Нелинейные фоторефрактивные и динамические процессы в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок

2
*
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Электронное строение и протонная проводимость
ссгнетоэлсктриков типа порядок- беспорядок 25
1.1 Метод молекулярного стехиометрического кластера 25
1.2 Электронное строение КОР 34
1.3 Электронное строение нитрита натрия 39
1.4 Особенности электронного строения поливинилиденфторида
с дефектами замещения 42
1.5 Пссвдоспиновое представление и гамильтониан для сегнетоэлек-триков с протонной проводимостью 50
1.6 Диаграммная техника и расчет собственно-энергетической части 59
1.7 Взаимодействие сегнетоэлектриков с протонной проводимостью
с ультракороткими лазерными импульсами 78
1.8 Выводы 87 ГЛАВА 2. Теория высокотемпературной фоторсфракции в сегнето-
электриках КЭР типа 90
2.1 Основные закономерности высокотемпературной фоторефракции
в ссгнетоэлектриках КОР типа 90
2.2 Дислокационная модель 94
2.3 Модель компоненты «быстрого отклика» 106
2.4 Динамика ультракороткого лазерного импульса в условиях фоторсфракции 1 ] 5
2,5. Автогенерацня обращенной волны в условиях фоторефракции 122 2.6.Эффект пассивной модуляции добротности на фотоиндуциро-
ванной фазовой решетке в ЭКОР 129
2.7 Особенности эффекта самоиндуцированной прозрачности в
фоторефрактивной среде 135
з
2.8 Некоторые применения фоторефрактивного эффекта в DKDP 147
2.9 Выводы 158 ГЛАВА 3. Нелинейная динамика сегнетоэлектрика типа порядок-
беспорядок в сильных электромагнитных полях 161
3.1 Локализация колебаний электрических диполей в антиссгнстоэлектриках типа порядок-беспорядок 161
3.2 Нелинейное возбуждение волнового пакета в сегнетоэлектриках
типа порядок-беспорядок 178
3.3 Динамика сегнетоэлектрика типа порядок-беспорядок взаимодействующею с ультракоротким лазерным импульсом 186
3.4 Особенности эффекта самоиндуцированной прозрачности в ссгнстоэлектриках типа порядок-беспорядок 200
3.5 Генерация второй гармоники в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок 213
3.6 Выводы 221 ГЛАВА 4. Особенности динамики сегнетоэлектрика типа
порядок- беспорядок в присутствии сильных
акустических полей 223
4.1 Солитонные решетки в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок 223
4.2 Динамика заряженных частиц в присутствии сол иго иных решеток 233
4.3 Автолокализоваппые возбуждения в сегнетоэлектриках и сегнето-эластнках с примесными двухуровневыми центрами 242
4.4 Микроскопическая теория электроакустического эха в сегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок 249
4.5 Микроскопическая теория электроакустического эха в
антисегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок % 269
4.6 Выводы 281
ГЛАВА 5. Влияние кластеров и микродоменов на оптические свойства
4
ссгнетоэлскгриков типа порядок- беспорядок 284
5.1 Микроломены поляризации в низкотемпературной фазе 284
5.2 Электрострикшганный солитон как модель кластера в высокотемпературной фазе 289
5.3 Влияние дефектов на образование кластеров 296
5.4 Локализованные состояния заряженной частицы в сегнстоэлектрическом кристалле 303
5.5 Взаимодействие поляризации с экскгонами 316
5.6 Выводы 323
ЗАКЛЮЧЕНИЕ . 328
ЛИТЕРАТУРА 333
БЛАГОДАРНОСТИ , 354
5
ВВЕДЕНИЕ
Современные тенденции развития оптики, связанные с созданием мощных лазеров, привели к существенному прогрессу в изучении традиционных с точки зрения практики кристаллов [1-5]. В первую очередь это связано, с обшей дни всей современной физики парадишой изучения нелинейных динамических процессов [6-10]. Применение мощных лазеров и уникальная точность оптических измерений позволили существенно продвинуться и в экспериментальном аспекте изучения нелинейных явлений. Отмстим также тесную связь собственно оптических явлений, и явлений известных в других физических областях. Это и теория сверх излучен ИЯ, которая может быть описана как неравновесный фазовый переход [11,12], и теория самоиндуцированной прозрачности, которая тесно связанна с теорией соли гонов в конденсированных средах [13-15]. и теория генерации многомодовых лазеров, положившая начало синергетике (17,18]. Нельзя не упомянуть также и о проблемах, связанных с теорией оптической бистабильности ] 19-21]. Уже простое перечисление проблем общих дня современной физики нелинейных явлений и отнки дает полное понимание того факта, что изучение нелинейных динамических процессов в веществах индуцированных мощным лазерным импульсом является весьма актуальным.
Современная оптика использует в качестве объектов экспериментального и теоретического исследования практически все известные среды и соединения. Именно поэтому выбор вещества (класса веществ) в качестве объекта для исследования требует особого обоснования. Исходя из вышеизложенного, это должно быть вещество с ярко выраженными нелинейными свойствами, а с другой стороны, это должно быть вещество широко использующееся в практических приложениях (например, в устрой-
6
сгвах управлении лазерами вцччмаш и ближнего ИК диапазона (22+29)). Учитывая тот факт, что сравнительно недавно в кристаллах, представляющих собой твердый раствор К1)Р-1Ж01\ был обнаружен многокомпонентный фоторефрактивный эффект при комнатной температуре, с выраженными нелинейными характеристиками, именно вещества изоморфные КОР представляются объектами актуальными для теоретического осмысления. В пользу выбора веществ изоморфных КОР говорит и относительная простота их модельного микроскопического гамильтониана [30,31].
Исходя из вышеизложенного в качестве объект а исследования были выбраны сегнетоэлсктрнкн типа порядок-беспорядок (типичным представителем которых является КГ)Р), обладающие ярко выраженными фото-рсфрактивными и нелинейными свойствами. Отметим, что до недавнего времени фоторефрактивный эффект считался лишь нарушающим работу электрооптнческих модуляторов на основе ГЖОР в высокого юргетичс-ских лазерах мнкро- и миллисекундного диапазона с отрицательной обратной связью при энергии генерации болсс 3-4 Дж/см^ (32), что значительно ограничивает области использования этих лазеров [33-36]. В настоящее время известны многочисленные примеры практического использования ФР эффекта. В некоторых средах (1лЫЬОз) он используется для усиления и коррекции световых пучков [37-39], обработки оптической информации [40]. и создания лазеров на динамических решетках |39]. Поэтому возможность получения образцов ГЖПР больших размеров [41] и обнаруженный в кристаллах ГЖПР эффект высокотемпературной фото-рефракции определяют эти кристаллы как перспективные для использования в широкоапертурных устройствах динамической голографии. Ясно, что приведенные выше аргументы делают задачу построения последовательной теории высокотемпературной фоторефракции и рассмотрения основных явлений нелинейной оптики в этих условиях (распространение
7
ультракороткого импульса, эффект самоиндуиированной прозрачности) весьма актуальной и псрсиекпшной.
