Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации
ИЛ
КРС
ИК
Ш
ТО
ВМК
ФЭ
33
зп
ФРРС
ДТА
ОСЧ
ЯМР
РСА
®шп
ГЦк
е0
Ек
£1
£2
£3
?!
ь
?3
к
К
V
в
I
Ниобат лития (ПЛЫЬОз)
Комбинационное рассеяние света Инфракрасный Продольные колебания Поперечные колебания
Валентные мостиковые колебания атомов кислорода в
октаэдрах N606
Фоторефрактивный эффект
Запрещенная зона
Зона проводимости
Фоторефрактивное рассеяние света
Дифференциально-термический анализ
Особо чистый
Ядерный магнитный резонанс
Рентгеноструктурный анализ
Электронная поляризуемость среды
Компонента тензора диэлектрической проницаемости
Компонента тензора линейного электрооптического эффекта
Исходная величина компоненты тензора диэлектрической
проницаемости
Компонента электрического ПОЛЯ:
Коэффициент заселенности позиций лития в структуре
ниобата лития катионами лития
Коэффициент заселенности вакантных октаэдров в структуре ниобата лития катионами лития
Коэффициент заселенности позиций ниобия в структуре
ниобата лития катионами лития
Коэффициент заселенности позиций лития в структуре
ниобата лития катионами ниобия
Коэффициент заселенности вакантных октаэдров в структуре ниобата лития катионами ниобия
Коэффициент заселенности позиций ниобия в структуре
ниобата лития катионами ниобия Длина волны
Длина волны возбуждающего излучения Частота колебания Ширина спектральной линии Интенсивность спектральной линии
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации......... 2
Введение.......................................................... 5
Глава 1. Литературный обзор........................................ 16
1.1. Особенности структуры кристалла ниобата лития........ '16
1.2. Модели дефектной структуры кристалла ниобата лития... 26
1.3. Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) 33
1.4. Спектры комбинационного рассеяния света монокристаллов ниобата лития............................... 36
1.5. Фоторефрактивный эффект и фоторефрактивное рассеяние света в кристалле ниобата лития........................ 44
Глава 2. Методика эксперимента..................................... 55
2.1. Приготовление шихты для выращивания монокристаллов ниобата лития.............................................. 55
2.2. Выращивание номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава......................................................... 58
2.2.1. Выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава с 58,6 мол. %1л2 О................................................ 61
2.2.2. Выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава конгруэнтного состава с К20........................... 61
2.3. Аппаратура для регистрации спектров комбинационного рассеяния света в видимой и ближней ИК областях................................................... 62
2.4. Проведение поляризационных измерений спектров КРС 68
2.5. Обработка контуров сложных спектральных линий и графическое представление результатов...................... 75
3
Глава 3. Тонкие особенности структуры кристаллов ниобата лития и их проявление в спектрах КРС при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах........................................................ 77
3.1. Спектры КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов при возбуждении в видимом и ИК диапазонах монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов, выращенных разными способами......................................... 77
3.2. Исследование тонких особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектре КРС 84
3.3. Наведенная лазерным излучением подрешетка микро- и наноструктур в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития и ее проявление в спектре КРС............... 94
Глава 4. Спектры КРС легированных монокристаллов ниобата лития
при возбуждении в видимой и ближней ИК областях................... 103
»
4.1. Структура кристаллов ниобата лития, легированных нефоторефрактивными катионами У3+ и спекры
КРС в* области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении в видимой и ближней ИК областях............ 103
4.2. Спектры КРС в области колебаний кислородных октаэдров и структура монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Си2+ и Об3*.......................... 112
4.3. Фоторефрактивное рассеяние света в монокристаллах ЫМЬ03:Си.................................................... 118
4.4. Кластеризация катионов в структуре ниобата лития и двухмодовый характер спектра КРС.......................... 124
Основные выводы..................................................... 132
Список использованной литературы.................................... 134
4
Введение
Актуальность работы.
Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный фундаментальный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно несовершенства кристаллической структуры и дефекты часто во многом определяют физические характеристики материалов.
Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (ЫМЬ03) является одним из широко применяемых и наиболее перспективных материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой переменного состава, что позволяет путем изменения состава эффективно управлять структурой и физическими свойствами материалов. Информация о тонких особенностях структуры и фоторефрактивных свойствах монокристаллов ниобата лития разного состава важна для решения фундаментальных и технологических задач по созданию эффективных материалов для голографии, для' генерации и преобразования частоты лазерного излучения, в том числе материалов с субмикронными периодическими структурами, перспективных для создания фотонных кристаллов и активных лазерных сред. Особую роль в формировании физических характеристик таких материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами, а также дефекты, наведенные лазерным излучением.
