СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................5
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................13
1.1 Сегнетоэлектрики........................................................................13
1.1.1 Деполяризующее поле...............................................................13
1.1.2 Внешнее экранирование.............................................................15
1.1.3 Объёмное экранирование............................................................17
1.1.4 Кинетика доменной структуры в электрическом поле..................................18
1.1.5 Неэффективность экранирования деполяризующего поля................................21
1.1.6 Стадии роста изолированных доменов................................................22
1.1.7 Форма изолированных доменов.......................................................24
1.1.8 Кинетика доменов в сильнонеразновесных условиях. Дискретное переключение. Эффект
коррелированного зародышеобразования...............................................28
1.2 Гермонат свинца.........................................................................33
1.2.1 Основные физические свойства......................................................33
1.2.2 Доменная структура................................................................34
1.3 Ниобат лития и танталот лития...........................................................34
1.3.1 Основные физические свойства......................................................35
1.3.2 Влияние отклонений от стехиометрии и легирующих примесей на свойства кристаллов 36
1.3.3 Электропроводность................................................................37
1.4 Методы исследования доменной структуры..................................................38
1.4.1 Селективное химическое травление..................................................38
1.4.2 Оптические методы.................................................................39
1.4.3 Визуализация доменов методом силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика 41
1.4.4 Визуализация доменов методом сканирующей лазерной конфокальной микроскопии
комбинационного рассеяния..........................................................42
1.5 Изменение доменной структуры в ниобате лития и танталате лития под действием пироэлектрического поля......................................................................44
1.5.1 Пироэлектрический эффект..........................................................44
1.5.2 Переключение поляризации в результате цикла нагрев/охлаждение.....................45
1.6 Влияние лазерного излучения на доменную структуру в монокристаллах ниобата лития и танталата лития..............................................................................46
1.6.1 Эффект уменьшения поля зародышеобразования........................................47
1.6.2 Формирование самооргэнизованных доменных структур ................................49
1.7 Краткие выводы..........................................................................56
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ...............................................................................58
ГЛАВА 2 ИССЛЕДОВАННЫЕ ОБРАЗЦЫ, МЕТОДИКИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ...........................59
2.1 Образцы монокристаллов германота свинца.................................................59
2.2 Образцы монокристаллов ниобата лития....................................................60
2.2.1 Конгруэнтный ниобат лития.........................................................60
2.2.2 Стехиометрический ниобат лития....................................................60
2.2.3 Ниобат лития легированный магнием..................................................60
2
2.3 Образцы монокристаллов тонталата лития................................................61
2.4 Экспериментальные установки и методы........:.........................................61
2.4.1 Исследование кинетики доменной структуры в германате свинца......................61
2.4.1.1 Экспериментальная установка..............................................61
2.4.1.2 Методика эксперимента....................................................62
2.4.2 Измерение температурной зависимости пироэлектрического поля в ниобате лития при нагреве и охлаждении с контролируемой скоростью.......................................63
2.4.2.1 Экспериментальная установка..............................................63
2.4.2.2 Экспериментальная методика...............................................64
2.4.3 Нагрев пропусканием импульсов тока вдоль металлического электрода................66
2.4.3.1 Экспериментальная установка..............................................66
2.4.3.2 Экспериментальная методика...............................................67
2.4.4 Импульсное облучение сильно поглощаемым лазерным излучением......................68
2.4.5 1п-Бки визуализация кинетики доменной структуры в результате импульсного лазерного облучения.............................................................................69
2.5 Краткие выводы........................................................................71
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ГЕРМАНАТА
СВИНЦА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ СКОРОСТЕЙ БОКОВОГО ДВИЖЕНИЯ ДОМЕННЫХ ГРАНИЦ........................72
3.1 Рост шестиугольных доменов при медленном движении доменных границ.....................73
3.2 Формирование лабиринтовой доменной структуры при быстром движении доменных границ.. 74
3.3 Аномальная кинетика доменной структуры при сверхбыстром движении доменных границ 77
3.4 Краткие выводы........................................................................78