Однако для выяснения возможных механизмов, приводящих к появлению фоторефрактивного эффекта, необходимо выяснить электронное строение вышеупомянутых ссшетоэлектриков. что, с одной стороны, по-зволит исключить из рассмотрения ряд моделей фоторефрак швното эффекта. связанных с фотоиндуцированными межзонными электронными переходами [42.43], а с - друг ой позволит углубить представления о зонной структуре и электронных свойствах ссшетоэлектриков. Отмстим, что к этой области тесно примыкает и актуальная для оптики проблема синтеза на основе одною соединения путем допирования веществ с различной шириной запрещенной зоны |44]. Вместе с тем в последнее время, как отмечалось в литературе [45-50], появился целый класс веществ близких к ссшетоэлскгрикам типа порядок-беспорядок (а иногда и изоморфных ним, например ЦБР [51]) - сстнстоэлсктрики с протонной проводимостью. Проводимость данного класса веществ обусловлена процессами миграции протонов по сетке водородных связей. Это обусловлено в первую очередь тем, что в данных веществах количество протонов меньше возможного количества водородных связей [46]. Очевидно, что исследование возможности использования подобных соединений в оптических приложениях (например в устройствах временной компрессии лазерных импульсов) является актуальной задачей.
Вспоминая, что, как уже отмечалось выше, сегнетоэлекгрики типа порядок-беспорядок являются веществами с сильно выраженными нелинейными свойствами [52-54], необходимо также учитывать вклад собственно сегнетоэлсктрнчсской нелинейности, возникающей благодаря прямому диполь-диполыюму взаимодействию ссгнегозлсктричсских ячеек, ответственному за фазовый переход, в нелинейную динамику возникающих при обтгучении мощным лазерным импульсом оптических процессов.
8
Наиболее актуальными представляются при этом задача о распростри не-иии ультракоротких лазерных импульсов в сстстозлектрических средах [55]. (а значит и задача о спектроскопии сегнетоэлекгриков ультракороткими лазерными импульсами) и задача об особенностях эффект самоин-дуцированной прозрачности в сегнетоэлектрической среде. Важность практических приложений вышеупомянутых задач представляется очевидной. Отметим также иг получивший до сих пор теоретического толкования эксперимент по генерации второй гармоники в нитрате натрия (56).
Из физики твердою тела известен тот факт, что сетнегоэлектрики типа порядок беспорядок наряду с электролитическим эффектом обладают пьезоэлектрическими свойствами и им присущ акустооптический эффект (57,58). Последнее обстоятельство означает, что возникающие в сег-лстоэлекгриках нелинейные акустические эффекты могут посредством акустооптического и пьезоэлектрического эффектов в совокупности с элсктрооптическим эффектами привести к изменению показателя преломления. а значит и к изменению оптических характеристик образца. Так, нелинейная акустическая решетка может служить, с одной стороны, затравочным образованием для доменной структуры образца, на которой будет происходить рассеяние света, а, с другой стороны, вследствие аку-етооптическою эффекта может привести к созданию в образце фазовой решетки. Именно поэтому при изучении оптических явлений в кристаллах с нелинейными свойствами необходимо учитывать свойства акустической подсистемы кристалла, и в частности, возможность образования солитон-ных решеток и автолокалнзованных состоянии [59,60|. Отметим, что в силу своей уникальности именно оптические методы могут- привести к прямому экспериментальному наблюдению нелинейных акустических структур.
Другим важным аспектом проблемы существования локализованных структур в твердых телах является задача о локализации заряженной
частицы в шерлом теле (например, классическая задача о поляроне [61-65J). Такие локализованные состоянии метут привести к появлению областей пространственного заряда, i.e. к изменению оптических свойств. Необходимо отметил», что в рассматриваемом нами случае сегнеюэлек-гриков типа порядок-беспорядок проблема локализации заряженной частицы дополнительно (по сравнению с задачей о поляроне) осложнена наличием температурного фазового перехода второго рода [66). К обсуждаемой проблеме тесно примыкает и проблема кластеров поляризации н высокотемпературной фазе водородосодержащих сегнетоэлектриков [67-70). Предлагаемые в литературе модели не могут, в частности, объяснить наблюдаемое время жизни кластеров. Аналогичные проблемы возникают и при попытках дать теоретическую интерпретацию экспериментально наблюдаемым микродомснам поляризации в низкотемпературной фазе [71,72]. Представляется интересным выяснить, какие физические причины ведут к образованию кластеров и микродоменов поляризации, а также возможные перспективы использования таких структур в устройствах оптической памяти.
Отмстим также, что теоретическое исследование нелинейных процессов в ссгнетоэлектриках типа порядок-беспорядок [55,73) проводилось в последнее время в основном без учета того, что в реальных образцах существенную роль в динамике и кинетике возбуждений может играть и экситонная подсистема. В основном это связано с тем, что в ряде сегнето-элсктриков таких как нитрид натрия [74) ширина запрещенной зоны относительно невелика (3-4 эВ) и учет эксигонной подсистемы может оказать существенное влияние на характер и особенности как собственного сетнетоэлекгрического фазового перехода, так и динамических процессов, происходящих в сетистоолсктрикс. Заметим здесь возросшую интенсивность исследований свойств экситонов в твердых телах.
10
Все вышеперечисленные факты и обстоятельства делают проблему исследования фоторсфрактивных и нелинейных динамических процессов в ссгнетоолестриках типа порядок-беспорядок (с необходимым учетом вклада акустической подсистемы кристалла) актуальной как для теории, так и дня практики, и позволяют сформулировать цель исследования.
Основной цепью диссертационного исследования являлась разработка последовательной микроскопической теории фоторефрактивных и нелинейных свойств ссгнетоэлектриков типа порядок-беспорядок, проявляющихся при взаимодействии мощных ультракоротких лазерных импульсов с вышеупомянутым ссгнстоэлсктриком, теоретическое объяснение основных имеющихся экспериментальных фактов по фогорефрактмвпым и нелинейным свойствам сегнетоэлектриков типа порядок-беспорядок, а также предсказание новых, полезных с точки зрения практических приложений динамических эффектов в ссптетоэлгктриклх типа порядок-беспорядок.
Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что в ходе проведенной работы впервые были получены следующие результаты :
1. Предложен псевдоспиновмй формализм S-1 для объяснения термодинамических и динамических свойств веществ с водородными связями, в которых число протонов на водородных связях меньше числа самих водородных связей.
2. Построена теория высокотемпературной фоторефракции в твердых растворах KDP-DKDP, выявлены физические механизмы приводящие к появлению быстрорелаксирующей и медтаннорелаксирующей компонент. В рамках предложенной теории проанализировано влияние фото-рефракции на распространение ультракоропсоги импульса и на эффект самоиндупнрованпой прозрачности.
11
3. Теоретически предсказан и экспериментально обнаружен эффект пассивной модуляции добротности на фотоиндуцированной фазовой решетке вDKDP.
4. Выявлены особенности взаимодействия ультракороткого лазерного импульса с ссгнстоэлсктриком типа порядок-беспорядок, а также эф-фекта самонндуцированной прозрачности в сегнетоэяск1рической среде. Установлено, что фронт импульса самонндуцированной прозрачности становится более крутым при распространении импульса в сегнето-элект рической среде.
5. Получены решения, описывающие бегущие нелинейные акустические волны и сегнетоолекгриках с водородными связями, которые связанны с поляризацией кристалла. Предложена интерпретация полученных решений как солитонных решеток, которые Moiyr оказать существенное влияние на оптические свойства сеытетоэлектрикоп. Исследована динамика заряженных части в присутствии солитонных решеток.
6. Исходя из микроскопическою пссвдоспиновою формализма построены модели микродомснов и кластеров поляризации; предложено ис-пользование микродомснов поляризации в устройствах оптической памяти. Установлена роль дефектов в процессе образования кластеров поляризации и предсказана антолокализация колебаний экситонов с ссгистоэлсктриках типа порядок-беспорядок.
Практическая и научная ценность диссертационной работы состоит в том, что в ней. во-первых, изучены исходя из микроскопического формализма, являющегося в целом ряде случаев более предпочтительным чем феноменологический формализм, новые физические объекты (сегнетоэлектрики с протонной проводимостью) и новые физические явления (высокотемпературная фоторефракция, эффект самоиндуцирован-ной призрачности в фоторефрактивиых и сегнетоэлектрических средах), интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с
12
точки зрения применений. Во- вторых, установлены закономерности ряда инхересных явлений (образование кластеров, эффект электроакустического эха) в средах находящих широкое применение в оптике, опхоолек-троникс и акустике. Полученные результаты (в частности, установленная возможность широкого изменения путем допирования ширины запрещенной зоны в полнвиннлиденфшриде) открывают новые перспективы и направления практического использования и теоретического изучения ссгнетоэлектрикоь пша порядок-беспорядок. Вышеупомянутый результат, позволяющий менять ширину запрещенной зоны, дает возможность создания приемников видимого и ближнего инфракрасного диапазона на основе одного исходного вещества, а учитывая прогресс в области химического синтеза дает перспективы создания приемников излучения с уникальными характеристиками. Кроме того, сетиетоолектрнки тина порядок-беспорядок оказываются полезными и для создания устройств временной компрессии лазерных импульсов. Отметим, что при этом величину компрессии можно раулироиать температурой, что очевидно весьма перспективно .для приложений.
Полученные результаты, научная и практическая значимость диссертации, новизна положений, развитых в диссертации, позволяют утверждать, что проведенные исследования выполнены для развития важного направления оптики - теории фоторефрактивнмх и нелинейных процессов в средах, обладающих сегнетоолектрмчсскими свойствами.
Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием в качестве исходных твердо установленных •амильтопианов сегиетоэлектрико» типа порядок-беспорядок, использованием при решении уравнений адекватного математического аппарата, юдтвсрждснисм ряда результатов в ходе экспериментальных исследова-шй, наглядной физической интерпретацией и сравнением с уже ггроана-
1
lo
шзиропанмммм и подтвержденными физическими ситуациями и вывода -
1И.
На защиту выносятся следующие основные положения: .Сегнетоэлектрики с протонной проводимое! ью и сстетоэлсктрики изоморфные KDP единым образом можно описать в рамках исевдоспиново-
0 формализма I [i 13).
'..Фотостимулирова11иыс процессы переброса дислокационных струп в :рисгаллах DKDP приводят к появлению мсдленнорелаксирующей ком-юнсты высокотсмпературного фот орефрак гивиого эффекта, а быоро-)елакснруютая компонента этого эффекта есть следствие спонтанного lapyiueiiHH симметрии в системе сегнегоэлектрических ячеек находящихся
1 электрическом ноле дефектов (77,78].
».При распространении ультракороткого лазерною импульса в ссгасто-•лектрике типа порядок-беспорядок происходит изменение длэтельносги I амплитуды импульса, что связано с конкуренцией между дисперсией «лектромапытных волн и нелинейностью в сегиетоэлектрической подсис-емс образца, которая ответственна за фазовый переход. Величина эффск-а определяется температурой образца и величиной протонной проводимости [76,79].
[.Характер изменения скоросж и амплитуды 2л-импульса самоиндупмро-шшой прозрачности распространяющегося в среде, обладающей сегнс-пэлектричсскн мп пли фоторсфрактнвнымн свойствами, определяется ветчиной индуцированной импульсом поляризации среды, что связано с 1роцсссом поляризации среды, возникающим при распространении 2к-!мпульса самонндуиированнон прозрачности, и процессом воздействия юзникшей поляризации на 2я-импульс (81).
^Экспериментально наблюдаемые в ссшстоолектриках типа порядок->сспорядок кластеры поляризации в высокотемпературной фазе, и мик-юдоменная структура в низкотемпературной фазе являются следствием, с
14
точки зрения микроскопического рассмотрения, киазидвумерной Сфукчу-ры сеп тетоэлекфиков и электроетрикционного взаимодействия, ЧТО связано с особенностями в динамике слабонелинейных возмущении сетнето-электрмка, описываемых сравнением Кадомцсва-Петпиашвили [88,90].
Диссертация состоит из введения, пяти оригинальных глав, заключения и списка литературы из 220 наименований, содержит 354 страницы текста, 56 рисунков и 4 таблиц.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту, и дастся краткая аннотация работы но главам.
