Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов

16
49
54
ОГЛАВЛЕНИЕ 1
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава К РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
(Экспериментальная часть)
1.1. У равнение фотоэффекта в РЭС 16
1.2. Рентгеноэлектронные спектрометры НР5950А и МКII VG Scientific 17
1.3. Параметры спектров РЭС 19
1.4. Приготовление образцов и получение спектров 26
1.5. Получение веществ 28
1.6. Обработка спектров, элементный и ионный анализ 28
1.7. Получение рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров 34
1.8. Расчет электронного строения кластеров 38
Выводы к главе 1 43
Глава 2. СОСТОЯНИЯ Ап5Г-ЭЛЕК ГРОНОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕК- 44
ТРОВ РЭС СОЕДИНЕНИЙ АКТИНИДОВ
2.1.Интенсивность линий спектров РЭС Ап5Г-электронов и степень окис- ^ ления актинидов
2.2. Состав внешних валентных МО оксидов актинидов и интенсивность, линий спектров РЭС их электронов
2.3. Интенсивность линий спектров РЭС Ап5Г-электроиов актинидов в ^ ^ соединениях и сечение их фотоэффекта
2.4. Оценка плотности состояний Ап5Г-электронов в соединениях актинидов
2.5 Рентгеноэлектронная спектроскопия нитратов Ри и Ат 56
Выводы к главе 2 59
Глава 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В Th02 и ThF4 И СТРУКТУРА 62
РЭС И РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ИХ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
3.1. Электронное строение Th, Th02 и ThF4 63
3.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных ^ электронов ТЮ2 и TI1P4
3.3. Структура рентгеновских спектров ТЮ2 и ThF4 и состояния их ^ валентных электронов
3.4. Рентгеноэлектронная спектроскопия ториевой руды на основе его си- ^4 ликатов
3.4.1. Природные силикаты тория 96
Выводы к главе 3 100
Глава 4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В Ш2 И UF4 И СТРУКТУРА СПЕК- 1Q4
ТРОВ РЭС ИХ ЭЛЕКТРОНОВ
4.1. Электронное строение диоксида и тетрафторида урана 104
4.2. Тонкая структура рентгеноэлектронных спектров валентных электро- ^ ^ нов диоксида и тетрафторида урана
4.3. Гонкая структура рентгеновских спектров U02, обусловленная элек- ^ 0 ^ тронами внешних и внутренних валентных молекулярных орбиталей
4.4. Определение ионного состава и степени окисления урана на ^4 поверхности оксидов U02+x на основе данных РЭС
Выводы к главе 4
Глава 5. СТРУКТУРА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ И РЕНТГЕНОВСКИХ О^Щ-ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ и02Г2 И 7-иОз
5.1. Электронное строение уранильной группы, фторида уранила и гриок-сида урана
5.2. Структура спектров РЭС валентных электронов фторида уранила и триоксида урана
5.3. Структура рентгеновских О.) 5(и)-эмиссионных спектров СЮгЬ'г и у-иОз
5.4. Изучение продуктов взаимодействия газообразного 1гРб, как модельного соединения РиГ6, с мелкодисперсным иОгРз методом РЭС Выводы к главе 5
Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И СТРУКТУРА ИХ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
6.1. Продукты взаимодействия и02(СНзС00)2'2РІ20 и Са(СНзС00)2*2Н20 с гуминовыми кислотами в водных растворах
6.2. Комплексы уранильной группы 1Ю224 и ионов Ре(Ш) с природной гу-миновой кислотой
6.3. Продукты реакции уранильной группы с гидроксил- и фторапатитом
6.4. Продукты взаимодействия уранильной группы с хитозаном
6. 5. Комплексы нептуноильной группы Кр02+ с гидроксидом и оксидами железа
6.6. Рентгеноэлектронное исследование взаимодействия нептуноильной группы с минералами в водной среде Выводы к главе 6
Глава 7. ИЗУЧЕНИЕ «ГОРЯЧИХ» ЧАСТИЦ, ВКЛЮЧАЮЩИХ Г, Сб, 8г И Ии МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
7.1. Образование «горячих» частиц в лабораторных условиях
7.2. «Горячие» частицы, содержащие и и Йи
7.3. «Горячие» частицы, включающие и и Сб
7.4. «Горячие» частицы с и и Бг
7.5. «Горячие» частицы с и, Сб и Бг Выводы к главе 7
Глава 8. ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ИОННЫЙ СОСТАВ КЕРАМИКИ - МАТРИЦ ДЛЯ ЗАХОРОНЕНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОВЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
8.1. Пирохлоровая керамика
8.2. Керамика с гранатовой структурой
8.3. Муратаитовая керамика Выводы к главе 8 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
139
142
143
148
164
173
179
182
182
186
192
198
205
213
220
224
225 226-233 237 245 252
256
257 262 268 273 275 279 282
3
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
Ап - актиниды
АО - атомные орбитали
ВМО — внешние валентные молекулярные орбитали
ВВМО - внутренние валентные молекулярные орбитали
Г - ширина линии на ее гюлувысоте
ДВМ - дискретного варьирования метод
Еь - энергия связи электронов
АЕЬ - химический сдвиг
ДЕі ■ - разность энергий связи электронов
AEms - величина мультиплетного расщепления
AES| - величина спин-орбитального расщепления
AEsat - энергетическое расстояние от сателлита до основной линии
I - интенсивность
МО - молекулярная орбиталь
NR - нерелятивистский
ОМО - остовная (внутренная) молекулярная орбиталь
R - релятивистский
РВМ — рассеянных волн метод
Ra.b - длина связи между атомами А и В
РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия
ССП - самосогласованное поле
sat - сателлит
а - сечение фотоэффекта
X - атомная орбиталь
Ф - молекулярная орбиталь
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Развитие атомной промышленности ведет к разработке новых технологий добычи и получения ядерного топлива, усовершенствованию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению [1 - 8].
Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в организм человека [3,9,10]. Такая проблема-актуальна для районов России, пострадавших в. результате чернобыльской и других аварий, а также для регионов, где ведётся разработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов образования «горячих» частиц во. время развития аварии на атомной станции, построение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение степени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвращения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядериых отходов — актуально [3 — 5].
Для успешного решения таких задач необходимы данные о физикохимических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радионуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.)'нахождения радионуклидов в окружающей среде. Одним из эффективных методов при решении таких задач является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) [3 — 5].
Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов [13,15*] и лантанидов [13,14*], методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно используемом при исследованиях диапазоне энергий связи *) Отмечены роботы автора.
электронов от 0 до 1250эВ, сложной тонкой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спею ров традиционной информации (энергетическое положение, интенсивность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений актинидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникновения такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свойствами соединений актинидов и лантанидов - также актуально [13 - 15*].
К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электронного строения конкретных соединений [16], которые практически отсутствовали до последнего времени. Наибольшее внимание при релятивистских расчетах ранее было уделено симметричной газообразной молекуле [17 ~ 20], для которой был получен рентгеноэлектронный спектр в газовой фазе [18].
Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры значительно расширяет возможности применения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях различных соединений [12 — 15*]. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи, в частности, в соединениях тяжелых элементов и широко применять дорогостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахождения радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отработанном ядерном топливе и продуктах его переработки, «горячих» частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию технологий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отработанного реакторного топлива, селектив-
6
ной адсорбции и фракционирования радионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов:
Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИОКР РНЦ «Курчатовский институт» 1997 - 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1-2. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96-03-32058а, № 99-03-32640а, № 00-03-32138а, № 04-03-32892а, № 08-03-00283а, № 96-15-97388, № 00-15-97289 н.ш., № 616.2008.3 н.ш.; МКНТ-2000 - 2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26, 2005 г; МИП РНЦ «Курчатовский институт» 1998 - 2008 гг.; ИПФИ РНЦ «Курчатовский институт» 2006 - 2009 гг.; ШТАБ. № 96-1927; МНТЦ- 2000 г. № 1358; и отмечена премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» за 2001, 2002 и 2005 гг.
Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соединений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и установление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.
Объектами исследования в работе служили: ТЬ02, ТЬР4, и02? Ш^, у-иОз, и02Р2; Ри(Ы03)4-пН20, Ат(М0з)3*пН20 (литературные данные для Ст и Вк); оксиды иСЬ-к, образцы руды на основе продукты взаимодействия
газообразного 1гР6, как модельного соединения РиР6, с и02Рз; уранильной
л | |
и02 и нелтуноильной Ыр02 групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минералами; топливосодержащие массы (1Ю2, Сб, 8г, Ви) и «горячие» частицы; керамика со сгруктурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (ТИ, и, Ир, Ри), - матрицы для захоронения высокоактивных отходов.
Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получены рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, содержащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров с учетом результатов релятивистских расчетов и уста-
7
новлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. В результате получены следующие оригинальные результаты:
1. Получена в более широком, чем прежде (0 < П5г < 4), диапазоне 0 < 1^ < 7 экспериментальная зависимость относительной интенсивности 1*г линии Ап5Г-электронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа п5г (1^= 0.02 п5Г) для различных соединениях актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри, Ат, Ст, Вк).
2. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС 1*£ Ап5Г-электронов и сечений фотоионизации, атомов актинидов выполнена оценка электронной плотности Ап5Г-электронов соединений актинидов (и, Ыр, Ри, Сш, Вк).
3. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до - 13 эВ и внутренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ТЮ2, ТЫЕ^, 1Ю2, ЦР4, у-иОз и и02Р2.
4. Показано, что, несмотря на то, что агом тория не содержит ТЬЗГ-электронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ТЮ2 и Т1тр4 возникают заполненные ТЪ5Гсостояния (~ 0.5 ТЪ5Г-электрона).
5. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ТЮ2, ТЬР4, и02, ЦР4, у-иОз и 1Ю2Р2 Т11(и)5Г-электроны могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя Г-характера.
6. Установлено, что Т11(и)6р-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ТЮ2, ТЫ\ь 1Ю2, ЦР4, у-и03, 1Ю2Р2, но и в значительной степени (~ 0.4 ТЬ(и)бр-элсктроиа) — в формировании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО (от ~ 13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.
7. На основании результатов релятивистских расчетов получено подтверждение ранее сделанного предположения, что система внутренних валентных МО в и02Р2 и у-иОз, связанная в большой степени с ибр и 0(Р)2ь АО ура-
8
на и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиальном направлении, а другая - в экваториальной плоскости такого кластера, отражающего ближайшее окружение урана.
8. На основе данных РЭС для валентных и внутренних электронов и результатов релятивистских расчетов построены количественные схемы МО для ТЮ2, ТЫ7.*, и02, Цр4, у-1Ю3 и 1Ю2Р2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшифровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.
9. Впервые получены рентгеновские О4,5(ТЬ,и)-ЭМИССИ0ННЫе спектры высокого разрешения ТЮ2, ТЬР4, и02, ЦР4, у-1Ю3, 1Ю2Р2 и с учетом данных РЭС и количественных схем МО полностью расшифрована тонкая структура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в объеме этих соединениях.
