2
11
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1. Получение углеродных подокон на основе полиакрилонитрильной нити
1.2. Химические преобразования материала прекурсора в процессе ^ термостабилизации
1.3. Объемные изменения полиакрилонитрильной нити в процессе низкотемпературной обработки
1.4. Формирование структуры термостабилизированного волокна 28
1.5. Постановка задачи 39
ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАИИЯ 41
2.1. Объекты исследования, методика и режимы термостабилизации ^ полиакрилонитрильных волокон
2.2. Методы исследования 42
2.2.1. Рентгеноструктурный метод исследования 42
2.2.2. Дилатометрия 43
2.2.3. Метод измерения пикнометрической плотности 44
2.2.4. ИК-спектроскопия 44
2.2.5. Дериватография 45
2.2.6. Оптическая и растровая электронная микроскопия 45
2.3. Методика подготовки образцов для рентгеноструктурных исследований
2.4. Методика проведения текстурных исследований 47
2.5. Методика обработки экспериментальных результатов и ^ используемое программное обеспечение
2.5.1. Проведение фазового анализа 49
2.5.2. Вычисление степени кристалличности материала 51
2.5.3. Определение индекса ароматичности полимера 53
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 56
3.1. Влияние режимов термообработки на изменение линейных ^ размеров полиакрилонитрильной нити
3.2. Фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в ^ процессе термостабилизации
3.2.1. Влияние температуры изотермической обработки на фазовый состав и размеры областей когерентного рассеивания 62
полиакрилонитрильного волокна
3.2.1.1. Особенности структурных преобразований материала полиакрилонитрильной нити, изготовленной с применением 64 димети лсул ьфоксида
3.2.1.2. Фазовые преобразования полиакрилонитрильной ^ нити, изготовленной с применением диметилформамида
з
83
89
3.2.2. Влияние вытягивающей нагрузки на фазовый переход ^
полиакрилонитрила в структуру термостабилизированного волокна
3.3. Текстурные исследования материала нити в процессе термообработки
3.3.1. Изменение текстуры материала полиакрилонитрильной ^ нити в процессе термообработки
3.3.2. Влияние механического воздействия на изменение средних размеров областей когерентного рассеивания
3.3.3. Влияние температуры изотермической обработки на ^ изменение средних размеров областей когерентного рассеивания
3.4. ИК-исследоваиия структурных преобразований материала полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
3.5. Калориметрические и термогравиметрические исследования материала полиакрилонитрильной нити
ГЛАВА IV. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАТЕРИАЛА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЙ НИТИ В ПРОЦЕССЕ 108 ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
4.1. Влияние вытягивающей нагрузки и температуры термомеханической обработки на изменение линейных размеров 109 полиакрилонитрильной нити
4.2. Влияние режимов изотермической термомехаиической обработки па изменение размеров областей когерентного рассеяния 113 и фазового состава материала
4.3. Влияние режимов термомеханической обработки на изменение ^ текстуры материала ПАН нити в процессе термостабилизации
4.4. Модель процесса формирования структуры
термостабилизированного волокна
121
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 123
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 126
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
128
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В современной физике конденсированного состояния и химии твердого тела под наноструктурированными материалами понимают гетерогенные системы, средние размеры областей когерентного рассеивания (структурно упорядоченных микрообъемов)* которых не превышают ~100 нм. Волокна — прекурсоры, а также углеродные волокна, получаемые на основе полиакрилонитрила (ПАН), по размеру областей когерентного рассеивания являются типичными наноструктурированными материалами. Эксплуатационные свойства углеродных волокон, являющихся одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания композитных материалов с высокими упругопрочностными характеристиками, определяются конечной наноструктурой, в том числе текстурой. Процесс преобразования структуры материала прекурсора (полиакрплонитрильной ниги) в структуру высокопрочного или высокомодульного углеродного волокна многостадиен. Согласно [1-3] его обычно проводят в три этапа через окислительную термостабилизацию (200-к$00°С), высокотемпературную (<1600°С) карбонизацию и дополнительную (>2000°С) высокотемпературную обработку [4], обеспечивающую получение высокомодульного волокна. Следует также отметить, что уникальные упруго-прочностные свойства углеродного волокна во многом определяются высокой текстурой материала [5-7], которая закладывается уже на этапе получения исходной ПАН нити.
Термостабилизация ПАН волокна является одной из важнейших стадий в формировании структуры высококачественных углеродных волокон. Процесс фазового перехода сопровождается протеканием реакций циклизации, дегидрогенизации и окисления, происходит изменение степени кристалличности и индекса ароматичности материала [8-13]. В результате такого взаимодействия в объеме исходного ПАН волокна формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна.