В первой главе рассмотрено электронное строение некоторых широко применяемых и перспективных в оптических приложениях кристаллов, а также
обсуждается новый псевдоснииовый формализм и динамика ультракороткою лазерного импульса в веществах с прогонной проводимостью.
В §1.1, носящем обзорный характер, проведен анализ существующих методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования сегнешэлектричсских кристаллов, и обсуждается его преимущества но сравнению с другими методами.
В §1.2 сделан квантово-химический расчет ширины запрещенной зоны и электронного строении широко используемого в оптике сетистэлектрика тина порядок-беспорядок КНР. Выявлена зонная структура, установлена кристаллохимическая валентность атомов и невозможность возбуждения фотовольтаического эффекта за счет прямых межзонных переходов. Обнаружено хорошее согласие полученных результатов с экспериментальными данными.
1Г>
* §13 проведен квантово-химический расчет ширимы запрещенной зоны 1 приведено зонное строение ссгнетоолекгрика-полупроводника нитрита трия, относящегося к классу порядок-беспорядок. Обнаружена сходн-юсть результатов при увеличении размеров кластера и согласие с имею-цнмнея данными эксперимент.
§1.4 изучается электронное строение пиротлсктрика-ссгнстоэлектрика юливинилиденфторида, /тонированного дефектами типа замещения, в частности, дефектами, образуемыми атомами 14. Ыа, К., С1, I. Обнаружена юзможность изменения путем допирования ширины запрещенной зоны т поливиннлиденфгоридс в широких пределах, что позволяет иснользо-лать ноливииилиденфторид в качестве исходного материала /тля создания фотоприемных сред, рассчитанных на видимый и ближний инфракрасный тиапазон.
К §1.5 строится исевдоспиновый формализм Я**1 для сет нетоэлектриков с протонном проводимос!ък>, в которых роль носителей заряда выполняют протоны, двигающиеся по сетке водородных связей. Приводится исевдо-спиновый гамильтониан и гамильтониан в представлении операторов вторичного квантования. Вычислен спектр элементарных возбуждений, который может быть полезен для интерпретации спектров огпического поглощения вышеупомянутых ссптетоэлектриков.
В §1.6 развивается основанная на формализме континуального интегрирования температурная диаграммная техника, необходимая для расчета основных характеристик сегнетоэлектриков с протонной проводимостью. Приведены основные элементы диаграммной техники и получено уран-ненис Дайсона для функции Грина. В однопетлевом приближении посчитана собственно энергетическая часть. Выявлено, что «смягчается» мода с нулевым волновым вектором.
В §1.7 рассмотрена задача динамики ультракороткого (УКИ) лазерного импульса в сегнетоэлектрнках с протонной проводимостью. В сегнето-
16
электриках с протонной проводимостью длительность УКИ уменьшается, и сегнетоэлектрики с протонной проводимостью являются веществами перспективными для использования в системах, в которых получают предельно короткие лазерные импульсы. Также теоретически доказана возможность определять параметры сетнетоэ л старика с протонной проводимостью но резкому изменению формы ультракороткого лазерного импульса распространяющегося в нем.
В §1.8 сформулированы основные выводы из первой главы диссертации. Во шорой главе строится последовательная теория высокотемпературной фоторефракции в ссгнстоэлсктриках, представляющих собой твердый раствор KDP-DKDP. Обсуждены основные физические механизмы приводя-итис к многокомпонентной динамике фоюрсфракгивного отклика, проанализировано влияние высокотемпературной фоторефракции на распространение УКИ и на эффект еамоиндуцированной прозрачности.
В §2.1 приводятся основные экспериментально установленные закономерности высокотемпературной фоторефракции в твердых растворах KDP-DKDP и кратко перечислены основные физические механизмы, которые могут привести к наблюдаемым эффектам.
Б §2.2 егроится последовательная теория медленнорелаксирующст о фото-рсфракшвного отклика, наблюдаемого при комнатных температурах в 1Ж0Р. Появление данной компоненты фоторефракции связывается с динамикой дислокационных струн, рассматриваемых в рамках модели Гра-нато-Люкке. Приведены эффективные уравнения, описывающие появление электрического поля, ответственного за наблюдаемый эффект. Установлено хорошее согласие с экспериментом.
В §2.3 обсуждается теория, описывающая появление быстрорелаксирую-щего отклика в условиях высокотемпературной фоторефракцин в твердых растворах KDP-DKDP. Возникновение дайной компоненты интерпретируется как спонтанное нарушение симметрии в системе сегнетоэлектриче-
17
ских диполей. находящихся в поле дефектов. Проведен анализ динамики возникновения фоюрефракпшного поля. Установлено хорошее согласие модельных оценок с экспериментальными данными.
В §2.4 рассмотрена задача о динамике УКИ и условиях высокотемпературной фоторсфракиии. Так, установлена зависимость характерного времени уширения импульса от интырала туннелирования, и поскольку эффект уширения импульса приводнг к соответствующему сжатию его спектра. сегистоэлектрики с фоторефрактивными свойствами метут использоваться в устройствах операции мощных оптически узкополосных сигналов. Выявлена зависимость скорости уширения солитона от харакгер-ноп) времени спада фоторефрактивнога процесса, что может- быть использовано для временной спектроскчятн дефектной подсистемы сегнето-электриков с водородными СВЯЗЯМИ.
Б §2.5 Iцтедсказывается эффект автогенерации обращенной волны в условиях фоторефракцни. Автет виера ция обращенной волны возникает вследствие параметрического взаимодействия прямой волны с записанной в процессе фоторсфракиии стоячей волной. Установлено, что частота обратной волны отличается от частоты прямой волны на величину пропорциональную квадрату групповой скорости в случае Гауссовой формы огибающей прямой волны. Б случае же когда огибающая прямой волны имеет солнтонную форму и достаточно большую амплитуду обнаружено, чю обратная полна теряет устойчивость и начинается ее экспоненциальный рост.
