Оглавление................................................................... 2
Введение..................................................................... 5
Глава 1. Фотофизические и фотохимические процессы и
экспериментальные методы их исследовании (Литературный обзор)................ 13
1.1. Основные понятия фотохимии............................................ 13
1.1.1. Фотофизические процессы. Диаграмма Яблонского.................. 13
1.1.2. Фотохимические процессы........................................ 15
1.1.3. Радикальные пары............................................... 16
1.1.4. Роль электронного спинового состояния РП....................... 17
1.2. Поляризация ядерных спинов (ХПЯ). РП механизм формирования Х11Я
в сильных магнитных полях.............................................. 21
1.2.1. Пара радикалов с разными §-факторами и с одним магнитным
ядром со спином 1= 1/2: Н-Я^... Я2.............................. 22
1.2.2. Пара радикалов с одинаковыми ё-факторами, но с одним магнитным ядром со спином 1=1/2 у каждого из радикалов пары:
Н,-Я, ...-Я2-Н2............................................... 24
1.3. Механизмы поляризации элек!ронных спинов (ХПЭ)....................... 27
1.3.1. Радикально-парный механизм ХПЭ (РП ХПЭ)■........................ 27
1.3.2. Триплетный механизм ХПЭ........................................ 28
1.3.3. Перенос электронной спиновой поляризации. ПЭСП-механизм .... 32
1.3.4. Радикал-триплет парный механизм ХПЭ (РТ11М).................... 34
1.3.5. Механизм ХПЭ благодаря усиленному интеркомбинационному
переход)'. УИКП - механизм...................................... 35
1.3.6. ХПЭ при фотолизе фосфорсодержащих соединений................... 39
1.4. ХПЯ в фосфорсодержащих соединениях................................... 41
1.5. Новые методы исследования спин-зависимых фотофизичсских и фотохимических процессов с использованием эффектов ХПЯ и ХПЭ .... 43
1.5.1. Оптически детектируемый ЭПР триплетных возбужденных
молекул......................................................... 43
1.5.2. Метод регистрации спектров ЭПР РП по выходу продуктов
реакции......................................................... 44
1.5.3. Оптически детектируемый ЭПР радикальных пар.................... 45
2
1.5.4. ЭПР спектроскопия РП, детектируемая по эффекту стимулированной поляризации ядер (СПЯ ЭПР)........................... 46
1.5.5. МЛЯУ-спектроскопия............................................. 46
1.6. Применение магнитной томографии для изучения физико-химических процессов.............................................................. 46
1.7. Постановка задачи диссертационной работы.......................... 51
Глава 2. Эффекты электронной спиновой поляризации и спинового
обмена в смешанных растворах порфирина и стабильного свободного радикала ТЕМПО............................................................ 52
2.1. Введение.......................................................... 52
2.2. Экспериментальная часть........................................... 53
2.2.1. Модификация стандартного стационарного (С\У) ЭПР спектрометра для реализации времяразрешенных экспериментов. Описание установки................................................... 53
2.2.2. Приготовление образцов......................................... 56
2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение...................... 56
2.3.1. Врсмяразрешенные спектры ЭПР порфиринов........................ 56
2.3.2. Алгоритм расчета спектров ЭПР. Обсуждение времяразрешенных спектров ЭПР порфиримов.............................................. 60
2.3.3. Поведение интегральной интенсивности спектров ЭПР порфиринов........................................................... 66
2.3.4. Вре.мяразрсшенньте спектры ЭПР порфиринов в смешанных растворах порфиринов и стабильного свободного радикала
ТЕМПО......................................................... 67
2.3.5. Времяразрешенныс спектры стабильного радикала (ТЕМПО) в смешанных растворах порфиринов и стабильного свободного
• радикала...................................................... 70
2.3.6. Кинетический анализ............................................ 77
2.4. Заключение к Главе 2.............................................. 86
Глава 3. Влияние добавок на формирование ХПЯ при фотолизе 2,4,6-триметилдифеиилфосфиноксида............................................... 88
3.1. Объекты и техника проведения эксперимента......................... 88
3
3.2. Полученные результаты и их обсуждение.............................. 89
3.2.1. Фотолиз 2,4,6 - триметилбензоил дифенилфосфиноксида в присутствии ТЕМІІО и додекаитиола..................................... 89
3.2.2. Квантовохимическис расчеты продуктов фотолиза 2,4,6 -трігметилбензоил дифенилфосфиноксида в присутствии ТЕМПО .. 95
3.2.3. Концентрационная зависимость эффекта XIХЯ в присутствии ТЕМНО и додекаитиола................................................... 97
3.2.4. Алгоритм анализа ХГ1Я в присутствии добавки.................... 102
3.3. Пример применения химической ловушки в новой реакции фосфорилирования ихлординитробензофураксана.................... 114
3.4. Заключение к Главе 3............................................. 118
Глава 4. Визуализация пространственного распределении продуктов фотохимической реакции с помощью магнитно-резонансной томографии... 119
4.1. Постановка задачи................................................ 119
4.2. Экспериментальная установка и объекты исследования............... 120
4.3. Механизм разложения перекиси парахлорацетилбеизоила и метилтретбутилкетона.................................................. 122
4.4. МРТ исследование фотолиза метилтретбутилкетона и парахлорацетилбеизоила......................................... 127
4.5. Возможная роль радикалов и триплетиых молекул.................. 130
4.6. Гидродинамические эффекты........................................ 132
4.7. Заключение к Главе 4............................................. 134
Выводы к диссертационной работе........................................... 135
Список работ автора....................................................... 137
Список литературы......................................................... 140
4
ВВЕДЕНИЕ
В 1944 г. доцент Казанского университета Е.К. Завойский открыл явление электронного парамагнитного резонанса [1]. С этого началось развитие спектроскопии спинового магнитного резонанса. В настоящее время спектроскопия магнитного резонанса находит применение во многих областях науки [2].