л 1 ^
10. Изучена природа взаимодействия 1Ю2 ’ и Кр02 групп с широким кругом веществ окружающей среды.
11. Впервые, в лабораторных условиях близких к аварийным на АЭС, получены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и «горячие» частицы, содержащие и, 1\.и, Сб, Бг, и изучены механизмы их формирования и физикохимические свойства.
12. Впервые определены степени окисления актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высокоактивных отходов.
Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов взаимодействия 1Ю2 и Ыр02^ групп с веществами окружающей среды, топливосодержащих масс и «горячих» частиц, матриц для захоронения радиоактивных отходов способствовало получению важных практических результатов.
9
1. Обнаружение существенного вклада состояний Тй(и)6р,51>электронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений тория и урана позволяет использовать этот факт для корректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения, Оже- и др.) спектров. Показано, что данные рентгеноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.
2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валентных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строения ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.
2+
3. Данные о взаимодействии иСЬ и Ир02 групп с веществами окружающей среды необходимы для использования таких веществ для очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах в подземных водных горизонтах.
4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образцов иОх+2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам необходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов.
5. Результаты о механизмах формирования «горячих» частиц и об их физико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятий- в зоне развития аварии на АЭС и окружающих районах.
6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов керамики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.
Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является практически одним из основных методов определения степени окисления акти-
10
нидов и других элементов в различных материалах.
Основные положении, выносимые на защиту.
1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ Th02, ThF.i, UO2, UF4, Y-UO3 и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронной структуры.
2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенностей характера химической связи в Th02, ThF4, U02, UF4, y-U03, U02F2 и роли Th(U)6p,5f- и 0(Р)2з-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей.
3. Результаты^изучения методом РЭС оксидов U02+x, соединений и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Аш), топливосодержащих масс (U02, Cs, Sr, Ru), «горячих» частиц и продуктов взаимодействия IrFg с U02F2, U02z и Np02 групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe(OH)3, FcOx и минералами, содержащими Fe.
Результаты данной работы легли в основу научного направления - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade - 1996, 1998, 2000, 2002, 2004); XXXIX Юбилейной научной конференции Современные проблемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г. Долгопрудный - 1996); 2-nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray spectroscopy" (Berlin - 1997); Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ, Москва - Дубна - 1997, Москва - 1999); The 12th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA - 1998); Ежегодных научных конференциях ИСФТТ - 98 (Мо-
11
сква, РНЦ “Курчатовский институт” - 1998, 2006, 2007); I, И, III, IV Euroconfer-ences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 1998, 2000; Berkeley, USA - 2004; Karlsruhe, Germany - 2006); XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах «Рентгеновские и электронные спекгры и химическая связь» (Ижевск - 1998; Екатеринбург - 1999; Воронеж - 2000; Ижевск - 2007); 3rd Russian - German Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург - 1999); III, IV, V Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия - 2000, 2003, 2004» (Санкт - Петербург - 2000; Озерск - 2003; Дубна - 2006); Euro Conferences 31, 32, 36, 37 ernes Joumees des Actinides (Saint-Malo, France -2001; Ein-Gedi, Israel - 2002; Oxford, UK - 2006; Sesimbra, Portugal - 2007); I, П Молодежных конференциях по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород - 2001, 2002); Actinides 2001 International Confer-ence.(Hayama, Japan - 2001); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vmjacka Banja, Yugoslavia - 2003); Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India - 2005); International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Раздс-; ление и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар -
2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia -
2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной радиохимии) (Москва - 2007); 6th Intema-
( tional conference of nuclear society of Serbia (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008); 11-Й
i
Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов " (Ростов-на-Дону - JIoo, 2008); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7 - 10, Mumbai, India, 2009; Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12 - 17 2009; 6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2009» 12-16 октября 2009 г., п.
I
Вербилки, Московская обл.; VII Всероссийская конференция по анализу объек-
в
i тов окружающей среды «Экоаналитика-2009» 21—27 июня 2009 г., г. Иошкар-
%
Ола. Основные результаты работы отражены в 71 научных статьях.
t
I 12
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении представлена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. В диссертации нет формального литературного обзора результатов предыдущих исследований методом РЭС соединений различных элементов, включая актиниды. Это связано с тем, что рассмотрение таких результатов достаточно полно отражено в опубликованных диссертантом в соавторстве обзорах [14*,15*]
В первой главе отражены экспериментальные и теоретические основы рентгеноэлектронной спектроскопии. Рассматривается, принципиальная схема спектрометра ИР 5950А и характеристики рентгеноэлектронпых спектров соединений валентных и внутренних электронов актинидов в сравнении с ланта-нидами. Описаны методики получения веществ, приготовления образцов и получения рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров, их обработки. Приведены основные формулы для проведения элементного и ионного анализа, а также — метода расчета электронной структуры кластеров в приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбита-лей).
Во второй главе приведены результаты изучения плотности состояний Ап5^электронов на основе характеристик их спектров РЭС, связи интенсивности линий таких электронов со степенью окисления актинидов (ТЬ, и, Ир, Ри, Ат, Ст, Вк) в их соединениях, состава внешних валентных молекулярных орбиталей, корреляции интенсивности линий Ап5Г-электронов с величинами сечений их фотоэмиссии, а также - оценки плотности состояний таких электронов в соединениях актинидов. В конце главы отражены данные РЭС для нитратов Ри и Ат в сравнении с соответствующими результатами для нитратов ТЬ и
и.