В §2.6 теоретически предсказан и экспериментально подтвержден эффект пассивной модуляции добротности на фотоипдуцироианной фазовой решетке в 0К1)Р . В частности, предлагается применение кристаллов О КОР (при комнатной температуре) в качестве пассивных модуляторов добротности в твердотельных лазерах. Б основе принципа действия такого модулятора лежит самодифракция излучения в фоторсфрактппном кристал-
18
ле, помещенном и резонатор лазера. Для выяснения механизма формиро-вания фазовой решетки, приводящей к самодифракции, в псевдоспиновом приближении проведен анализ динамики сегнегоэлектрика с водородными связями в условиях импульсного лазерного облучения. В соответствие с полученными аналитическими результатами п §2.4 в кристалле О КОР должна возникать электромагнитная волна с обращенным фронтом. Для проверки этого предположения проведен эксперимент по исследованию кинетики генерации УАОМсР‘-лазера с непрерывной накачкой и кристаллом ЭКОР в резонаторе. Установленное в результате экспериментов изменение кинетики указанием о лазера соответствует переходу лазера в режим периодической модуляции добротности, что доказывает возбуждение в кристалле О КОР фотоинцуцированной фазовой решетки,
В §2.7 развивается теория самоиндуцированнон прозрачности в условиях фоторефракции. Так выяснено, что когда возникающее электрическое поле, ответственное за эффект- фоторсфракцин, сравнимо по величине с полем индуцируемым поляризацией двухуровневых систем, то возникает сложный характер изменения скорости солитона в процессе распространения. Немонотонный характер изменения скорости солитона можно связать с гем, что при распространении солитон индуцирует электрическое фоторсфрактивнос ноле меняющее динамику примесных двухуровневых систем. В противоположном же случае происходит монотонное уменьшение скорости солитона.
Таким образом установлено, что учет возникающего в реальных образцах фоторефрактивного электрического ноля приводит к нетривиальному характеру распространения 2л> мм пульса самоиндуцированнон прозрачности.
В §2.8 обсуждаются некоторые применения фоторсфрактивного эффекта связанные с включением ссгнстоэлектрического кристалла, например, 0К1)Р в состав лазера с использованием отрицательной обратной связи..
1«
В частности, проведен анализ охваченного отрицательной обратной связью выходного зеркала лазера.
В §2.9 сформулированы основные выводы из второй главы диссертации. В третьей главе рассмотрены вопросы, относящиеся к динамике швею электрика типа порядок-беспорядок в сильных электромагнитных нолях, и проведен анализ физических следствий из обсуждаемых эффектов.
И §3.1 предсказан эффект локализации колебаний электрических диполей в антисегнегоэлектриках типа порядок-беспорядок, установлены 1раницы области температур, при которых существуют локализованные колебания (солитоны). Установлено пороговое значение амплитуды внешнего переменного ноля, при достижении которого происходит рождение солитонов. Получена температурная зависимость порога рождения солитонов.
В §3.2 анализируется динамика возбуждения волнового пакета в ссгнсчо-элсктриках типа порядок-беспорядок. Получены эффскшвныс уравнении и установлено, что сдвиг центральной частоты волнового пакета, распространяющеюся в сегнетоэлектрике, сильно зависит от температуры, а также определена связь возникающего сдвига частоты с амплитудой лазерной накачки.
В §3.3 исследуется задача о динамике УКИ в ссшетоэлектриках типа порядок-беспорядок. В зависимости от температуры ультра короткий лазерный импульс внутри кристалла может сужаться или расшнряп^я, что даст возможность использовать данные ссгнстоэлсктрики для сужения ультракоротких лазерных импульсов. Найдена температура, при которой расширение импульса сменяется его сужением. Определена зависимость данной температуры от внутренних параметров сегнетоэлектрика, по которой представляется возможным определить отношение обменного интеграла к нмтефалу туннелирования. Приведены оценки ожидаемых эффектов.
20
В §8.4 проведено рассмотрение эффекта самоинцуцированной прозрачности в сегнетоалектрической среде. Приведены эффективные уравнения, описывающие динамику импульса самоиндуцнрованной прозрачности и среде с ссшетоэлекгричсскими свойствами. Учет влияния сегнстоэлсктри-ческой сред!>1 приводит к уменьшению скорости сол мои а самоиндуциро-ванной прозрачности при его распространении по образцу. Обнаружено резкое уменьшение скорости движения солнтона в окрестности точки сег-нстоэлскгрического фазового перехода, что может быть использовано в оптической спектроскопии фазовых переходов. 13 процессе распространения солнтона по ссгнстоэлектрическому кристаллу фронт солитона становится более крутым; за солитоном возникает хвост.
В §8.5 теоретически, на базе микроскопического псевдоспинового формализма рассмотрен исследованный ранее экспериментально (и качестве кристалла брался образец нитрита натрия) эффект генерации второй гармоники в сегнетоэлсктриках типа порядок-беспорядок. Полученные в данном параграфе выводы о поведении интенсивности генерации второй гармоники при повышении температуры до точки Кюри качественно хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями. Выше точки Кюри сигнал второй гармоники отсутствует, что объясняется нулевым значением параметра порядка, а наблюдаемое при низких температурах повышение интенсивности генерации до некоторого максимального значения связывается с влиянием расстройки волновых чисел, возрастающей при удалении от некоторого значения температуры, при котором выполняются условия волнового синхронизма.
В §3.6 сформулированы основные выводы из третьей главы диссертации. В четвертой главе обсуждаются особенности динамики сешетоэлектриков типа порядок-беспорядок в присутствии сильных акустических полей. Данная задача является актуальной для оптических приложений в силу
21
;у| пестующих в сстстэлсктриках гииа порядок-беспорядок пьезоэлектрического и акустооггшчсского эффектов.
В §4.1 обсуждаются вопросы существования и детектирования солитон-ных решеток в ссгнстоэлсктриках пита порядок-беспорядок. Найдены условия существования данных решеток из условия баланса процесса дисперсии и нелинейного роста (затухания) амплитуды. В данном случае такой баланс приводит к нетривиальному ограничению на скорость соли-тониой решетки. Обсуждается вопрос детектирования вышеупомянутых решеток.
В §4.2 анализируется поведение заряженных частиц в присутствии соли-тонных решеток. Предложены методы модуляции электронного потока II
11]>оа I шшзнрова ны возможные режимы движения одиночного
(собственного или примесного) электрона в ноле солиюмной решетки, В том числе, доказана возможность ускорения электрона в сегнетоэлектри-чсскнх криста ядах. Установлено, что в присутствии солитонных решеток и сслклоэлскгрикс возможно появление областей пространственного заряда, которые могут быть зарегистрированы огтгическими методами.
В §4.3 исследуется задача о автолокализоваиных возбуждениях в сегнето-электрнках и сегнетоэластиках с примесными двухуровневыми центрами. Для есгтгетоэдсктрнков примесными двухуровневыми примесями получено эффективное уравнение, описывающее динамику огибающей волнового пакета - нелинейное уравнение Шредингера (НУIII). Решения этого уравнения описывают связанные автолокализованнме состояния (солнтоны) примесных возбуждений и сегнетоэлеюрической рсшспси. Найдены температурные интервалы, где солнтоны являются устойчивыми, а гак же зависимость порога рождения солитонных возбуждений от температуры образца и интеграла туннелирования.