Благодаря достижениям в области магнитной радиоспектроскопии стало возможным открытие весьма интересных проявлений электронных и ядерных спинов в элементарных фотофизических и фотохимических процессах. Долгое время считалось, что элементарные химические акты происходят настолько быстро, что за это время состояние электронных, не говоря уже о ядерных, спинов не успевает измениться. Эго правило сохранения спинов известно, как правило Вигнера. Однако, как выясняется, спиновые запреты (спиновые правила отбора) могут быть хотя бы частично сняты. Один из хорошо известных примеров такого типа - фосфоресцентное излучение. При этом молекула переходит из возбужденного состояния с суммарным спином электронов 1 в основное состояние со спином нуль. В пулевом приближении это запрещенный по спину процесс, но есть взаимодействия, которые частично снимают этот спиновый запрет. В бимолекулярных процессах спиновым запрет может быть снят, если столкнувшиеся^ партнеры образуют долгоживущий- комплекс. Для бимолекулярных процессов в конденсированных средах роль такого долгоживущего комплекса играют промежуточные образования, пары реагентов, которые за время одной встречи несколько раз повторно сближаются на расстояние, когда становится возможным акт реакции. Интервалы времени между повторными столкновениями одной и той же пары реагентов порядка наносекунд, и этого времени оказывается достаточно, чтобы даже сравнительно слабые взаимодействия типа сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами успели частично или полностью снять спиновый запрет на реакцию. При этом важным обстоятельством является то, что в промежутках между повторными столкновениями электронные термы, отвечающие разным спиновым состояниям, оказываются вырожденными. Вырождение состояний способствует тому, что даже весьма слабые магнитные взаимодействия способны снять спиновый запрет в элементарных физических и химических актах.
5
Спектроскопия магнитного резонанса позволяет изучать процессы, связанные со спиновыми запретами и снятием этих запретов. Но спин-зависимые процессы и связанные с ними эффекты неравновесной поляризации электронных и ядерных спинов, в свою очередь, дали большой толчок развитию спектроскопии магнитного резонанса, привели к созданию новых высокочувствительных методов.
Актуальность работы. Исследование механизма спип-зависимых фотохимических и фотофизических процессов является, актуальной- задачей современной химической физики, спиновой физики и'спиновой химии. Исследование спин-зависимых процессов создает теоретическую базу дня развития спиновых технологий, например, спинового контроля протекания радикальных реакций, спиитроники. Эти процессы во многих случаях протекают через образование парамагнитных короткоживущих промежуточных состояний (интермедиатов), обладающих высокой реакционной способностью - молекул в электронновозбужденном триплетном состоянии, радикалов, радикальных пар ’*[3-5]. Для изучения фотохимических и фотофизических процессов также используются методы магнитного резонанса: ЯМР и ЭПР [6-8]. Эти методы позволяют получить информацию о механизме и скоростях элементарных физико-химических актов, о структуре реагентов, интермедиатов и продуктов, о магнитно-резонансных и молекулярно-кинетических параметрах. Высокая реакционная, способность интермедиатов приводит к- их низкой стационарной- концентрации, что может затруднить регистрацию интермедиатов в эксперименте. Но спин-зависимые фотохимические и фотофизические процессы предоставляют дополнительный ресурс: в ходе этих процессов электронные и ядерные спины молекул, свободных радикалов оказываются в неравновесных состояниях, в состояниях с поляризованными спинами. Поляризация спинов, вызванная спиновыми правилами отбора для элементарных акгов, получила название эффекта химической поляризации электронных (ХПЭ) и ядерных (ХГ1Я) спинов. При этом поляризация спинов может на порядки превышать их равновесную поляризацию. Эффекты ХПЭ и ХПЯ имеют разнообразные проявления в ЭПР и ЯМР спектроскопии, включая существенное повышение чувствительности [9], появление наряду с поглощением эмиссии на определенных резонансных частотах [10], проявление квантовых биений интенсивности линий ЭПР за счет эффектов спиновой когерентности [11] и др. Спиновые эффекты позволяют
6
создавать новые методики исследования фотоиндуцированных процессов с использованием эффектов неравновесной поляризации спинов [12,13] в ЭПР и ЯМР спектроскопии.