13
В третьей главе рассматривается природа химической связи в ТЮ2 и ТЪР4 и структура их рентгеиоэлектронных и рентгеновских (04,5(Т11)- и 0(Р)Ка-ЭМИССИОННЫХ, поглощения- вблизи 04>5(ТЬ)-Края, резонансной электронной эмиссии, ОК1Х Оже-) спектров, возникающих с участием валентных электронов, с учетом количественных схем МО, основанных на данных РЭС и реляти-
19 1
вистских расчетах для кластеров ТЮ8 ' (П4|,) и ТЬР8‘' (С2). Также приведены результаты изучения методом РЭС ториевой руды па основе его силикатов.
В четвертой главе отражены результаты изучения электронного строения и02 и ит4 и расшифровки структуры спектров РЭС и рентгеновских (резонансных и нерезонансных рентгеновских 04ДЦ)-эмиссионных, поглощения вблизи 04,5(и)-края, резонансной электронной эмиссия для 1Ю2, ОКЬЬ Оже-для и02) спектров их валентных электронов с учетом данных их количественных схем МО, РЭС и релятивистских расчетов для кластеров 1Ю812‘ (Оь) и ЦРв1' (С4у). Также приведены результаты определения ионного состава и степени' окисления урана на поверхности оксидов и02+х на основе данных РЭС.
В пятой главе рассматриваются результаты изучения электронного строения 1Ю22^, и02Р2 и у-ТГОз, а также - расшифровки структуры их спектров РЭС и рентгеновских (поглощения, нерезонаисиого и резонансных 04,5(и)-эмиссионных для у-иОз) спектров с учетом данных количественных схем МО и релятивистских расчетов для и02Т2 и у-1Юз. В конце главы приведены результаты изучения продуктов взаимодействия газообразного соединения как модельного соединения РиБб, с мелкодисперсным и02Р2 методом РЭС.
В шестой гласе рассматриваются результаты исследования методом РЭС продуктов взаимодействия уранильной 1Ю22* и нептуноильной Ыр02+ групп с веществами окружающей среды. Для всех изученных образцов приведены данные РЭС элементного и ионного анализа продуктов взаимодействия этих групп гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, хитозаном, гидроксидом и оксидами железа и некоторыми минералами.
В седьмой главе приведены результаты изучения методом РЭС топливосодержащих масс (и, Сб, 8 г и Яи, ТСМ) Й «горячих» частиц, содержащих «ра-
14
дионуклиды» (Се, Бг и Яи), полученных в лабораторных условиях при моделировании аварии на атомной электростанции (АЭС). Показано, что «горячие» частицы кристаллизуются в газовой фазе над эпицентром аварии, содержат много радионуклидов (~101,ат.) при малых размерах (~ 0.2 — 4 мкм). Они разносятся в атмосфере по всей Земле и, попадая в легкие представляют смертельную опасность для человека, где бы он не находился.
В восьмой главе приведены результаты исследования элементного и ионного состава керамики - матриц для захоронения радиоактивных отходов на основе данных РЭС. Изучена новая керамика на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, граната и муратаита, а также - структура, и состав фаз носителей радионуклидов, их емкость по отношению к актинидам, лантанидам и другим элементам БАО, ее поведение при ионной обработке и коррозионная устойчивость в растворах. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с содержащими актиниды отходами ядерного топливного цикла.
В конце диссертации приведены: Заключение, Выводы, Список цитируемой литературы и Благодарность коллегам за помощь при выполнении настоящей диссертации.
15
Глава 1. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
(Экспериментальная часть)
1.1 Уравнение фотоэффекта в РЭС
При облучении образца, находящегося в твердом состоянии, мягким рентгеновским (Ьу < 1.5 кэВ) или синхротронным излучением из него вылетают фотоэлектроны с различными кинетическими энергиями (Ек), величины которых измеряются в спектрометре. Закон сохранения энергии для фотоэффекта в этом случае можно записать в виде [11,12, 22, 23]:
Ьг = Е{ - Е,0 + Ек + <р5р, (1.1)
где - энергия конечного состояния электронной системы после фотоэмиссии
электрона, Е*0 - энергия начального состояния и <р$р — постоянная, характеризующая спектрометр. При этом энергия связи (Еь) вылетевшего электрона, равная Еъ} = Е(] - Е®, может быть определена из выражения:
. = Ъу - Ек - <р5р, (1.2)
Если Е/ = Ег°, где Ег° - энергия основного конечного состояния, то величина Еь-1
= Еь° характеризует основное состояние иона и в спектре наблюдается основная
Энергия связи, эВ
Рис. 1.1. Спектры РЭС валентных и 018-электронов: а - СЮ?.; б - у-1Ю3. Интенсивности линий электронов различных оболочек не приведены к одной шкале. Под спектрами штрихами показаны уровни энергий, полученные в нерелятивистском приближении метода ССП Х«-РВ [13].
линия, если Е/ Ф Е{°, то возникают дополнительные конечные состояния иона, характеризуемые Еь\ и связанная с ними дополнительная тонкая структура в
16
спектре.
Рентгеноэлектронный спектр отражает зависимость числа фотоэлектронов (N) за некоторый промежуток времени (t) от их энергии связи Еь (эВ). Несмотря на то, что энергия связи электронов - отрицательная величина, для спектров по оси абсцисс обычно приводят значения ее модуля, а по оси ординат - или скорость счета частиц или относительные (произвольные) единицы (рис. 1.1).