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ В
РЕЗУЛЬТАТЕ ОДНОРОДНОГО НАГРЕВА И ОХЛАЖДЕНИЯ...................................................80
4.1 Исследование изменения пироэлектрического поля при нагреве и охлаждении с контролируемой споростью..................................................................................80
4.2 Моделирование изменения величины пироэлектрического поля при нагреве и охлаждении с постоянной скоростью.......................................................................83
4.3 Исследование изменения размеров изолированных доменов в результате нагрева и охлаждения ...........................................................................................87
4.4 Краткие выводы........................................................................90
ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В НИОБАТЕ ЛИТИЯ И ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ИМПУЛЬСНОГО НАГРЕВА........................................................91
5.1 Нагрев пропусканием импульсов тока вдоль металлического электрода на полярной поверхности................................................................................91
5.2 Облучение инфракрасными лазерными импульсами..........................................93
5.2.1 Кинетика формирования доменной структуры в результате импульсного лазерного облучения.............................................................................94
5.2.2 Зависимость параметров доменной структуры от условий облучения...................98
5.3 Особенности формирования доменных структур, индуцированных инфракрасным лазерным излучением, в ниобате лития, легированном МдО.............................................105
5.4 Облучение серией импульсов инфракрасного лазерного излучения.........................106
5.5 Облучение ультрафиолетовыми лазерными импульсами.....................................108
3
5.6 Самоорганизовонные доменные структуры о танталате лития..........................112
5.7 Формирование регулярных нанодоменных структур в ниобате литии, легированном МдО, при неоднородном облучении...............................................................114
5.8 Краткие выводы...................................................................119
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.....................................................121
БЛАГОДАРНОСТИ...........................................................................123
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ....................................................................124
БИБЛИОГРАФИЯ............................................................................127
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ...................................................140
4
ВВЕДЕНИЕ
Исследование кинетики структурных фазовых переходов в физике конденсированного состояния представляет значительный интерес для изучения общих закономерностей кинетики фазовых превращений. Особый интерес представляют сегнетоэлектрические кристаллы, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой можно изменять воздействием электрического поля. Процесс переключения поляризации, сопровождаемый изменением доменной структуры (ДС) за счет образования и роста индуцированных полем доменов, может быть рассмотрен как аналог фазового превращения при фазовом переходе первого рода.
Изучение влияния процессов экранирования на эволюцию доменной структуры представляет собой важную фундаментальную проблему физики сегнетоэлектриков. В качестве модельных объектов для таких исследований могут быть использованы одноосные сегнетоэлектрики германат свинца РЬ50е30,|, ниобат лития ТлМЬОз и танталат лития ЬПаОз, обладающие сравнительно простой и наблюдаемой оптическими методами доменной структурой.
Сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития и танталата лития обладают большими значениями нелинейно-оптических и электрооптических коэффициентов и широко используются для создания нелинейно-оптических устройств. Кристаллы ниобата лития с прецизионной регулярной доменной структурой (РДС) с микронными периодами используются для выполнения условия фазового квазисинхронизма при преобразовании длины волны лазерного излучения. В настоящее время рассматривается возможность перехода к субмикронным периодам доменных структур, что откроет возможность создания принципиально нового класса электрооптических и иелиией-но-оптичсских устройств. Особый интерес представляет реализация эффекта параметрической генерации света обратной волны. В кристалле с периодом доменной структуры менее 3 мкм (для большей эффективности - менее микрона) может быть получена без резонатора стабильная по спектру и мощно-
5
сти параметрическая генерация света. Кроме того кристаллы ниобата лития и танталата лития с субмикроиными РДС позволят создать электрооптические переключаемые Брэгговские решетки для спектрально-селективной коммутации когерентного излучения.
Традиционные методы создания периодической доменной структуры, среди которых, несомненно, лидирует приложение внешнего электрического поля, не позволяют создать прецизионные субмикронные доменные структуры. В последние годы показано, что при сильнонеравновесных условиях переключения, обусловленных неэффективным экранированием деполяризующих полей, возникает самоорганизованная доменная структура, состоящая из нанодоменных лучей [1]. Известно несколько методов реализации сильнонеравновесных условий переключения: «сверхбыстрое переключение» в сверх-сильных полях, модификация поверхностного слоя и переключение пироэлектрическим полем после импульсного нагрева, в частности, лазерным облучением. Кинетика доменов при переключении в сверхсильиых полях и при воздействии пироэлектрического поля до сих пор не исследовалась систематически.
