Оглавление
Оглавление 2
Введение 5
Актуальность работы........................................ 5
Цель работы........................................... 7
Основные защищаемые положения......................... 7
Научная новизна работы................................ 8
Практическая ценность работы ......................... 9
Личный вклад автора........................................ 9
Основные публикации автора по теме диссертации . . 10
Структура диссертации...................................... 12
1 Свойства и элементарные реакции заряженных частиц в галогенидах серебра. (Обзор литературы) 14
1.1 Галогениды серебра - основа галогенсеребряного фотографического процесса.................................... 14
1.1.1 Фотолиз галогенидов серебра, “первичные” и “вторичные” процессы...................................... 15
1.1.2 Основные механизмы формирования “скрытого изображения”. История вопроса......................... 17
1.2 Исследования ранних стадий формирования кластеров
при вакуумном осаждении атомов и Ап на АйВг . 20
1.2.1 Гетерогенная нуклеация, формирование кластеров................................................. 21
1.2.2 Визуализация малых кластеров. Экспериментальные подходы........................................... 25
1.2.3 Критический зародыш. Минимальный проявляемый центр............................................ 20
1.3 Захват электрона “центром чувствительности” в эмульсионных микрокристаллах.................................... 28
1.3.1 Задача о ” достижении границы”................. 29
1.3.2 Блуждающая частица в неограниченном пространстве ............................................ 31
1.3.3 Необходимые ограничения модели последовательного концентрирования................................. 31
2
1.3.4 Ограниченное пространство. Кинетика необратимого захвата электрона на поверхности ... 35
1.3.5 Конечная скорость захвата электрона, поверхностными ловушками................................... 41
1.4 Перенос электронов и дырок в галогенидах серебра. . 45
1.4.1 Микроскопическая подвижность электронов. . 45
1.4.2 Дрейфовая подвижность электронов. Ранние данные.................................................. 45
1.4.3 Перепое дырок.................................. 48
1.5 “Свободный” и “захваченный” электрон в элементарных реакциях............................................. 51
1.5.1 Реакция захвата электрона...................... 51
1.5.2 Электрон-дырочная рекомбинация................. 53
1.5.3 Электрои-ионная рекомбинация................... 55
1.6 Заключение. Постановка задачи........................ 56
2 Методическая часть 58
2.1 Синтез галогеиидов серебра и контроль чистоты ... 58
2.2 Метод СВЧ-фотопроводимости............................ 60
2.2.1 Общие вопросы.................................. 60
2.2.2 Частотная зависимость фотоотклика.............. 63
2.3 Экспериментачьные установки.......................... 67
2.3.1 Измерения фотопроводимости в 3-см диапазоне
частот......................................... 67
2.3.2 Измерения в 8-мм диапазоне частот.............. 70
2.3.3 Двухимпульсная СВЧ-установка................... 73
2.3.4 Учет конечной ширины импульса возбуждения
и переходной характеристики измерительного тракта......................................... 73
2.3.5 Источники света для измерений в С.В.Ч.-диа-
пазоне......................................... 74
2.4 Заключение........................................... 75
3 Исследование свойств и реакций электронов и дырок в галогенидах серебра методом СВЧ-фотопроводимости. 76
3.1 Свойства свободного и захваченного электрона в AgBr
и АёС1............................................... 77
3.1.1 Общая характеристика фотоотклика С.В.Ч.- поглощения в порошкообразном AgBr...................... 77
3.1.2 Фотоотклик С.В.Ч.- поглощения в AgCl .... 80
3.1.3 Идентификация свободного и захваченного электрона................................................ 81
3.2 Определение подвижности электронов в галогенидах
серебра по данным СВЧ-фотопроводимости............... 83
3.3 Обсуждение........................................... 86
3.3.1 Сравнение с литературными данными.............. 86
3
3.3.2 Захват электрона “центром чувствительности”. 87
3.4 Заключение............................................ 91
4 Рекомбинация свободных электронов и дырок в гало-генидах серебра 92
4.1 Экспериментальное наблюдение электрон-дырочной рекомбинации в бромиде серебра........................... 93
4.2 Кинетика спада С.В.Ч.-фотопроводимости в AgBr. . . 94
4.3 Константа скорости электрон-дырочной рекомбинации
в бромиде серебра.................................. 97
4.4 Константа скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в хлориде серебра................... 99
4.5 Обсуждение..........................................103
4.5.1 Природа константы скорости рекомбинации . . 103
4.5.2 Эмульсионные микрокристаллы..................105
4.6 Заключение..........................................106
5 Исследование реакции рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами в бромиде серебра 107
5.1 Ранние данные по влиянию сернистой сенсибилизации
на время жизни электрона.......................... 107
5.2 Влияние обработки тиосульфатом натрия на кинетику гибели электрона в порошкообразном AgBr................110
5.3 “Дырочная модель”...................................111
5.4 Обсуждение......................................... 113
5.5 Заключение......................................... 117
6 Изучение вторичных электрон-ионных процессов в напыленных слоях и порошках бромида серебра методом двухлазерной микроволновой фотопроводимости 118
6.1 Результаты измерений................................119
6.1.1 Одноимпз'льсное возбуждение................. 119
6.1.2 Двухимпульсное возбуждение...................125
6.2 Обсуждение......................................... 128
6.3 Заключение......................................... 129
Выводы 131
Цитируемая литература 133
Список рисунков 153
Список таблиц 156
4
Введение
Работа1* посвящена исследованию закономерностей физико- химических процессов с участием заряженных частиц, генерированных светом в микродисперсных галогенидах серебра. Основное внимание уделено рекомбинационным процессам: рекомбинации свободных электронов и дырок, рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами, рекомбинации межузельных ионов серебра с локализованными электронами.