Поскольку при известных hv и Ек энергия связи Еь может быть определена только с точностью до постоянной (psp (ур. 1.2), то на практике калибровку реитгеиоэлектронных спектров проводят относительно, например, энергии связи G1 s-электронов диффузионного масла на поверхности образца, принятой равной 285.0 эВ [12,24*,25*]. Применяются и другие виды калибровок рентге-ноэлектронньтх спектров (относительно уровня Ферми, энергии уровня элемента образца и др.). В настоящей работе во всех случаях калибровка осуществлялась относительно энергии связи С1 s-электронов.
1.2. Рентгеноэлектронные спектрометры НР5950А и МК II VG Scientific
Спектрометр IIP 5950А. Основные узлы рентгеноэлектронного электростатического спектрометра фирмы Хьюлет-Паккард HP 5950А отражены на блок-схеме (рис. 1.2).
В этом спектрометре поверхность твердого образца облучается монохро-матизированным на изогнутых кварцевых кристаллах мягким рентгеновским АІКді.2 (hv = 1486.6 эВ) излучением. Возникающие при этом фотоэлектроны через фокусирующие линзы направляются в сферический электростатический анализатор. В этом анализаторе они разделяются по скоростям и на выходе попадают на микроканальные пластины (МКП). После прохождения этих пластин поток фотоэлектронов усиливается в - 106 раз и регистрируется на резистивном аноде позиционно чувствительного детектора (рис. 1.3). Каждый фотоэлектрон этим детектором считывается только один раз.
17
фокуснруЖ |!;і
- Усхоряюшая сотка
МСЮїрОУМОР
(Si |010f>»=3. •
Контроль [монохроматора
Охлаждение, рентгеновской трубки
Многоканальный анализатор
Рис. 1.2. Блок-схема электростатического рентгеноэлектронного спектрометра HP 5950А.
РйЬ'.гливнхЙ «ноц
Рис. 1.3. Схема резистивного позиционно-чувствительного детектора, работающего в одномерном режиме.
Полученная информация выводится в виде осцилограмм и вводится в память ЭВМ, после чего может быть обработана и распечатана. Все узлы спектрометра находятся в вакууме 1.33-1 О*7 Па.
Спектрометр МК II VG Scientific. В рентгеиоэлектронном электростатическом спектрометре МК II фирмы VG Scientific используется А1К« (1486.6 эВ) и MgK^ (1253.6 эВ) не монохроматизированнос рентгеновское излучение и вакуум 1.3-10'7 Па. Регистрация фотоэлектронов осуществляется каналотроном (канальным электронным умножителем). Затем сигнал поступает на усилитель и аналогоцифровой преобразователь для передачи информации на компьютер.
Разрешение спектрометров, измеренное как ширина на полувысоте линии Аи4Г7/2-электронов, равно 0.8 эВ для HP 5950А и 1.2 эВ для МК II VG Scientific [24*,25*].
18
1.3. Параметры спектров РЭС
Энергии связи электронов, интенсивности их линий и химический сдвиг уровней. Рентгеноэлектронный спектр соединения состоит из ряда линий. Положение этих линий в спектре определяется энергиями связи электронов Еь
(1.2). В случае, когда кинетическая энергия фотоэлектрона достаточно большая и плотность конечного состояния фотоэлектрона практически равна единице, интенсивность I (площадь) линий пропорциональна числу электронов п в оболочке и сечению ее фотоионизации сг.
I ~ па. (1.3)
В более строгом приближении эта зависимость имеет более сложный вид (см., например, 1.12). Энергии связи электронов атомов при образовании химической связи в соединениях изменяются на величину ДЕЬ, которая получила название химический сдвиг.
В релятивистском Приближении ДЛЯ энергии электронного уровня ЕП|3, где п, I, э,) = I ± б — квантовые числа, для водородоподобного атома с зарядом ядра Ъ и одним электроном с зарядом е' в первом приближении можно написать выражение [II]:
Е - ^ Епи 2/>2*2
1 +
г2*2 Г 1 з4
п
4п)_
(1.4)
где ц - приведенная масса, 1) - постоянная Планка, деленная на 2тг, а -
постоянная тонкой структуры, с - скорость света.
Для многоэлектроиного атома взаимодействие между электронами можно учесть, если ввести место 2 эффективный заряд Zэ<t)ф = (2 - 5) с постоянной экранирования 5 ($1 и 82 - константы полного и внутреннего экранирования). В этом случае (1.4) можно представить в виде:
{2-8%)1а2( 1 3У
Р _ М*\2-Ъ)2
1 +
(1.5)
п у+у2 Ап)
Выражение (1.5) отражает зависимость энергии связи электронов в атоме от эффективного заряда ядра ZJфф и квантовых чисел. При фотоэмиссии электрона
из атома постоянная-экранирования 5 уменьшается и растет 7^^ а энергия уровня по абсолютному значению увеличивается. Это приведет к сдвигу соответствующей линии рентгеноэлектронного спектра. На величину энергии связи уровней влияет перенос заряда от металла к лиг анду, а также перестройка валентной электронной конфигурации иона при изменении химической связи [11, 12,24* -27].
Разности энергий связи электронов валентных и внутренних оболочек. При анализе тонкой структуры спектров электронов валентных оболочек в работе использовались значения разностей энергий связи электронов АЕ[ внутренних и внешних оболочек. При участии атома в химической связи эти значения изменяются. Величина такого изменения' характеризует степень участия валентной оболочки в образовании МО в соединении. Например, величина* ДБ;, равная разности-энергий и валентных электронов, для верхней внутрен-
ней валентной МО в спектрах соединений (VI) по сравнению с положением линии ибрз/2-электронов. в металлическом уране достигает 7 эВ' [15*]. Такое большое изменение в структуре валентных электронов урана при переходе от металлического урана к его оксиду удалось установить только благодаря сравнению рассматриваемых разностей ДЕ;.