Последовательное исследование кинетики формирования нанодоменных структур открывает пути к развитию нанодоменной инженерии и формированию РДС с заданными параметрами.
Таким образом, изучение кинетики нанодоменных структур в одноосных сегнетоэлектриках в сильнонеравновесиых условиях переключения имеет важное фундаментальное и прикладное значение.
Целью работы является экспериментальное исследование формирования нанодоменных структур в сильнонеравновесиых условиях, обусловленных неэффективным экранированием деполяризующих полей, реализуемых при «сверхбыстром движении» доменных стенок в монокристаллах германа-та свинца и при воздействии пироэлектрического поля в монокристаллах семейств ниобата лития и танталата лития.
6
Объекты исследования.
Формирование нанодоменных структур исследовалось в монокристаллах трех различных одноосных модельных сегнетоэлектриков.
Германат свинца РЬ50е30п (РОО) обладает уникальными свойствами -оптической активностью, знак которой зависит от направления спонтанной поляризации, что позволяет визуализировать домены, и воспроизводимой кинетикой доменов при циклическом переключении, что позволяет использовать стробоскопическое освещение для исследования кинетики ДС в широком диапазоне времен переключения с высоким разрешением по времени.
Конгруэнтный ниобат лития 1лЬШ03 (СЬЫ), легированный М§0 конгруэнтный ниобат лития (М§0:СЫЧт) и конгруэнтный танталат лития ЫТа03 (СЬТ) широко применяются в нелинейно-оптических устройствах. Они обладают большими электрооптическими и пироэлектрическими коэффициентами, что открывает уникальные возможности для визуализации ДС при переключении в пироэлектрическом поле, а также для исследования температурной зависимости пироэлектрического поля при однородном нагреве и охлаждении с контролируемой скоростью и процесса формирования самооргаиизо-ванных нанодоменных структур в результате импульсного лазерного облучения.
Научная новизна работы заключается в комплексном исследовании процесса формирования самоорганизованных микро- и нанодоменных структур в одноосных сегнетоэлектриках в силыюнеравновесных условиях переключения.
Впервые показано, что в германате свинца при неполном экранировании формируется фрактальная доменная структура, а при неэффективном экранировании перед стенкой возникают субмикронные изолированные домены.
Обнаружен температурный гистерезис пироэлектрического поля в ниоба-те лития и рассчитана зависимость его параметров от условий нагрева/охлаждения.
• Впервые экспериментально показано, что несквозные домены, в отличие от сквозных, увеличиваются при нагреве и уменьшаются при охлаждении.
• Впервые получен ориентированный рост доменных лучей в пироэлектрическом поле после нагрева поверхности пропусканием тока вдоль электрода.
• Впервые выявлены стадии формирования нанодоменной структуры после ИК облучения, зависимости от времени общей длины доменных лучей и анизотропии их роста.
Зависимости параметров нанодоменных структур, полученных после локального лазерного нагрева, от температуры пластины и длительности импульса объяснены переключением под действием пироэлектрического поля.
• Впервые выявлен эффект потери устойчивости формы доменной стенки после серии ИК лазерных импульсов.
• Показана возможность формирования регулярных доменных структур в ниобате лития при многократном неоднородном импульсном нагреве, что открывает возможности для создания нелинейно-оптических устройств нового поколения.
Практическая значимость.
Полученные результаты создают фундаментальные основы для развития качественно нового направления доменной инженерии, связанного с созданием субмикронных регулярных доменных структур в монокристаллах семейства ниобата лития и танталата лития для нового поколения устройств нелинейной оптики. В том числе, устройств, использующих эффект параметрической генерации света обратной волны, а также электрооптических переключаемых Брэгговских решеток для спектрально-селективной коммутации когерентного излучения.
Кроме того при производстве нелинейно-оптических устройств с использованием фотолитографии неизбежна термическая обработка фоторези-
8
ста, что приводит к изменению созданной доменной структуры или монодо-менного состояния за счет неконтролируемого воздействия пироэлектрического поля. Полученные в работе результаты открывают возможность расчета оптимальных режимов нагрева и охлаждения.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования, использованием независимых методов обработки данных, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, точностью математических методов решения, выкладок и расчетов.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Формирование фрактальной доменной структуры в гермаиате свинца при неполном экранировании и возникновение субмикронных изолированных доменов при неэффективном экранировании.