В §4.4 строится микроскопическая теория электроакустического эха в ссг-нсгоэлскфнках типа порядок-беспорядок. 1} рамках этой теории усганов-
21
депо, чю информация об амплитудах и фазах импульсов переменного поля записывается в динамике электроакустических волн, и объяснены зависимости сигналов эха от амплитуд и длительностей импульсов переменно! о ноля и от степени дейтерироваиности образцов.
В §4.5 приведена микроскопическая теория электроакустического эха в аитисегнетоэлектриках типа порядок-беспорядок. Объяснены зависимо-сти сигналов эха от амплитуд и длительностей импульсов переменного поля и от степени дейтерированности образцов. Выявлена роль «за поляриза ции» образцов.
В §4.6 сформулированы основные выводы из четвертой главы диссертации.
В мятой П1аве_рассмотрены вопросы относящиеся к влиянию кластеров и микродоменов поляризации на оптические свойства сететоэдектриков типа порядок-беспорядок, изучаются задачи влияния дефектов различной природы на образование локализированных состояний и установлена возможность локализации колебаний окситонной подсистемы.
В §5.1 строится теория микродомснов поляризации в низкотемпературной фазе ссгнетоолсктрических кристаллов, возникающих вследствие первичной засветки образца. В частности, для описания динамики волнового пакета распространяющегося в сегнетоэлектриках с водородными связями в низкотемпературной фазе получено эффективное уравнение, якляю-шесся уравнением Кадомцсва-Пствмашвилм (КП). Предложена интерпретация ламп-решения уравнения Кадомцева Пствиашшшн как микродомена поляризации возникающего вследствие первичного светового облучения образца. Полученные оценки для времени жизни микродомена хорошо согласуются с экспериментальными данными. Предложено использовать микродомены поляризации в устройствах оптической памя-
ти.
гг
В (>5.2 предлагается аналогичная рассмотренной в §5.1 модели модель кластеров поляризации в высокотемпературной фазе. В данном случае кластер поляризации возникает вследствие электрострикционного взаимодействия и может быть интерпретирован как энектрострикционныЙ со-литоп. Динамика параметров кластера определяется только скороспло затухания звука и не зависит от возмущений связанных с учетом собственных сететоэлектрических нелинейностей. Кластеры оказываются устойчивы к псевдоспнновым нелинейностям, а их свойства определяются в основном затуханием акустических волн.
В §5.3 рассматривается роль дефектов при образовании кластеров. Рассматривались дефекты связанные с наличием в кристалле с водородными связями локально дейтерированных областей и дефекты связанные с наличием в кристалле областей с локально изменяющимся параметром обменною взаимодействия. Проанализированы зависимости параметров кластеров от параметров сегнетоэлектрика и дефектов.
В §5.4 решалась задача о локализации заряженной часгицы в ссгнею-злсктрическом кристалле (т.е. аналог задачи о поляронс). Установлена возможность появления локализированного состояния, возникающего вследствие взаимодействия электрического поля сегнетоэдекгрических ячеек и элекфического поля частицы. Отметим, 'по локализованные состояния могу г являться центрами образования "кластеров - предшественников", ответе гвенных за наблюдаемые аномалии в поведении комплексной диэлектрической проницаемости в параэлектричсской фазе.
В §5.5 обсуждаются вопрос о взаимодействии пссвдоспиновой и экситонной подсистем сегнетоэлектрика типа порядок-беспорядок. Выявлено, что в высокотемпературной фазе могут существовать локализованные состояния экситошюй подсистемы, которые могут привести вследствие линейного зиектроогпнческого эффект к изменению показателя преломления. Обсуждены за виси мости параметров характеризующих локализо-
24
ванное состояние от параметров псевдосииновой и экситонпой подсистем. Получен порог рождения локализованною состояния.
В §5.6 сформулированы основные выводы из пятой главы диссертации.
В заключении перечислены наиболее важные результаты и выводы диссертации.
Основные материалы диссертации опубликованы в 42 научных работах |75 -116 { из них 22 статьи в центральной печати [75-96) , 10 тезисов докладов на конференциях (97-106) и 10 публикаций в сборниках [107-116), и докладывались на различных конференциях и семинарах, в том числе на XII Всесоюзной конференции по физике ссгнетозлектрикои (Ростов-на-Дону, 1989), XIV Всесоюзной конференции по физике ссгнето электриков (Иваново, 1995), Всесоюзном симпозиуме “Световое эхо и пути его практических применений” (Куйбышев, 1989), XII Всесоюзной конференции, но акусгоэлектронике и физической акустике (Ленишрад, 1991), XII Всероссийской научно- технической конференции “Датчики и преобразователи информации систем измерения контроля и управления” (Гурзуф, 1995). VII международном семинаре но физике сстстиэдастиков (Россия, Казань, 1997). IX Международной конференции по сегнетоэлек-трикам (Корея, Сеул, 1997), Международной конференции 'The centenary of the electron (HI-100)" (Украина, Ужгород, і997). IX Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" IIAPS-97 (Россия, Тула, 1997), XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике, а также па конференциях и семинарах ВолГУ и 1СФТИ КНЦ АН РФ.
25
ГЛАВА 1.
Электронное строение и прогонная проводимость ссгнегоэлектриков тина порядок- беспорядок
В данной главе рассматриваются вопросы элеронного строения некоторых широко применяемых и перспективных в оптических приложениях кристаллов, а также обсуждается новый пссвлоспиновый формализм и динамика ультракороткою лазерного импульса в веществах с прогонной проводимостью. Предлагается использование УКИ для спектроскопии ее! нетоэлектриков с прогонной проводимостью.