Структура спектров РЭСВ рентгеноэлектронных спектрах веществ может наблюдаться тонкая структура, приводящая к возникновению дополнительных максимумов, уширению и расщеплению основных линий. Возникновение такой структуры может быть связано с образованием химической связи, наличием неспаренных электронов в соединениях, многоэлектронными и другими процессами.
Структура спектров электронов внешних валентных МО (ВМО), образованных из незаполненных внешних валентных АО, возникает в диапазоне энергий связи ~ 0 до -13 эВ. Зависимость величины интенсивности 1(ЕЬ) рентгеноэлектронного спектра этой области от энергии связи электронов Еь с учетом замечания к выражению (1.3) можно представить в виде [23]:
20
твТ,РІ{в)сг1(Лу,Е), (1.6)
/
где рі(е) - плотность начального состояния электронов, а а/(їгу,Е) - сечение фотоионизации, Її у - возбуждающее излучение, /(з,р,сі,Г) - симметрия состояния, Еь - энергии связи электрона до его фотоэмиссии.
Структура спектров электронов этой низкоэнергетической области зависит от стехиометрического состава веществ и степени окисления входящих в них атомов, от их строения и природы химической связи. В соединениях актинидов и лантанидов в спектрах этой области энергий связи электронов наблюдается структура, обусловленная слабо участвующими в химической связи Ап5Г- и Ьп4£-электронами. Для начала рядов актинидов и лантанидов линии этих электронов наблюдаются у потолка валентной зоны, а с увеличением атомного номера Z из-за увеличения энергии связи этих электронов их линии накладываются на полосу электронов ВМО [15*,28*,29*]’. Несмотря на то, что Ьп41>электроны локализованы более сильно, чем Ап5 ^электроны, на ионах, они сохраняют спектральные характеристики валентных электронов [14*]. На основании характеристик рентгеноэлектронных спектров Ап5£- и Ьп4Г-электронов может быть определена степень окисления иона металла [14*,15*,30*]. При изучении химической связи область энергий рассматриваемых электронов исследуют совместно методами РЭС и рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РСЭ).
Структура спектров электронов внутренних валентных МО (ВВМО) возникает в области энергий связи от ~13 до ~ 50 эВ. ВВМО образуются из низкоэнергетических атомных заполненных оболочек. В результате в спектрах РЭС этой области наблюдается тонкая структура. Эта структура в некоторых случаях хорошо разрешена. Поэтому, при интерпретации рентгеноэлектронных спектров соединений с практической точки зрения их удобно разделить на довольно условные три области. Первая область от 0 до ~13 эВ содержит слабо разрешенную структуру, обусловленную электронами ВМО. Вторая область от ~13 до ~ 50 эВ включает структуру, часто хорошо разрешенную и связанную с
21
электронами ВВМО. Третья область от ~ 50 до - 1250 эВ по энергии содержит линии, характеризующие внутренние (остовные) МО (ОМО). К сожалению, из-за ограниченной разрешающей способности спектрометров не удается наблюдать отдельные линии электронов этих МО. Поэтому, такие ОМО рассматриваются как внутренние АО.
Внутренние валентные МО эффективно (наблюдаемо в опыте) образуются в соединениях актинидов, лантанидов и других элементов [13 - 15*,31*,32*ф Они в основном обусловлены, в частности, взаимодействием Ап6р(Ьп5р) и АО соседних атомов актинида (лантанида) и лигандов (Ь). Их образование приводит к возникновению тонкой структуры в спектрах РЭС валентных электронов соединений актинидов и лантанидов. Параметры структуры спектров электронов ВВМО несут информацию о природе химической связи в соединениях, длинах связи от иоиа лиганда до металла и степени его окисления.
Спип-орбитальпое расщепление приводит к расщеплению линии электронов (для 1 Ф 0) в спектре РЭС на две компоненты. Интенсивность этих компонент пропорциональна статистическим весам (21 + 1) конечных состояний. Оператор спин-орбитального взаимодействия имеет вид [33]:
Ь:=Еа.(Д)- О-7)
I
Оценка величины средней энергии такого взаимодействия электрона дает [33]:
(1.8)
После усреднения оператора по электронным состояниям выражение (1.7) можно записать в виде:
. (1.9)
Энергетический вклад спин-орбитального взаимодействия пропорционален собственному значению оператора §Ь, а уровень с квантовыми числами Ь и Б содержит структуру. Причем разность энергий уровней с квантовыми числами ] и (I - 1) определяется правилом Ланде:
ДБ,,., = а! (1.10)
22
Например, в случае оболочки ибр6-электронов согласно правилу Хунда основной терм имеет J = 3/2. В спектре РЭС будет наблюдаться два пика, разделенных энергетическим интервалом AEsi = = а(3/2).
Практически в пределах ошибки измерения в спектрах РЭС различных элементов не наблюдается изменения величин спин-орбитального расщепления AES1 внутренних уровней ионов при переходе от одних соединений к другим. Наблюдаемые кажущиеся изменения этой величины связаны с проявлением в спектрах эффектов мультиплетного расщепления, многоэлектронного возбуждения или динамического эффекта.