Актуальность работы
Исследованию элементарных реакций ионов и электронов, инициированных светом и радиационным воздействием на вещество, посвящено большое число работ. Однако галогениды серебра, свойства которых, определили развитие современных фотографических материалов, с точки зрения исследований элементарных реакций все еще остаются малоизученными. К началу работы (конец 80-х годов) значительный по объему, но качественного характера, экспериментальный материал был накоплен в основном для системы сложного
Издание подготовлено в пакете М1кТех с оболочкой \¥тЕс1ц (любезно предоставленной авторами для написания диссертационной работы) с использованием кириллических шрифтов семейства ЬН.
^Результаты, включенные в работу были получены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов: 93-03-18031, 96-03-33977, 99-03-32397) и Между народного научного фонда Дж.Сороса (гранты: ША000 и ША300).
химического состава и структуры, - эмульсионные микрокристаллы, где его трудно интерпретировать [1]. Кроме того основная часть данных была получена “сенситометрическими” (“фотографическими”) методами, способными следить лишь за стабильными образованиями, и поэтому многие промежуточные стадии процессов ускользнули от внимания исследователей.
В противоположность этому, для ”идеальной“ модельной системы - особочистых микродисперсных галогенидов серебра, данные по начальным стадиям формирования кластеров практически отсутствовали [2]. Основное число исследований радиационно-химических и фотохимических превращений, ведущих к образованию кластеров в таких средах, было выполнено стационарными и квазиста-ционарными методами (с временами регистрации сравнимыми или большими характеристических времен элементарных реакций, - например, методы электронной микроскопии эмульсий). Применение такого подхода к исследованию элементарных реакций весьма ограничено. Опубликованных работ, в которых содержались бы количественные данные по элементарным процессам, ответственным за формирование “скрытого фотографического изображения”, кластера серебра, в микрокристаллах фотографических эмульсий, трудно было насчитать более десяти.
Уникальные свойства такой “высокоорганизованной” системы как эмульсионный микрокристалл (МК) галогенсеребряной фотографической эмульсии [1] (взвесь в желатине микрокристаллов с размерами порядка одного микрона) вызывали многочисленные дискуссии о возможности использования в качестве параметров данных, полученных для больших моно- и плавленных кристаллов*, при описании
^См. , например, материалы международных форумов по фотографическим системам регистрации информации: Варна-1980 (Болгария), Тбилиси-1984 (СССР), Кельн-1986 (Германия) и др.
6
закономерностей формирования скрытого изображения (кластеров серебра) в микросистемах [3, Ь].
Таким образом, несмотря на 160-ти летний юбилей галогенсереб-ряного фотографического процесса, его детальный физико- химический механизм остается нераскрытым. И до настоящего времени не выяснено, нельзя ли применить принципы “организации” системы, заложенные в эмульсионном микрокристалле, в других областях науки и техники.
Цель работы
Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы, используя модельные системы, разработать подходы к исследованию элементарных реакций в микродисперсных системах, получить количественные данные но кинетике процессов, отвествснных за ранние стадии формирования кластеров серебра при воздействии света. Предполагалось, что основное внимание должно быть уделено исследованию рекомбинационных процессов, отвественных за снижение фотографической чувствительности галогенсеребряных материалов.
Основные защищаемые положения
Защищаемые положения диссертационой работы изложены в выводах заключительного раздела. Основные из них следующие.
1. Разработаны подходы к исследованию элементарных реакций с участием заряженных частиц в микродисперсных галогенидах серебра, основанные на малом дрейфовом смещении зарядов при измерениях фотопроводимости и фотодиэлектрического эффекта в 8 мм - и 3 см - диапазонах частот.