К началу выполнения данной диссертационной работы был установлен ряд механизмов поляризации электронных и ядерных спинов, индуцированной спин-селективными внутримолекулярными безизлучательпыми переходами в возбужденных молекулах (так называемый, триплстный механизм (ТМ) [14-16], механизм радикальных пар (РГГМ), связанный с разной вероятностью рекомбинации радикальных пар (РП) в синглетном и триплетном состояниях электронных спинов [4,5], механизм радикал-триплстиых пар, связанный со спиновым правилом отбора при тушении триплетных возбужденных молекул радикалами [17-19], усиление спин-селективных внутримолекулярных безызлучатсльных синглет-триплетиых переходов, вызванное взаимодействием возбужденных молекул со свободными- радикалами [20,21]. В совокупности, влияние магнитных нолей на химические реакции [22], магнитный изотопный эффект [23,24] и неравновесная поляризация электронных и ядерных спинов сформировали новую область науки - спиновую химию [25]. Одной из актуальных задач спиновой химии является исследование влияния парамагнитных добавок на скорость радикальных химических реакций (явление спинового катализа [26,27]) и на формирование поляризации электронных и ядерных спинов в ходе спин-зависимых процессов. В присутствии парамагнитных примесей одновременно проявляются несколько конкурирующих механизмов спиновой поляризации.
Ситуацию кратко можно суммировать так: физические основы формирования неравновесной поляризации электронных и ядерных спинов, вызванной спиновыми правилами отбора в ходе фотоиндуцированных элементарных актов, установлены. Но остаются актуальными поиск систем, которые дают оптимально высокую степень поляризации и разработка методологии экспериментов и анализа экспериментальных данных, которая позволяет установить механизм фотохимических и фотофизических процессов, извлекать константы скоростей элементарных спин-зависимых процессов.
Большой интерес представляет также информация о пространственном распределении реагентов и продуктов в объеме образца в процессе химической реакции, так как такая информация открывает новые возможности для управления химическими реакциями. Решение этой задачи может быть осуществлено с помощью
7
методов ЭПР и ЯМР томографии [8, 28]. Эффекты ХГ1Э и ХПЯ- могут повысить пространственное разрешение магнитно-резонансной томографии за счет значительного повышения чувствительности благодаря индуцированной этими эффектами неравновесной- поляризации- спинов. В принципе, методы магнитно-резонансной-томографии представляются перспективными для. исследования спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах. Пока, работы в данном направлении находятся только на начальной стадии1 развития. Еще предстоит провести-большую работу, предстоит разработать и реализовать такие эксперименты по магнитно-резонансной томографии, которые позволят получать количественную информацию о спин-зависимых фотоиндуцированных процессах в растворах.
Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов весьма актуальны для:
• развития фундаментальных исследований в фотохимии, спиновой фотофизике;
• развития спиновых технологий, в том числе, спинового контроля- фотолиза, фогоннки, спинтроники;
• повышения чувствительности ЭПР и ЯМР спектроскопии;
• разработки новых методов исследования фотофизических и фотохимических процессов в конденсированных средах.
Настоящая диссертация посвящена развитию методологии исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в ситуациях, когда в систему добавляются парамагнитные добавки и поэтому одновременно проявляются несколько конкурирующих процессов спиновой поляризации. Также была исследована возможность зарегистрировать пространственное распределение продуктов фотолиза в растворе с помощью ЯМР томографии.
Целыо данной диссертационной работы является экспериментальное изучение фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в растворах с помощью методов ЭПР и ЯМР спектроскопии, а именно.