В изучении процессов разу порядочен ия структурных единиц кристалла и состояния его дефектности важную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Важным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения тонких особенностей структуры, эффекта фоторефракции и локальных
микронеоднородностей п структуре кристалла, в том числе вызванных эффектом фоторефракции. Процессы формирования и природа индуцированных лазерным излучением дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах в литературе исследованы, явно недостаточно.
Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава к настоящему времени исследованы достаточно подробно только при возбуждении в видимой области. Исследованиям спектров КРС при возбуждении в инфракрасной области не уделялось должного внимания. Сравнительные исследования спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимой и ИК области позволили бы выполнить более корректную интерпретацию спектров, получить дополнительную информацию о фоторефрактивном эффекте, фоторефрактивном рассеянии света (ФРРС), об упорядочении структурных единиц кристалла, собственных, примесных и наведенных лазерным излучением дефектах. ФРРС,- возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на флуктуирующих нано- и микронеоднородностях структуры, наведенных лазерным излучением, в зависимости от длины волны возбуждающего излучения также может происходить по-разному. Для решения этих задач особый интерес представляют сравнительные исследования номинально чистых монокристаллов с разным отношением 1л/ЫЪ и монокристаллов, легированных «нефоторефрактивными» катионами, понижающими эффект фоторефракции. В таких кристаллах эффекты структурного разупорядочения не «замазаны» сильным эффектом фоторефракции.
Цель работы.
Методами спектроскопии КРС при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА), а также моделированием с использованием вакансионных моделей исследовать тонкие особенности структуры, процессы упорядочения
структурных единиц, происходящие при изменении состава, дефекты (в том числе дефекты, наведенные лазерным излучением) и их влияние на эффект фоторсфракции- в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития с разным отношением Li/Nb.
Объекты исследования.
В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата лития, перспективные в качестве материалов для преобразования лазерного излучения, для активно-нелинейных лазерных сред, для голографии.
1. Номинально чистые монокристаллы ниобата лития-стехиометрического (R=[Li]/[Nb]=l) и кошруэнтного (R=[Li]/[Nb]=0,946) составов, выращенные из расплава с 58,6* моль % Li20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К20.
2. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные нефоторефрактивными катионами Cu2“, Gd3~ и Y3+.
3. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным
Л I Л , А 1 Л 1
легированием катионами Си и Gd , Mg и Y .
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально чистых (с разным отношением Li/Nb) и легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (>.=514,5 нм) и ближней инфракрасной (>.=1064 нм) областях.
2. Методами спектроскопии КРС и полнопрофильного РСА, а также моделированием с использованием вакансионных моделей выполнены комплексные исследования тонких особенностей упорядочения структурных единиц и кпастерообразования в катионной подрешетке кристаллов ниобата лития разного состава, определяющей сегнетоэлектрические и нелинейнооптические свойства материалов.
3. В спектре КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых аномально уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур (кластеров), в которых происходит локальное упорядочение структуры монокристалла.
4. Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро-и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.
5. Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре комбинационного рассеяния света. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты представляют собой существенное дополнение и развитие уже имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных
8
единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии структурных дефектов (собственных, примесных и наведенных лазерным излучением) на оптические характеристики материалов, о фоторефрактивном эффекте и ФРРС. Полученные результаты применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при отработке промышленных технологий выращивания высокосовершенных монокристаллов, обладающих пониженным эффектом фоторсфракции, и могут быть использованы в промышленности.
Впервые обнаруженный в работе эффект гиротропии в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава может быть использован в качестве экспресс-метода определения соответствия структурного состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.
Метод ФРРС использован* в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по1 объему выращенной були.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования для регистрации спектров КРС: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin), апробированными методиками постановки эксперимента. Экспериментальные результаты, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Обнаружение комплексными исследованиями методами спектроскопии КРС, полнопрофильного PC А и моделированием с использованием вакансионных моделей и интерпретация эффекта разу поря до чения в расположении структурных единиц катионной
9
к
подрсшетки в легированных монокристаллах ниобата лития, заключающегося в том, что катионы У3+, Ос13+ и др., замещая в конгруэнтном кристалле №>5^ в ниобиевом положении, вынуждают №>5+ внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры.