2. Показано, что дрейфовые подвижности электронов в микродисперсных галогенидах серебра близки к подвижностям электрона в
7
больших кристаллах (монокристаллах). Это дает основание использовать данные, полученные при исследованиях модельных систем (специально очищенные порошки, плавленные кристаллы, напыленные слои), для анализа механизма процессов формирования кластеров металлов в эмульсионных микрокристалах.
3. Измерены константы скорости рекомбинации свободных электронов и дырок в бромиде (~ 1 • 10“11см3с~1) и хлориде серебра (~
2 • 10-12см3с-1). На основании их величин показано, что электрическое поле гетеропереходов AgBr/AgCl, А§ВгуМ^1 не может в рамках механизма разделения свободных электронов и свободных дырок эффективно влиять на образования скрытого фотографического изображения в эмульсионных микрокристаллах.
4. Показано, что скорость реакции рекомбинации свободных дырок с локализованными на поверхности микрокристалл а электронами ограничена “медленной” диффузией дырок к поверхности микрокристалла.
5. Получены временные характеристики реакции захваченного электрона с межузельным ионом в напыленных слоях и порошках бромида серебра. Оценено время жизни атома серебра ~ 10-4с.
Научная новизна работы
В работе впервые для микрокристаллов галогенидов серебра наиболее прямыми методами проведены исследования электрон-ионных процессов, приводящих к образованию кластеров металла при фотолизе. Получены новые экспериментальные данные по временам жизни и подвижностям электронов в галогенидах серебра, впервые получены величины констант скоростей рекомбинации свободных электронов и дырок в бромиде и хлориде серебра. Впервые показано, что скорость реакции рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами в бромиде серебра ограничена “медленной”
8
диффузией дырок микрокристалла. Впервые получены временные характеристики реакции захваченного электрона с межузельным ионом в напыленных слоях и порошках бромида серебра.
Практическая ценность работы
Установленные закономерности и предложенный подход к описанию кинетики процессов могут быть использованы широким кругом исследователей свойств различных микродисперсных систем.
Полученные экспериментальные данные, теоретические оценки и разработанные методы исследования элементарных процессов в га-логенидах серебра могут быть использованы при разработке новых фотографических галогенсеребряных материалов.
Личный вклад автора
Настоящая работа выполнялась в лаборатории фотодииамических процессов (завлаб., д.ф.-м.н. Новиков Г.Ф.), отдел фотохимии Института проблем химической физики РАН, в Черноголовке. Исследования проводились в соответствии с планами работ лаборатории и общие направления исследований формулировались ее руководителем.
Все, включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Частично экспериментальные результаты данной работы были представлены руководителем Новиковым Г.Ф. в диссертации доктора ф.-м. наук [4, 5]. Данные по рекомбинации свободных дырок и локализованных электронов излагается впервые. Автором осуществлены разработка основной части экспериментальных методик и проведение всех экспериментов. Совместно с руководителем проведена разработка основных теоретических моделей, интерпретация экспериментальных результатов,
9
формулировка основных выводов и научных положений.
Автор выражает свою особую признательность своему руководителю д.ф.-м.н. Новикову Геннадию Федоровичу, а также коллегам, оказавшим неоценимую помощь на различных этапах работы: Граб-чаку С.К)., Сикоренко Н.П., Неманову С.Г., Моисеевой Л.С., Хенки-ной ТВ., Тихониной H.A., Ковальчуку A.B., Чу калину A.B.
Основные публикации автора по теме диссертации
Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:
1. Новиков Г.Ф., Рабенок Б.В., Голованов Б.И. Диффузионные ограничения в электрон-дырочной рекомбинации на поверхности мик-родисперсных галогенидов серебра. // Химическая физика. 2002 (принята в печать).
2. Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Определение дрейфовой подвижности электронов в микродисперсных AgBr and AgCl методом микроволновой фотопроводимости. // Журн. научи, и прикл. фотогр. 1998. Т. 43. № 1, С. 18. [B.I. Golovanov, G.F. Novikov. Drift mobility of electron in fine-grained AgBr and AgCl powders as measured by microwave photoconductivity. // Sei. Appl. Photo., 1998, V. 40(1), p.21.]
3. Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Чукалин A.B., Тихошша H.A. Изучение вторичных электрон-иониых процессов в напыленных слоях и порошках бромида серебра методом двухлазерной микроволновой фотопроводимости. // Журн. научн. прикл. фотогр. -1997. - Т.42. N.4. - С.1-7.
4. Голованов Б.И., Ковальчук A.B., Новиков Г.Ф. Двухимпульсная методика измерений С.В.Ч.- фотопроводимости для исследований электрон-ионных процессов в полупроводниках. // Журн. научн. прикл. фотогр. - 1997. - Т.42, N.2. - С.34-38.
5. Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина H.A. Константа скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в хлориде серебра. 295 К. // Известия академии наук, серия химическая. - 1996. - N.9. - С.2234-2236.
10
6. Голованов Б.И., Тихонина Н.А., Новиков Г.Ф. Изучение электрон-дырочной рекомбинации в хлориде серебра методом микроволновой фотопроводимости. 295 К. // Жури, научн. и прикл. фо-тогр. - 1996. - т.41, N.3. - С.56-58.
7. Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Алфимов М.В. Константа скорости электрон-дырочной рекомбинации в бромиде серебра. 295ЧК.
// Химия высоких энергий. - 1995. - т.29., N.6, - С.429-434; High Energy Chemistry. - 1995. - V.29., No.6, - P.391-396.
8. Novikov G.F., Golovanov R.I. Rate constant of free electron-liolc recombination reaction in powdered silver bromide. 295°I<. // J. Imaging Sci. Technol. - 1995. - V.39., No.6, - P.520-524.
9. Б.И. Голованов, 11.А. Тихонина, Г.Ф. Новиков. Аномальное увеличение времени жизни фотоэлектрона в порошкообразном AgBr при обработке тиосульфатом натрия. // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 1995. - Т.40, N.3. - С.44-44.
10. G.F. Novikov, B.I. Golovanov. Free electron-hole recombination in powdered silver bromine as studied by microwave photoconductivity method. Preprint, P. 1-12. Publisher: Russia Academy of Sciences, Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, 1993, March 1.
11. Голованов Б.И., Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Экспериментальное наблюдение рекомбинации свободных электронов и дырок в порошкообразном бромиде серебра (300°К). // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1991. - Т.36, N.4. - С.335-338; Sci. Appl. Phot. Cinema. - 1991. - v. 36, No. 4. - P.605-607.
Результаты работы докладывались на следующих научных конгрессах, симпозиумах, конференциях:
1. Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Хенкина Т.В. Измерение дрейфовой подвижности электронов в порошкообразном бромиде серебра. 300°К. // Всесоюзный симпозиум ’'Фотохимические и фогофи-зические процессы в галогенидах серебра”, 25-27 апреля 1991 г., Черноголовка. Тезисы докладов, с.33.
2. Голованов Б.И., Новиков Г.Ф., Алфимов М.В. Экспериментальное наблюдение рекомбинации свободных электронов и дырок в порошкообразном бромиде серебра. // Там же, с.34.
11
3. Golovanov В.I., Novikov G.F. The study of electron-hole recombination kinetics in powdered AgBr. // “The advancement of imaging science and technology”. Proceeding of the International congress of photographic science. Beijing. China, 1990, p.644.
4. Рабенок E.B., Голованов Б.П., Тихонина H.A., Новиков Г.Ф. Диффузионные ограничения в электрон-дырочной рекомбинации на поверхности микродисперсных гаччогенидов серебра. // В сборнике “Новые материалы и технологии. Инновации XXI века' / Труды конференции '’Научные исследования в наукоградах Московской области”. 1-4 октября, 2001 г., Черноголовка. ИПХФ РАН, 2001, с. 110.
Структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, 6-ти глав, Выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации - 156 страниц текста, включая 19 рисунков, 4 таблицы и библиографию из 176 наименований.
Во “Введении” (стр. 5) дана общая характеристика данной работы, ее составные части, личный вклад автора.
В “Обзоре литературы” (глава 1, стр. 14) дана общая характеристика ситуации в области исследования элементарных процессов в галогенидах серебра.
В главе 2 (стр. 58) “Методическая часть” изложены способы приготовления образцов, представлены экспериментальные методики, использовавшиеся в работе.
В главе 3 (стр. 76) “Исследование свойств и реакций электронов и дырок в галогенидах серебра” представлены результаты экспериментального исследования свойств электронов и дырок в галогенидах серебра, изучения кинетики “первичных” процессов с их участием.
В главе 4 (стр. 92) “Рекомбинация свободных электронов и дырок в галогенидах серебра” изложены результаты исследования процесса
12
рекомбинации свободных электронов и дырок.
В главе 5 (стр. 107) “Исследование реакции рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами в бромиде серебра” представлены результаты изучения рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами.
В главе 6 (стр. 118) “Изучение вторичных электрон-ионных процессов в напыленных слоях и порошках бромида серебра методом двухлазерной микроволновой фотопроводимости” представлены результаты исследования реакции ионов с локализованными электронами при формирования кластеров Лg.
В заключительной части (стр. 131) в виде выводов кратко изложены результаты диссертационной работы.
13
- Київ+380960830922