Мулътиплетное расщепление линий в спектрах РЭС соединений связано с: взаимодействием неспаренных электронов валентных и внутренних оболочек и наблюдается, в частности, в спектрах соединений M3d, En4f и An5f переходных элементов [14*,15*,23,29*]. В этом случае оно приводит к значительному усложнению структуры спектров РЭС электронов некоторых внешних и внутренних электронов. Линии ns-электроиов расщепляется только на две компоненты за счет этого эффекта. При этом в грубом приближении величина мультиплетного расщепления AEms может быть найдена из выражения [34]:
ДЕга5=~уО'(Л.и/). (1.11)
11 + 1
если взаимодействие происходит между электронами- внутренней (n's) и валентной (nl) оболочками, а Gl(n's,nl) - атомный обменный интеграл Слейтера. Из (1.11) видно, что AEms - пропорционально мультиплетности (2S+1) или числу неспаренных электронов в ионе. При этом отношение интенсивностей компонент дублета должно быть равно отношению мультиплетностей конечных состояний (S + 1)/S.
Индуцирование заряда - это возникновение избыточной плотности неспаренных электронов, например, на ионе Ti(IV) титана в сложных оксидах типа FeTi03, если во второй координационной сфере присутствуют парамагнитные ионы железа. Это явление впервые наблюдалось в рентгеновских эмиссионных спектрах таких соединений [35]. В работах [36*,37*] на основании дан-
23
ных метода РЭС показано, например, что при переходе от Nb2Os к LnNbO*, в которых, как предполагалось ранее, ионы ниобия Nb(V) должны быть диамагнитными, в таких соединениях на этих ионах индуцируется избыточная электронная плотность неспаренных электронов Лр. Это приводит к расщеплению линии РЭС Nb4s-ajieKTpOHOB ниобия. Такое расщепление линии - частный случай мультиплетного расщепления. Оно косвенно обусловлено наличием парамагнитных ионов Ln(III), связанных с рассматриваемым ионом Nb(V) металла через кислородный мостик.
Используемые в настоящей работе методики получения спектров РЭС высокого разрешения диэлектрических материалов позволяют методом РЭС регистрировать небольшие (0.1е‘) изменения плотности неспаренных электронов Др на ионах.
Многоэлектронное возбуждение связано с дополнительными возбуждениями электронов в пределах как внешних валентных (от 0 до - 13 эВ) [12, 23,38*], так и с участием внутренних валентных молекулярных орбиталей (от ~13 до ~ 50 эВ) [39*], происходящих в процессе фотоэмиссии электронов внутренних оболочек ионов в соединениях. При этом со стороны больших энергий связи от основных линий РЭС возникают shake up сателлиты. Теоретическая модель для описания таких сателлитов в спектрах РЭС соединений основывается на теории молекулярных орбиталей и мгновенной аппроксимации [12,40]. Интенсивность таких сателлитов может быть сравнимой с интенсивностью основных линий [14*,41*]. В случае, если сателлиты наблюдаются со стороны меньших энергий связи электронов от основных линий, такие сателлиты называются shake down сателлитами [12,14*].
Shake up сателлиты, связанные с дополнительными переходами валентных электронов в пределах ВМО, уширены и отражают структуру этих ВМО. Как правило, они наблюдаются до 8 эВ от основных линий. Образовавшаяся в результате дырка на ВМО сильно экранирована валентными электронами. Их интенсивность надает с уменьшением энергии связи электронов основных линий [38*]. Сателлиты, связанные с электронными переходами с ВВМО, наблю-
24
даются относительно узкими [39*]. Образовавшаяся дырка слабо экранирована валентными электронами, что приводит к конечному состоянию, характерному для иона металла. При этом наблюдается сдвиг сателлитов относительно основной линии более чем на 10 эВ. Показано [42*], что многоэлектронные эффекты могут значительно влиять па интенсивности линий рентгеноэлектронных спектров и обязательно должны учитываться при проведении количественного анализа.
Динамический эффект характеризует возникновение дополнительного к основному конечного состояния иона при фотоэмиссии внутреннего электрона [12,23,41 *,43,44*]. Это приводит к интенсивной сложной тонкой структуре в спектрах. Дополнительное конечное состояние обусловлено гигантскими Кос-тера-Крониговскими электронными переходами среди внутренних уровней. С наибольшей вероятностью динамический эффект проявляется в том случае, когда разности энергий уровней кратны между собой, а сами, уровни имеют одно и то же главное квантовое число. Например, такие благоприятные условия- наблюдаются для лантанидов [14*,41*,44*,45*] и актинидов (ТЬ, и, Ыр, Ри, Ат) [15*,46*] в соединениях. Действительно, Еь(Ьп4р) ~ 2Еь(Ьп4с1). При образовании начальной дырки на уровне Ьп4р-электронов при его фотоэмиссии может образоваться основное конечное состояние с дыркой на уровне Ьп4р-электронов и дополнительные конечные состояние с двумя дырками на уровне Еп4с1-электронов. Поскольку в переходах могут участвовать уровни Ьп4£-электронов, то возникающая структура отражает природу химического окружения.
Спектры Оже-электронов могут накладываться на рентгеноэлек тройные спектры соединений и значительно усложнять их структуру [11,12,22,23]. Для того чтобы исключить спектры Оже-электронов, необходимо получить рентгенноэлектрониые спектры при разных энергиях возбуждения, например, с использованием А1Ка- и MgKа-mлyчeния. При этом спектр Оже-электронов значительно сдвинется по энергии относительно рентгеноэлектронного спектра.