2. Обнаружение по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектрах КРС, не относящихся к фундаментальным колебаниям решетки, наличия в монокристаллах ниобата лития микроструктур и кластеров, в которых при изменении состава кристалла происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.
3. Обнаружение в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития подрешетки статических микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением видимого диапазона, с физическими параметрами, отличными от параметров монокристалла в отсутствии действия лазерного излучения.
4. Вывод о том, что фоторефрактивный эффект является одной из причин, вызывающих уширение некоторых линий в спектре КРС. Объяснение этого факта образованием в кристалле (при освещении лазерным излучением видимого диапазона) подрешетки микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением, вносящей дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки) вклад в уширение линий в спектре КРС.
5. Обнаружение периодической структуры лазерного луча,
проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава. Использование данного эффекта для определения соответствия состава монокристалла ниобата лития
стехиометрическому составу.
6. Использование метода ФРРС для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.
10
Личный вклад автора.
Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, данные ФРРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его активном непосредственном участии. Автором отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении; Анализ ' результатов, их обобщение и интерпретация, теоретические исследования и моделирование выполнены в соавторстве.
Апробация работы.
Содержание работы обсуждалось на следующих российских и международных конференциях: на Международной конференции «Физика диэлектриков (диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлекгриков (Санкт-Петербург, 2008); на Международной конференции «Комбинационное / рассеяние света - 80 лет исследований» (Москва, 2008); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); на VIII Международной конференции- «Химия; твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); на Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск 2008); на VIII Региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009); на IV Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); на Международной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); на International Baltic Sea Region Conference “Functional Materials and Nanotechnologies» (Riga, 2009); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2009).
11
Публикации.
По материалам диссертационной работы опубликовано девять статей в $ реферируемых журналах [1-9], девять статей в сборниках докладов
конференций [10-18] и 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и изложена на 152 страницах. Из них 133 страницы основного текста, который включает 31 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований.
Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования. Сформулированы цель работы, ее научная новизна, практическая значимость, а также основные положения, выносимые на-' защиту. Описаны апробация результатов исследований и личный вклад автора.
Первая глава, посвящена обзору литературных данных, отражающих научные проблемы, затронутые в диссертации. Подробно рассматриваются-, особенности дефектной структуры (как фазы переменного состава) номинально чистых и. легированных монокристаллов ниобата лития и их влияние на физические свойства. Обсуждаются существующие вакансионные модели упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития. Кратко изложен метод комбинационного рассеяния света и его возможности для исследования процессов структурного разупорядочения кристаллов. Обсуждаются особенности спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава, описанные в литературе. Подробно описывается природа фоторефрактивного эффекта, ФРРС и их влияние на спектр КРС ниобата лития.
12
В< главе 2 описаны экспериментальные установки и изложены методики исследований монокристаллов по спектрам КРС. Существенное внимание уделено подготовке объектов исследования. Подробно изложены методы приготовления шихты, а также способы выращивания монокристаллов ниобата лития разного состава методом Чохральского. Номинально чистые и легированные монокристаллы конгруэнтного состава выращивались из расплава конгруэнтного состава. Монокристаллы стехиометрического состава выращивались двумя способами: из расплава с 58,6 мол.% 1л20, и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К20. Рассматривается влияние условий выращивания на физические характеристики монокристаллов. Подробно описаны технические характеристики и принцип работы спектрометров ДФС-24, ЯРБ-100/8, Яашапог И-1000, использованных для регистрации спектров КРС при возбуждении в видимой и ближней ИК областях, особенности поляризационных измерений спектров КРС фоторефрактивных и оптически активных кристаллов. Описаны возможности использованных программ для обработки спектров КРС ниобата лития и извлечения информации об основных параметрах спектральных линий.
В третьей главе представлены результаты сравнительных исследований номинально чистых монокристаллов ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного составов по изменениям в спектрах КРС при возбуждении спектров в видимой (А=514,5 нм) и ближней ИК (А=1064 нм) области. Рассматриваются область двухчастичных акустических возбуждений, особенности поведения малоинтепсивных линий в спектре, не соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, при изменении состава кристалла и упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, особенности искажения кислородных октаэдров. Исследованы эффект гиротропии в монокристаллах разного состава и проявление в спектрах КРС в видимой и ближней ИК областях наведенной лазерным излучением подрешетки микро- и наноструктур. Показано, что наличие в
- Київ+380960830922