имеющиеся в литературе и необходимые для понимания следующих глав основные определения, которые связаны с расчетами электронной структуры и характеристик атомов и ионов, приводится краткий обзор методов их расчета. В отдельных случаях выводятся вспомогательные соотношения, используемые в дальнейших главах.
Глава 2 посвящена построению многоэлектронного базиса волновой функции в приближении LS-связи в рамках МКХФ-метода. Исходя из вида базисной функции, представляющей собой линейную комбинацию слэтеровских де-
10
терминантов, сформулированы критерии отбора детерминантных состояний по полным квантовым числам - проекциям орбитального Мь и спинового М5 моментов, а также четности Р. На основе имеющихся в литературе соотношений для лестничных операторов орбитального и спинового моментов в явном виде выписаны соотношения для определения неизвестных коэффициентов, стоящих перед детерминантами в разложении базисной функции (эти коэффициенты соответствуют собственным значениям Ь(Ь + 1) и 5(5-1-1) операторов квадрата полного орбитального момента Ь2 и квадрата полного спинового момента Б2). Приводятся основные алгоритмы реализации метода прямой диагонализации, а также примеры построения базисных функций для различных электронных конфигураций, полученные с помощью разработанной автором программы.
В Главе 3 на основе результатов Главы 2 и частично содержимого Главы 1 выводятся общие соотношения, позволяющие получить выражение для энергии в многоконфигурационпом приближении, исходя из аналитического представления одноэлектронных волновых функций в виде разложения по ортонорми-рованному базису. На основе вариационного принципа формулируется универсальный алгоритм построения системы матрично-векторных уравнений. Рассматриваются многочисленные примеры построения этих уравнений и их эквивалентности уравнениям Хартри-Фока. Находится устойчивый итерационный линейно сходящийся метод решения этих уравнений для случая произвольного многоэлектронпого базиса, числа электронов и заряда ядра. На основе разработанной автором программы приводятся результаты расчетов энергии, волновых функций и электронной плотности атомов (ионов), в том числе и во внешнем потенциале. Результаты сравниваются с расчетами других авторов.
В Главе 4 развивается метод передачи энергии в представлении параметра удара, предназначенный для описания процессов ионизации тяжелых многоэлектронных ионов нейтральными атомами. Выводятся критерии применимости метода для диапазонов больших и малых скоростей. В рамках разработанного метода с использованием электронной плотности, вычисленной с помощью слэтеровских орбиталей, а также с использованием электронной плотности, вы-
11
численной в рамках многоконфигурационного метода Хартри-Фока, на основе результатов Главы 3, рассчитываются полное и т-кратные сечения электронных потерь по формулам статистической модели Рассека-Мели. Результаты расчетов сравниваются с экспериментом и расчетами методом Монте-Карло. По каждой главе делаются выводы.
В приложениях собраны различные математические соотношения и некоторые громоздкие для оформления результаты, полученные автором.
Основные результаты диссертации перечислены в Заключении, после которого находится список публикаций автора.
Ссылки на работы автора заключены в фигурные скобки, например {1}, ссылки на работы других авторов заключены в квадратные скобки, например [23], и относятся к списку литературы в конце диссертации.
12
Глава 1
Методы расчета электронной структуры атомов и ионов
1.1 Многоэлектронный атом
1.1.1 Постановка задачи
Основой нерелятивистской квантовой теории электронной структуры атома с зарядом ядра Z является стационарное уравнение Шредингера
в котором N - число электронов, через $ = (гх-,сгг) обозначена совокупность радиус-вектора электрона и его спиновой переменной, = |г,- — гл-|. Во всей работе, если это не оговорено отдельно, используются атомные единицы.
Как известно [61]-|67], это уравнение может быть решено точно только для атома водорода. Для двухэлектронных систем - атома гелия и гелиеподобных ионов существуют приближенные методы, дающие очень хорошее согласие с экспериментом. В случае более сложных систем - многоэлектронных атомов и ионов, точность приближенных расчетов ухудшается.
Волновые функции, найденные в результате решения уравнения (1.1), можно использовать для расчета вероятностей радиационных переходов, эффективных сечений возбуждения, потенциалов ионизации, электронной плотности
ЛФ (<71,92,...,?*) = £Ф (?1,?2, •••,?*)
(1.1)
(1.2)
13
и других характеристик атома, которые представляют интерес для целого ряда приложений. По существу, именно в нахождении волновых функций в рамках квантово-механического подхода, который является „наукой о матричных элементах“, и состоит главная задача но расчету свойств многоэлектронных атомов (ионов). Волновые функции используются также при построении элек-троной плотности, представляющей отдельный интерес для физики конденсированного состояния вещества, а также для атомных процессов, протекающих в лабораторной и астрофизической плазме.
Первые попытки решить уравнение (1.1) для относительно сложных систем, П. Дирак охарактеризовал [68] в своем известном высказывании: „фундаментальные физические законы, необходимые для построения математической теории большинства физических и всех химических явлений, нам полностью известны, а трудность состоит в том, что уравнения возникающие при точной записи этих законов, слишком сложны и не оставляют надежды на возможность их строгого решения. Следовательно, необходимо развивать эффективные приближенные методы решения этих квантово-механических задач... “
На начальном этапе (1930-е годы) были заложены основные концепции, понятия и идеи, используемые и в настоящее время. Методы расчета были качественными, но их объединял один и тот же подход к рассмотрению многоэлектронных систем. Считалось, что электроны движутся по независимым орбиталям, из которых далее строится многоэлектронная волновая функция.
Предположение, сделанное Д. Хартри ['28], о том, что каждому электрону многоэлектронной системы можно сопоставить отдельную волновую функцию, означало, что на каждый электрон действует единый эквивалентный потенциал, создаваемый другими электронами и ядрами. Для нахождения волновых функций электронов нужно было решать систему интегро-дифференциальпых уравнений с усредненным по углам потенциалом. Таким образом была сформулирована аппроксимация центрального поля - первый шаг на пути построения приближенных решений.
Однако построенная в виде произведения одночастичных орбиталей много-
14
- Київ+380960830922