2. Зависимость параметров температурного гистерезиса пироэлектрического поля в ниобате лития от условий нагрева/охлаждения.
3. Изменение размеров несквозных доменов в ниобате лития при нагреве и охлаждении.
4. Ориентированный рост доменных лучей в пироэлектрическом поле после нагрева полярной поверхности пропусканием тока.
5. Стадии формирования нанодоменной структуры после ИК облучения и зависимости от времени длины доменных лучей и анизотропии их роста.
6. Эффект потери устойчивости формы доменной стенки в ниобате лития после серии ИК лазерных импульсов.
7. Формирование регулярных доменных структур в ниобате лития при многократном неоднородном импульсном нагреве.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на 14 всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: Международном симпозиуме по нанофизике и наноэлектроникс (25-
29.03.2005, Нижний Новгород), XVII Всероссийской конференции по физике сегнстоэлектриков (26-30.06.2005, Пенза), 11th International Meeting on Ferroe-lectricity (5-9.09.2005, Foz do Iguacu-Puerto Iguazu, Brazil-Argentina), International Symposium “Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics” (15-19.11.2005, Ekaterinburg), 60м международном семинаре “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (18-22.10.2006, Астрахань), 19th International Symposium on Integrated Ferroelectrics (8-12.05.2007, Bordeaux, France), 2nd International Symposium “Micro-and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics” (22-27.08.2007, Ekaterinburg), 6оП Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (14-20.10.2007, Воронеж), XVIII Всероссийской конференции но физике сегнетоэлектриков (12-14.06.2008, Санкт-Петербург), 3rd International Symposium “Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics” (13-18.09.2009, Ekaterinburg), 6th International Seminar on Ferroelastic Materials (22-25.09.2009, Voronezh), 7Ы: Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (28.09-2.10.2009, Воронеж), 7ой Курчатовской молодёжной научной школе (10-12.11.2009, Москва), XXIII российской конференции по электронной микроскопии (31.05-
04.06.2010, Черноголовка), 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroe-lectricity (20-24.06.2010, Yokohama, Japan), International Conference “Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies” (5-8.07.2010, St. Petersburg - Pushkin), 10th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (20-24.09.2010, Prague, Czech Republic), XI Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11) памяти академика Литвинова Б.В. (15-
21.11.2010, Екатеринбург).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 29 печатных работах, из них 5 статей во всероссий-
10
ских и зарубежных реферируемых печатных изданиях и 24 тезиса российских и международных конференций. Диссертационная работа выполнена в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ физики и прикладной математики ГОУ ВПО “Уральский государственный университет им. А.М. Горького” в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке грантов Федерального агентства по образованию: П870, «Развитие методов доменной инженерии для формирования прецизионных периодических микро- и нанодоменных структур в сегнсто-электриках и разработка преобразователей длины волны лазерного излучения на их основе» (2009-2011); Федерального агентства по науке и инновациям: 02.740.11.0171 «Высокоточные измерительные приборы и высокоэффективные функциональные устройства на основе новых физических принципов» (2009-2011), 02.552.11.7069 «Проведение поисковых научно-
исследовательских работ в области разработки наноструктурированных сред с улучшенными магнитными, электрическими и оптическими свойствами для функциональной электроники в центре коллективного пользования научным оборудованием «Уральский ЦКП «Современные нанотехнологии» УрГУ им. А.М. Горького» (2009-2011).
Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром и к.ф.-м.н. Д.К. Кузнецовым. Все эксперименты, включая анализ и обработку результатов, и компьютерное моделирование пироэлектрических полей проводилось автором лично. Исследование доменных структур методами сканирующей зондовой микроскопии проводилось совместно с A.B. Иевлевым и В.А. Лебедевым. Исследование доменных структур методами сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния проводилось совместно с П.С. Зеленовским, М.С. Небогатиковым и Д.О. Аликиным.
11
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 145 страниц, включая 74 рисунка, список условных обозначений и библиографию из 114 наименований.
12
- Київ+380960830922