сп
7
Содержание
1. Введение 4
2. Структурные фазовые превращения в кристалле СввгОз. 11
2.1. Состояние вопроса на момент начала работы. 11
2.2. Модели центров гадолиния в прафазе Сб8гС1з 16
2.3. Определение последовательности фаз на основании качественного исследования спектра кубического центра. 20
2.4. Количественное описание спектров и определение структурных параметров тетрагональной фазы. 29
2.5. Типы центров и параметры порядка во второй низкотемпературной фазе. 38
2.6. Третья низкотемпературная фаза. 50
2.7. Выводы. 52
. Сегнетоэлектрический германат свинца РЬ50е30||. 54
3.1. Состояние магниторезонансных исследований легированного германата свинца РЬ5Се301 ]. 56
3.2. Нелинейные свойства РЬ5СезОц:Ос13~ и парамагнитный резонанс в электрическом поле. 60
3.3. Механизмы уширения спектра ЭПР в РЬ5СсзОц вблизи структурного перехода. ‘ 66
3.4. Выводы. 86
4. Методика эксперимента 87
5. Заключение *■ 89
6. Список цитируемой литературы 91
1. Введение.
Общепризнано, что наиболее перспективны исследования твердых тел в экстремальных условиях (сверхвысокие давления, сверхнизкие температуры и т.д.)- Кристаллы вблизи фазовых переходов также находятся в экстремальных условиях - экстремальной нестабильности кристаллической решетки, сопровождающейся аномалией большинства их физических свойств.
Все экспериментальные методы исследования фазовых переходов могут быть разделены на две большие группы. В первой исследуется реакция кристалла на внешнее воздействие в целом. Это эксперименты по упругому и неупругому рассеянию излучений (свет, звук, рентгеновские лучи, нейтроны). Вторая группа связана с изучением локальных свойств твердого тела. Здесь главную роль играют статические и импульсные методы радиоспектроскопии (ЭПР, ДЭЯР, ЯМР, ЯКР) [1,2].
До недавнего времени наиболее широко применялись методы первой группы. Интерпретация экспериментальных результатов при наличии нескольких доменов в образца очень сложна. Кроме того, вблизи точки фазового перехода становится большим диффузное рассеяние, которое усложняет наблюдение. В связи с этим, широкое распространение получили методы второй группы. Метод электронного парамагнитного резонанса позволяет исследовать структуру кристалла вблизи парамагнитного иона. Такие ионы, при выращивании кристаллов, специально вводятся в шихту в количестве 0.1%-М3.001%. Следует, однако,
заметить, что парамагнитный ион является примесным и при замещении им матричного иона ближайшее окружение может искажаться. Поэтому результаты, полученные с помощью этого метода • на беспримесный кристалл должны переноситься с определенной осторожностью.
В точке фазового перехода смещения атомов кристалла, окружающих парамагнитный центр, вызывают изменение кристаллического поля и, как следствие, сдвиги положений и расщепления резонансных линий. Причем, при фазовом переходе первого рода изменения, как правило, происходят скачком.
Кристаллы со структурой перовскита (Са'ПОз) в прафазе содержат в элементарной ячейке одну формульную единицу и имеют кубическую симметрию. Эти кристаллы привлекают внимание исследователей многообразием фазовых переходов, обусловленных их склонностью к различного рода искажениям, которые приводят к возникновению сегнетоэлектрических, антисегнетоэлектрических и сегнетоэластических фазовых переходов. Сегиетоэлектрические кристаллы приобретают все более возрастающее значение в оптоэлектронике в таких устройствах как переключатели и модуляторы света и генераторы второй гармоники. Активное исследование фазовых переходов в перовскитах привело к созданию практически важных материалов. В этих материалах и их ближайших родственниках - слоистых перовскитах обнаружены такие свойства как пьезоэлектричество, гигантское магнитосопротивление, сверхпроводимость. Многими интересными свойствами обладает кристалл
со структурой ганомалита (РЬбСад^оСЬЬСОН^) одноосный
сегнетоэлектрик РЬ5Се3Оп. Этот кристалл обладает уникальной особенностью - изменением направления вращения плоскости поляризации при реверсировании вектора спонтанной поляризации. Кроме того, он обладает неплохими пироэлектрическими свойствами. В магнитном резонансе были обнаружены редкие эффекты:
антисимметричное электронно-ядерное взаимодействие [3], появление дополнительного сигнала вблизи совпадения резонансных положений двух ЭПР переходов тригонального центра гадолиния [4] и др.
К моменту начата настоящей работы было выполнено несколько исследований (ультразвук, ЭПР, дилатометрия, микроскопия) каскада структурных превращений в СбБгОз. Было показано, что фазовые переходы в этом кристалле связаны с конденсацией ротационных мягких мод М3 и Я25. Однако, однозначно последовательность искажений не была установлена. Углы поворота хлорных октаэдров из параметров ячейки определялись в предположении постоянства формы октаэдра и
постоянства объема ячейки. Эти модели дают результаты отличающиеся около двух раз.
Германат свинца исследуется на протяжении многих лет разными методами, но, не смотря на это, многие особенности его поведения остаются до сих пор непонятыми.
Цель работы
В перовскитоподобном кристалле С$8гС13: вб3* установить структуру реализующихся парамагнитных центров, путем их исследования определить последовательность конденсации мягких мод, определить локальные углы поворота хлорных октаэдров и сопоставить их с параметрами порядка бездефектного кристалла, оценить сопутствующую повороту деформацию октаэдра.
В сегнетоэлектрическом германате - свинца исследовать особенности аномального уширения в области структурного перехода спектра ЭПР тригоналыюго центра вб3+ и установить его причины.
Научная новизна
В результате исследования температурного и ориентационного поведения спектров ЭПР центров Ос13~ впервые однозначно определена последовательность структурных фазовых переходов С58гС13.
Разработана методика определения углов поворота хлорных октаэдров, содержащих парамагнитный ион, по углам разворота тензоров тонкой структуры и определены локальные параметры порядка в тетрагональной и ромбической фазе СьБгСЬ.
Исследовано влияние структуры парамагнитного зонда на локальные параметры порядка в Сз8гС13.
Определен характер и оценена величина деформации ближайшего окружения парамагнитного иона, возникающая при повороте октаэдра.
- Київ+380960830922