Исследованию особенностей химических преобразований материала на стадии термостабилизации посвящено достаточно большое количество публикаций, например [2,11-13]. Показано, что режимы термостабилизации (температура, газовая среда, вытягивающая нагрузка) оказывают существенное влияние на свойства получаемого углеродного волокна [9,14,15]. Следует отметить, чго при такой низкотемпературной (200-ь300°С) обработке формирование новой наноструктуры развивается в исходной твердой фазе и сопровождается объемными изменениями. Процесс контролируется не только химической стадией, но и массопереносом, образованием термодинамически устойчивых кластеров новой фазы. Поэтому можно ожидать появления в исследуемой системе промежуточных состояний, которые могут влиять на формирование структуры углеродного волокна во время высокотемпературной обработки. Закономерности преобразований структуры ПАИ в структуру термостабилизированного волокна исследовались дифракционными методами [8,11,16-18]. При этом установлены лишь общие закономерности процесса. Предметом дискуссий остаются вопросы кинетики и механизма фазового превращения при различных режимах термомеханического воздействия.
Дополнительные важные данные о параметрах структуры ПАН на различных стадиях перехода в структуру термостабилизированного волокна можно получить путем анализа профиля дифракционного максимума, несущего информацию о тонкой структуре материала. Представляется также чрезвычайно важным получение новых экспериментальных данных по изменению текстуры ПАН волокна - прекурсора во время термостабилизации, детальное исследование влияния режимов ТМО (температуры и механической вытягивающей нагрузки) на этот процесс. В литературе этот аспект проблемы, очевидно в связи со сложностью и трудоемкостью экспериментальной работы с наноструктурированной ПАН нитью, остается слабо изученным.
Актуальность исследования состоит также в том, что во многих промышленных производствах, определяющих технический прогресс, конечной целыо технологического процесса является формирование текстурированной наноструктурированной системы заданного дисперсного и фазового состава. По этой причине исследование закономерностей формирования кристаллов в системах, испытывающих химические или фазовые превращения, имеет существенное значение при разработке научных основ управления дисперсностью.
Цель работы - изучение закономерностей структурных превращений наноструктурированного материала полиакрилонитрильной нити в процессе низкотемпературной термомеханической обработки. Разработка физической модели процесса.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- разработка комплекса методик проведения рентгеноструктурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условия самофокусировки но Брэггу-Бренгано, а также методик математической обработки экспериментальных данных;
систематические исследования тонкой структуры
полиакрилонитрильной нити на различных этапах перехода в структуру термостабилизированного волокна;
установление последовательности фазовых превращений материала полиакрилонитрильной нити, влияния режимов термомеханической
обработки на этот процесс;
систематические исследования влияния режимов
термомеханической обработки на изменение текстуры волокна - прекурсора в процессе термостабилизации;
выявление последовательности протекания процессов, приводящих к установлению равновесия по фазовому и дисперсному составу, разработка модели механизма формирования структуры термостабилизированного волокна.
7
Объекты и методы исследования. Исследования выполнены на полиакрилонитрильных нитях (содержание метилакрилата 5 вос.%),
изготовленных с применением диметилсульфоксида и диметилформамида. Выбор объектов связан с широким применением углеродных волокон и углерод-углеродных композитов в передовых областях, обеспечивающих технический прогресс, и нерешенностью в полном объеме задач их целенаправленного синтеза. В работе использован комплекс современных взаимодополняющих физико-химических методов исследования — рентгеноструктурный анализ, дериватография, ИК-спектроскопия, дилатометрия, оптическая и растровая электронная микроскопия, метод измерения пикнометрической плотности.
Научная новизна работы. Детально изучена тонкая структура материала полиакрилонитрильной нити. Показано, что кристаллическая составляющая исходной нити представлена двумя видами областей когерентного рассеяния полиакрило нитрила, отличающимися па порядок средними размерами.
Проведены систематические исследования структурных преобразований материала в процессе термостабилизации. Показано, что фазовый переход иолиакрилонитрила в новую наноструктурированную фазу термостабилизированного волокна сопровождается диспергированием крупных (~15 нм) областей когерентного рассеивания полиакрилонитрила (ОКР1). Исследовано влияние режимов термообработки на процесс диспергирования ОКР1 и фазовый переход, сопровождающийся формированием двухфазного наноструктурированного материала термостабилизированного волокна.
Впервые выполнены детальные систематические текстурные исследования материала ПАН волокна на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние. Материал текстурирован. Показано, что размеры ОКР зависят от угла ориентировки относительно оси нити.
8
Предложена модель преобразования структуры исходного волокна прекурсора в структуру термостабилизированного материала в процессе низкотемпературной гермомеханической обработки.