• ХГ1Э эффекта неравновесной поляризации электронных спинов в смешанных растворах порфирина и стабильного радикала ТЕМПО;
• ХПЯ эффекта поляризации ядерных спинов при фотолизе ацилфосфина в присутствии диамагнитной и парамагнитной добавки;
8
• развитие алгоритмов для анализа ХПЭ и ХГШ эффектов спиновой поляризации при фотолизе для ситуации, когда в систему добавляются ловушки радикалов и появляются конкурирующие каналы реакций;
• исследование потенциала ЯМР томографии, для изучения фотохимических реакций в жидких растворах.
Для этого решались следующие конкретные задачи:
• Экспериментальное исследование влияния температуры и концентрации стабильного радикала ТЕМПО на формирование спиновой поляризации в смешанных растворах порфиринов и ТЕМГЮ методом ЭПР с временным разрешением.
• Развитие методологии разделения вкладов различных механизмов в неравновесную поляризацию электронных спинов в растворах, содержащих возбужденные молекулы в триплетом состоянии и стабильные радикалы на основе кинетических уравнений с учетом возможных механизмов ХПЭ и переноса спиновой поляризации с использованием оценок кинетических параметров по теории возмущений как нулевое приближение для сравнения теоретически рассчитанных и найденных в эксперименте кинетических
ч
кривых.
• Экспериментальное исследование влияния диамагнитной и парамагнитной, ловушки радикалов на формирование я дери ой поляризации при фотолизе ацилфосфиноксида.
• Развитие алгоритма анализа данных по ХПЯ при фотолизе с добавками ловушек радикалов.
• Исследование пространственного распределения продуктов фотохимического разложения перекиси парахлорацетилбензоила и метилтретбутилкетона в растворах четыреххлористого углерода с помощью метода ЯМР-томографии.
Научная новизна. Экспериментально установлено, что при температуре 110К спектры ЭПР смешанных растворов ХпТРР-ТЕМПО и НгТРР-ТЕМПО имеют тип А*/Е и Е*/А, соответственно. При температуре 170К с ростом времени регистрации
9
спектр ЭПР Н2ТРР трансформируется в спектр типа Е*, а спектр ЭПР для ZnTPP'B А* тип.
Впервые экспериментально установлено, что релаксация населенностей спиновых подуровней триплстных порфиринов имеет немонотонную кинетику.
Найдена неожиданно высокая эффективность ТЕМНО в качестве катализатора' безызлучателыюго межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температурах плавления толуола и ниже сё.
Для фотолиза 2.4,6- триметилдифенилфосфиноксида наблюдено противоположное поведение эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной и парамагнитной добавок (эффект “ножниц”).
Впервые с помощью ЯМР томографии визуализировано пространственное распределение продуктов фотохимических реакций в жидких растворах. Показано, что использование эффекта ХПЯ позволяет, в принципе, регистрировать неоднородное распределение продуктов фотолиза в жидкости. Однако в жидких растворах необходимо учитывать, что на пространственное распределение продуктов могут оказать влияние гидродинамические эффекты, связанные с неоднородным прогревом образца в ходе фотолиза.
Практическая значимость работы. Предложенные нами алгоритмы анализа эффектов ХПЭ и ХПЯ могут быть применены для изучения механизма фотолиза и других систем, для разделения вкладов, различных механизмов создания спиновой поляризации, для анализа влияния добавок. Это может быть полезно для исследования ферментативных процессов, где химическая реакция протекает в присутствии парамагнитных комплексов [29]. Полученные результаты могут быть использованы, в частности, для установления механизма такого метода лечения рака, как фотодинамичсская терапия [30].
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного научного оборудования, многократной повторяемостью измерений, непротиворечивостью полученных результатов. Результаты были проанализированы на предмет соответствия теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась стандартными методами.
10
На защиту выносятся:
• Алгоритмы анализа данных по эффектам ХПЭ и ХПЯ при фотолизе смешанных растворов.
• Определение кинетических параметров формирования и переноса электронной спиновой поляризации в растворах порфиринов (Н2ТРР и ZnTPP) с добавкой ТЕМПО.
• Обнаружение высокой эффективности- 1БМГЮ в качестве* катализатора безызлучательного межсистемного синглет-тршшетного перехода в изученных иорфиринах при температурах плавления толуола и ниже её.
• Обнаружение противоположного поведения эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной' и парамагнитной, добавок (эффект “ножницы”) при фотолизе 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида.