1.1 Метод молекулярного стехиометрического кластера
При теоретическом исследовании твердых тел одно из центральных мест занимает' исследование физических явлений на электронном уровне. Применение новых методов исследования сегнегоэлсктриков (спектроскопия энергетических потерь электронов, ЕХАГб- сиекфоско-иия, дифракция медленных электронов, и др. | 117-119)), а также дальнейшее развитие традиционных методов (методы ЯМР и ЭПР, оптическая спектроскопия [120-122]) привели к новому пониманию сущности электронного строения сегнетоэлектричееких кристаллов. Известно, что ценность получаемых в эксперименте данных во многом зависит от корректности и адекватности их теоретической трактовки, а значит развитие физических методов исследования требует применения последовательных теоретических подходов и моделей. Так в последнее время . судя по динамике числа публикаций в научных журналах
[123-125], увеличивается интерес к квантовохимическим расчетам электронной структуры сегнетоэлектрнков, поскольку именно методы квантовой химии являются наиболее последовательными и корректными. Как известно, [126] электронную структур}' и спектры можно описать, если
26
найдена электронная волновая функция кристалла. Так для получения данной волновой функции необходимо решить уравнение Шредингера для системы, включающей все электроны и ядра. Такое возможно лишь при использовании различных более или менее обоснованных приближений, учитывающих специфику рассматриваемой задачи. Например, валентное и адиабатическое приближения позволяют свести задачу к рассмотрению подсистемы налетных электронов при фиксированных положениях атомов решетки, а одноэлектронное приближение дает способ построения волновой функции идеального кристалла и кристалла с дефектом. Задачи рассмотрения свойств кристаллов с дефектами также являются актуальными [127] 1$ силу того, что дефекты нарушают трансляционную симметрию кристалла и приводят к изменению свойств. Так, при введении примесей в квазиодиомерный полиацетнлен, который по своему строс-нию близок к сехнетоэлектрику лоливиншшденфторнду [44,128]. можно наблюдать перенос заряда,. Допирование полимера позволяет сильно изменить его электрические свойства, и установлено, что присутствие в полиацетилене натрия сильно повышает- проводимость [44|. При этом в полимере происходит переход Мотговского типа дюлсктрнк - металл. Факт зависимости свойств от состава, в рядах изоструктурных твердых тел, говорит- о возможности расширения области применения и контроля физических характеристик уже существующих образцов, а также позволяет предположить подобное поведение и ссгнетоолектриков. В настоящее время, дня теоретического изучения свойств дефектных кристаллов, в основном используются методы, основанные на использовании молекулярных моделей совершенных и дефектных кристаллов [129]. Данные подходы оказались весьма эффективными при изучении, например, глубоких центров, для которых неприменим метод эффективной массы, а метод функций Грина сталкивается с большими вычислительными трудностями. В настоящей работе будет рассматриваться основное состояние кристал-
21
ли'ісских ссгнетоэясктриков. В подобных расчетах необходимо использо-вать модель молекулярного кластера. Необходимым моментом является и учет различной симметрии: идеальный кристалл обладает симметрией пространственной группы, в то время как кристалл с дефектом симметрией точечной группы, которая не всегда совпадает с точечной группой кристалла. Отметим, что даже при выборе симметрии молекулярного кластера, совпадающей с точечной симметрией нашего объекта, возникает необходимость корректного учета краевых эффектов. Это возникает в силу тогх>, что кластер «вырывается» из «остатка» кристалла и пренебрежение этим фактом обычно приводит к неправильному описанию свойств кристалла. Разные методы учета граничных условий в модели молекулярного кластера значительно улучшают согласие расчетных и экспериментальных данных по сравнению с расчетами, сделанными для изолированных от «остатка» кристалла кластеров. Однако и в этом случае необходим учет тог о обстоятельства, что введение любых граничных условий (кроме циклических) приводит к изменению симметрии задачи.
Для сегнетоолектрическлх кристаллов семейства КОР при анализе молекулярных механизмов, методами квантовой химии, влияющих на физико - химические свойства, использованы два подхода [123]. Первый из них заключается в применении квантово-химической версии модели Слэгера - Такаги (энергия всего кристалла представляется в виде суммы энергий всех присутствующих в кристалле конфигураций и является разновидностью хорошо известной модели Изинга (130)). Другой подход привлекает непосредственно кваггтово-хнмическое моделирование характерных структурных фрагментов кристалла при «сети его» или «аитиеепгетоэлектрическом» расположении протонов на водородных связях.. Класс сегнетоэлектрических материалов является удобным объектом .для применения методов квантовой химии, поскольку включает несколько систематических рядов кристаллохимически сходных веществ.
I
I
I
I
2Я
Для расчетов электронной структуры кристаллов обычно используются различные кназнмолекулярные модели, в которых авторы получают основные характеристики электронной энергетической структуры и распределение электронной плотности в кристалле, исходя из его небольшого фрагмента - молекулярною кластера. Возможность применения таких моделей обусловлена наличием взаимодействия между электронами и ядрами, которое в свою очередь определяет свойства, как молекул, так и кристаллов [131,132). В рамках квазимолекулярных моделей учитывается периодичность кристалла и описываются гак называемые локальные свойства твердых тел: характер химических связей с ближайшими соседями, перераспределение электронной плотности вокруг отдельного атома, и т.д.
В модели молекулярного кластера кристалл заменяется фрагментом, состоящим из некоторого (определяемого обычно возможностями численного расчета) числа атомов. Основная трудность заключается в том, что на грапиис фрагмента и вблизи него атомы не имеют правильного кристаллическою окружения и поэтому вносят искажения в электронную и энергетическую структуру моделируемого кристалла. Для уменьшения влияния граничных атомов, в кластерной модели прибегают к усложнениям: добавление граничных псевдоатомов, добавление свободных электронов в сист ему и Т.Д. і 133].
Выбор моделируемого кластера обязательно дожжен сопровождаться учетом симметрии рассматриваемой системы [ 134). Правильности выбора симметрии определяется сохранением распределения заряда на атомах фрагмента, положения энергетических уровней, структуры нижнего свободного н верхнего заполненного уровней и их расщепления. Выбор граничных условий определяется рассчитываемой системой и поставленной задачей. Так удобно применять методику граничных атомов, которые используются для насыщения оборванных внешних валентных связей
29
кластера |ІЗЗ]. !;>го особенно леї ко реализовать для решеток, которые имеют выраженные напраняенные связи, и следовательно, но данным связям можно наращивать размеры модельного кластера, добавляя атомы. Как показал накопленный материал, в подобных случаях физически оправдано насыщать оборванные валентные связи одновалентными а томами. Такой выбор замыкания оборванных связей приводит к заметному улучшению результатов расчета электронной структуры, корректным становится зарядовое распределение (133). Подбор параметров для нсев-доатомов, которые насыщают оборванные валентные связи проводится таким образом, чтобы были выполнены условия
{133.135]: а) решение должно быть устойчиво при расширении кластера;
6) должно правильно передаваться соотношение между зарядами на атомах. обусловленное стехиометрией кластера; в) энергии молекулярных орбиталей (МО) кластера должны качественно правильно передавать характер энергетических зон кристалла;
Исходя из вышеизложенного, в пользу выбора метода молекулярного кластера можно упомянул# нижеследующие доводы (133): I) рассматривая кластер как квазимолекулу, принципиально можно учесть плсктростатическос взаимодействие выделенного фрагмента кристалла с остатком твердого тела; 2) задача расчета электронных состояний беек о-земного твердого тела сводится к молекулярной задаче: 3) кластерные подходы легко моделируют дефектные цент|>ы твердых тел. На основе іиализа модели молекулярного кластера и расчетного материала, иолу-ІСНІЮІО с помощью аналогичных методик, в работе [ 136] сформулированы требования, предъявляемые к кластерным моделям твердых тел: 1) ота стер должен правильно передавать стехиометрию моделируемого кристалла; 2) атомы, эквивалентные между собой и в кристалле, должны осяваться эквивалентными между собой в кластере, независимо от того, іаходятся они "внутри" или на границе кластера; 3) кластер, моделирую-
по
ший "объем" твердою тела. должен быть незаряженным, отражая факт олекфонснтрам.ностн кристалла; 4) кластер должен правильно передавить распределение электронной плотности в кристалле; 5) кластер должен воспроизводить точечную симметрию кристалла; 6) уровни оперши МО кластера должны правильно отражать полную структуру кристалла.