Для решения поставленных задач разработаны методики проведения структурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условий самофокусировки по методу Брэгга-Брентано.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов формирования наноструктурированных и высокотекстурированных материалов. Конкретные данные по влиянию температуры и механической вытягивающей нагрузки на изменение текстуры материала и закономерности фазового перехода полиакрило нитрил - структура термостабилизированного волокна могут быть использованы при решении практических задач в области совершенствования технологии получения углеродных волокон.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. результаты исследования влияния температуры и механического воздействия на изменение линейных размеров нити в процессе термостабилизации;
2. результаты комплексных исследований термостабилизации методами ИК-спектроскопии, термогравиметрии и, калориметрии, оптической и электронной микроскопии;
3. основные закономерности изменения фазового состава и структурных характеристик материала полиакрилонитрильной нити при различных условиях термообработки;
4. результаты текстурных исследован и й материала ПАН нити на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние при изменении режимов термообработки;
5. модель преобразования структуры исходного волокна в структуру термостабилизированного материала в процессе термообработки.
Личный вклад соискатели. В совместных публикациях по теме диссертационной работы вклад автора заключается в получении результатов по исследованию влияния температуры и механической вытягивающей нагрузки на линейные размеры, структуру и текстуру материала полиакрилонитрильпой нити, проведении численных расчетов и непосредственное участие в обсуждении экспериментальных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались ira следующих конференциях: Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); 111 Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2009» (г. Екатеринбург, 2009); V Национальная кристаллохимическая конференция (г. Казань, 2009); V Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации-вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); Международная научно-техническая конференция' «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010); 7-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в гом числе наноматериалы) и технологии их производства» (г. Владимир, 2010); Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 печатных изданиях, включающих 3 статьи в журналах, входящих в перечень публикаций ВАК, и 8 тезисов докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы из 115
10
наименований. Содержание работы изложено на 140 страницах, иллюстрировано 67 рисунками и 13 таблицами.
Во введении показана актуальность проблемы и основные направления исследований. Первая глава носит обзорный характер. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований, в четвертой - их обсуждения.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Получение углеродных волокон на основе нолиакрилонитрилыюй
нити
Углеродные волокна (УВ) получают в процессе термомеханической обработки исходного волокна (прекурсора) и характеризуются высоким содержанием углерода (до 99,5 мас.%).
Углеродные волокна можно получить из многих полимерных волокон. В настоящее время в качестве прекурсора применяют вискозные, пековые и полиакрилонитрильные (ПАН) волокна [19-24]. В результате специальных технологических режимов термообработки прекурсора углеродное волокно приобретает физико-механические свойства, представленные в таблице 1.1, которые в дальнейшем предопределяют области применения полученного волокна [4,25-34]. В связи с высокими прочностными характеристиками наибольшее практическое применение для производства УВ получили полиакрилонитрильные волокна.
Таблица 1.1
Физико-механические характеристики углеродных волокон, полученных на основе ПАН и пеков, и стали [4,19,20.24,32,33]
Характеристика ПАН волокно 11ековые волокна Сталь
Высокомодульное Высокопрочное
Диаметр волокна, мкм 6-7 7-8 10 -
Плотность, г/см3 ДО 2,0 1,74-1,78 2,0 7,7
Модуль Юнга, ГПА 350-900 230-390 до 950 200
Прочность, ГПА 2,0-2,5 0 1 4# о 2,1 -3,1 0 44 -£■ 1 N4
Разрывное удлинение, % 0,5 - 0,8 1,4 — 2,1 1,9-2,2 60
12
Углеродные волокна, получаемые на основе полиакрилонитрила, являются одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания композитных материалов с высокими упругопрочностными характеристиками. Эксплуатационные свойства углеродных волокон определяются конечной наноструктурой, в том числе текстурой материала. Процесс преобразования структуры материала полиакрилонитрильной нити в структуру высокопрочного или высокомодульного углеродного волокна многостадиен и включает в себя [1-3,34-41]:
- формование исходной нити из прядильного раствора;
- окислительную термостабилизацию;
- высокотемпературную (<1600°С) карбонизацию;
- дополнительную (>2000°С) высокотемпературную обработку', обеспечивающую получение высокомодульного волокна.
Прядильные растворы для формования полиакрилонитрильных нитей могут быть получены путем растворения готового полимера в растворителе или же непосредственной полимеризацией акрилонитрила в растворителе с одновременным получением прядильного раствора [34-37]. В качестве раствори геля наиболее широко используют диметилформамид, диметилсульфоксид, роданид натрия [19,21,35,36,41].
Наличие нитрильных групп в полиакрилонитриле [-СН2 — СН(СКТ)-]П (п~2000) обеспечивает существенное межмолекулярное взаимодействие, что проявляется в достаточно высокой температуре стеклования полиакрилонитрила (~120°С) и затрудняет формование волокон при более низких температурах. Для понижения температуры стеклования часто используются сополимеры полиакрилонитрила, содержащие в макромолекуле звенья других сомоиомеров. Понижение температуры стеклования (до 80-90°С) позволяет проводить ориентационную вытяжку волокон в кипящей воде [36,39].
В настоящее время применяются двухкомпонентные и трехкомпонентные сополимеры полиакрилонитрила. Наиболее
- Київ+380960830922