\
»
25
Плазмоны, коллективные колебания. электронов, в результате возбуждения которых в рентгеноэлектронных спектрах металлов со стороны большей энергии связи электронов от основных линий возникает серия сателлитов [12,231. Относительная энергия таких сателлитов ДЕШ = п)м (п = 1,2 ...) - кратна энергии плазмона Ьу, а их интенсивность падает с ростом п . В спектрах могут проявляться как объемные (Ьу у), так и поверхностные (Ьу5) плазмоны. Так, энергия объемного плазмона для металлического магния равна 10.55 эВ, а поверхностного - 7.1 эВ [12].
Дефекты решетки и степень ее упорядоченности влияют на характеристики структуры спектров РЭС валентных и остовных электронов [27]. Это важно учитывать при изучении поверхности, обработанной ионами аргона. На структуру спектров также влияют примесные атомы, в изучаемом образце.
Зарядка образца может происходить в результате фотоэмиссии или захвата электронов, что приводит к уширеиию или соответствующему сдвигу линий из всего изучаемого энергетического диапазона. Специально развитые в настоящей работе методики регистрации спектров позволяют, практически, исключить ошибки, связанные с зарядкой образцов [24*,25*].
1.4..Приготовление образцов и получение спектров
Образцы для исследования методом РЭС могут быть приготовлены в различном виде. Например, в виде мелкодисперсного порошка, нанесенного на липкую ленту, на металлическую поверхность или впрессованы в металлическую сетку и др. Однако в настоящей работе показано, что наиболее хорошо повторяющиеся данные получаются в том случае, когда образец является относительно массивным, имеет зеркальную поверхность и не заряжается [29*,31 *,37*]. В связи с этим, в работе использовались спрессованные таблетки с полированной поверхностью или очищенной скребком в вакууме. Растертые в агатовой ступке порошки приготавливались в виде плотных толстых с зеркальной поверхностью слоев, впрессованных в индий, нанесенный на титановую подложку (рис. 1.4). Для прессования порошков используется ручной пресс.
26
Все это позволяет создать однородную поверхность, которая под действием рентгеновского излучения в высоком вакууме может равномерно заряжаться. В этом случае использование низкоэнергетической электронной пушки позволяет достаточно эффективно или компенсировать или стабилизировать заряд на поверхности. Неравномерная зарядка поверхности приводит не только к изменению энергетических положения линий в спектрах, но и к их сильному искажению и уширению.
Пресс
Рис. 1.4. Процесс приготовления образцов методом прессования.
При регистрации спектров контроль за стабильностью и однородностью зарядки образцов осуществляется на основании спектральных характеристик (положение, интенсивность и ширина) эталонной линии спектра. Такой линией обычно служит или линия углерода на поверхности образца или наиболее интенсивная узкая одиночная линия его атомов. Эта линия вводится в память спектрометра, периодически регистрируется и визуально на дисплее методом наложения сравнивается с первоначальной эталонной линией. Время контроля обычно не превышает одной - двух минут. Поэтому полное время получения спектров при многократном их контроле существенно не увеличивается. Рассматриваемая методика позволяет практически исключить уширение линий, связанное с зарядкой диэлектрических образцов, и определять энергии связи их электронов с погрешностью не превышающей ± 0.1 эВ. В случаях сильных диэлектриков, когда не удается стабилизировать зарядку образца на долгое время, эталонную линию записывают до и после регистрации изучаемой линии. При этом ошибка в определении энергии связи может увеличиться, но ее величина может корректно контролироваться.
27
1.5; Получение веществ
Соединения^урана (и02, ТЖ*, у-ПОз и и02Р2) получены■. Л.Е. Машировым: и Д.Н. Суглобовым по стандартным методикам [47]. Соединения тория ТИ02,
Ри(Ы0з)гпН20, Аш(Ы03)2-пН20 и комплексы уранильной группы с хито-заном получены в РНЦ «Курчатовский институт». Образцы торцевой руды были подготовлены И.В. Мельниковым и Ю.П. Диковым (ИГЕМ РАН). Продукты взаимодействия уранильной и02~ группы с кальцитом, диабазом и гуминовы-ми кислотами получены в институте Радиохимии (Розендорфский научный центр. Институт Радиохимии, Дрезден, Германия); Продукты, взаимодействия уранильной и нептуноильной Кр02+ групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, с гидроксидом и оксидами железа получены на кафедре Радиохимии МГУ. Комплексы Ыр02+ с минералами получены в Институте физической химии и электрохимии РАН. Топливосодержащие массы (1Ю2, Сб, Бг, Яи) и «горячие» частицы получены в результате совместных экспериментов по моделированию аварии на АЭС с Католическим университетом (Лоуэн, Бельгия). Образцы керамики со структурой флюорита, граната и муратаита - матриц для захоронения высокоактивных отходов были получены в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН и ГУП МосНПО «Радон».
1.6. Обработка спектров, элементный и ионный анализ
Рентгеноэлектронные спектры в работе приведены к единой шкале, в которой энергия связи С1Б-электронов насыщенных углеводородов на поверхности образца равна Еь(С1б) = 285.0 эВ [12,24*,25*,28*]'. Ширина линий спектров Г(эВ) измеряется на их полувысоте (рис. 1.1). В случае диэлектриков дополнительное уширение может происходить за счет неоднородной поверхностной зарядки образца. Поэтому, для сравнения ширин линий электронов различных диэлектрических соединений их величины приведены к одной шкале. В ней значение Г (С 1 б) условно принято равным Г(С1б) = 1.3 эВ; Погрешность в изме-
28