г
• Применение метода ЯМР томографии для визуализации пространственного распределения спин-поляризованных продуктов фотолиза перекиси парахлорацетилбензоила и метилтрстбутилкетона в жидких растворах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации, докладывались и обсуждались^ на российских и международных конференциях: XXVII конгресс AMPERE (Казань,. Россия, 1994); XI Международная конференция. “Магнитный резонанс в химии и биологии” (Звенигород, Россия, 2001); Научная? сессия «Химические процессы в коллоидных системах» Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН;. (Казань, Россия, 2001); VI международная конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, Россия, 2002); 3 семинар по диффузии в реакциях (Сеул, Корея, 2002); X Всероссийская конференция «Сгруктура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2003); XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2004); Международная конференция «Современное развития магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004); XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2006).
Публикации. По гсме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Из них -3 статьи в центральной печати, 2 в сборниках статей, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 171 наименований. Работа изложена па 155 страницах машинописного текста и содержит 48 рисунков, 9 таблиц и 1 схему.
Личный вклад ангора Вклад автора заключается в модификации усилительного тракта спектрометра ЭПР, с целью увеличения полосы пропускания предусилителя; создания на базе спектрометра ЭПР комплекса для. проведения, времяразрешенных экспериментов ЭПР; проведении экспериментальных работ, обработке и анализе полученных экспериментальных данных; участии в интерпретации полученных результатов; участии в написании статей.
Первая глава диссертации посвящена краткому описанию (а) известных
$
механизмов формирования ядерной и электронной спиновой поляризации в ходе слин-завиеимых фотоиндуированных процессов в растворах, (б) проявлений химической поляризации электронных и ядерных спинов в спектрах ЭПР и ЯМР и (в) экспериментальных методов изучения магнитных и спиновых эффектов, вызванных спин-завнсимыми процессами. Особое внимание в обзоре уделено работам, в которых исследованы магнитные и спиновые эффекты в фотоиндуцированных процессах в присутствии стабильных нитроксильных радикалов. Кратко описаны применения ЯМР и ЭПР томографии в исследовании физико-химических процессов.
Во второй главе приведены результаты исследования эффектов электронной спиновой поляризации и спинового обмена в смешанных растворах порфиринов и стабильного радикала (ТЕМПО) в толуоле с помощью времяразрешенного ЭПР.
В третьей главе представлены результат»! сравнительного исследования влияния стабильного нитроксильного радикала (ТЕМПО) и диамагнитной (1-додскаптиол) ловушки радикалов на формирование ХПЯ в радикальных парах с большими константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неснаренного электрона
■*» а
с магнитным ядром фосфора ( Р).
Четвертая глава содержит результаты проведенного впервые исследования пространственного распределения продуктов фотохимической реакции в растворах с помощью магнитной томографии.
12
ГЛАВА 1 ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ (обзор)
Фотоиндуцироваиные процессы играют важнейшую роль во многих природных и технологических процессах. В подтверждение достаточно было бы указать на фотопндуцированный перенос электрона, который приводит к ассимиляции солнечной энергии растительными и бактериальными фотосинтетическими системами [31]. В настоящее время молекулярная фотохимия играет важную роль в развитии современных технологий. Так новая технология, названная фотоника [32], использует свет при решении задач записи, хранения п передачи информации. Достижения молекулярной- фотохимии позволили добиться успехов в медицине для лечения кожных злокачественных образований [30]. Другие важные применения фотохимии в технологии связаны с использованием фотолитографии [33] при производстве компьютерных микросхем и плат, а также фотополимеризации для нанесения защитных покрытий, например, на оптические волокна. Реакция фотопсреноса протона лежит в основе действия фотохимических лазеров [34], и др.
Фотофизика и фотохимия систем, содержащих молекулы порфиринов привлекает особое внимание исследователей. Это связано с тем, что порфирины и их гидрированные аналоги - хлорины и бактериохлорииы - играют важную роль в природе. Они входят в состав белков (например, гемоглобина и миоглобина) и различных ферментов. Процессы, фотосинтеза протекают с участием молекул хлорофилла и бактериохлорофилла, которые также содержат порфирин. В этой связи, например, система порфирин/хинон может служить моделью для изучения процессов разделения заряда в реакционных центрах фотосинтеза [35].
1.1 Основные понятия фотохимии
1.1.1. Фотофтические процессы. Диаграмма Яблонского
Мы рассматриваем фотофизичсские и фотохимические процессы, проходящие в конденсированном состоянии вещества. Квант света, поглощенный молекулой, переводит её в электронно-возбужденное синглетное состояние и инициирует’ разнообразные внутримолекулярные процессы преобразования электронной энергии. Механизм дезактивации энергии возбуждения может быть довольно сложен.
13
- Київ+380960830922