Отмстим здесь и недостатки кластерных молекулярных моделей (ИЗ]; I) без дополнительных допущений в выделенном из твердого тела кластере присутствуют оборванные связи, что создает неэквивалентность идентичных атомов внутри и на іраиице кластера; 2) в энергетическом спектре кластера вследствие существования границы возникают поверхностные состояния, не присущие объемной фазе твердого тела (т.с. состояния аналогичные Таммопским ); 3) при насыщении мсскомпснсиро-ванных валентностей электронами (модель ионного незаряженного кластера) кластер оказывается сильно заряженным, что приводит к искажению распределения электронной плотности; 4) применение кластерной модели для идеального кристалла связано с принципиальными трудностями вследствие различия симметрии кристалла и выбранного кластера (кластер имеет симметрию более низкую, чем точечная симметрия кристалла, но здесь определяющую роль играет симметрия выделенного центра и взаимодействие между соседними атомами).
Для изучения электронных свойств сегнетоэлектриков типа порядок - беспорядок в данной диссертации была выбрана квазимолскулярная модель стсхномстричсского кластера (СК). Модель стехиометрического кластера (СК) основана на выделении из объема твердого тела фраї мента (кластера), содержащего в общем случае несколько элементарных ячеек из атомов с полным базисом. Основные принципі,! данной модели аналогичны модели орбитально-стехиометрического кластера (ОСК) [136-139]. позволяющей с помощью какой-либо квантовохимнческой расчетной схемы воспроизводить электронное строение и энергетические характери-
лики твердых тел. Выделяемый фрагмент представляет собой кристалли-«ескую расширенную элементарную ячейку. Орбитальный, электронный и хловный (хютав СК. моделирующего объемный элемент идеального кристалла, должен соответствовать стехиометрии моделируемого объекта, і ели атомы изучаемого объекта не образуют направленных ковалентных вязей (как. niiripHMq?, это имеет место » "полностью ионных" крнстал-т.тх). го в базис соответствующего стехиометрическою кластера необходимо втолочить все валентные АО (как внутренних, так и граничных »томов). Суммарное но всем атомам число электронов, число базисных >рбнталсП и суммарный заряд остова должны быть ранными или кра ї -іьімитем целым величинам, которые соответствуют формульной едините моделируемой структуры.
Модель ОСК применима для ковалентных и ионно - ковалентных сристаллов, п которых имеются атомы с локализованными химическими івязями. Данные атомы и выбираются в качестве траничных, и от них в тазис ОСК включаются только те локализованные птбридные орбитали ’ЛГО), которые отвечают ковалентной связи с внутренними атомами клипера. Для сегнетоэлектрнческнх крисга.'шов ковалентная составляющая звязи очень мала, химические связи не являются локализованными, и потому нег необходимости вводить ЛГО.
Модель СК удовлетворяет перечисленным выше требованиям мо »ели молекулярного кластера. СК в виде расширенной элементарной шейки представляет собой нсевдомолекулярную систему, в связи с чем утя ее расчета целесообразно использование вычислительных схем теории аолекуя, модифипнрованнт.іх таким образом, чтобы можно было учесть влияние электростатического ноля остатка кристалла. Из применяемых в тастоящсс время в расчсгах молекулярных систем наиболее адекватной тредставлястея і юлу ширическая схема типа MN1X) ( 140,141].
В рамках схемы АШЮ молекулярные орбитали 'В,- СК строятся на бале канонических атомных орбиталей (АО);
(1.1)
г
где Хг ' каноническая АО 8-, р- или <1- тина; Сп - коэффициенты разложения.
Матричные элементы оператора Харгри-Фока-Ругана в приближении МХ1)0 в общепринятых обозначениях имеют вид:
а 1 (/0
С =
г'‘Я’
И'УЬтМ«')
(070
+ X
(Я)
(1.2)
(1-3)
ще г, г* и с/, с/' - АО, принадлежащие атому А; /, р - атомные орбитали на атоме В: 7^ - заряд остова атома В; <5^— символ Кронсксра: у* - 5-функции на атоме В\ Р,,} - элементы матрицы плотности- порядков святей Г:
і=х»/ - с; -с„,
і
где //.—’заселенность г-ой молекулярной орбитали.
В формуле (1.2) - остовный диагональный матричный элемент,
который представляет собой сумму кинетической энергии электрона на г -АО атома А и потенциальную энергию притяжения к остову атома А:
и„={г\-\чг-УА |г>,
где У л- потенциал остова атома А.
Величина рт1 в (1.3) представляет собой двухметровой одноэлек-
гроииый остовный резонансный интеграл, который в методе МЫ00 вы-ражаегея в виде:
где 8Г,- интегралы перекрывания между г-АО атома Л и /-АО атома В, /},, - параметр схемы МИИО.
Одноцетровые \rqYq'). (//''$<1') и двухцентровые ('ФІО’)» ('ФІДОа) интегралы электронного отталкивания в базисе АО Хг вычисляются со-птасно [ 140.141]. Полная энергия СК с учетом взаимодействия с остатком кристалла предегавлена в 1142,143].
Ширина валентной зоны А£у> в данном подходе, определена как разность между энергиями верхней заполненной молекулярной орбитали ЕвзШ' соответствующей потолку валентной зоны, и нижней заполненной МО Ен?мо, соответствующей дну валентной зоны:
АЕУ = Евшо - Етм0.
1 {аиболее корректным способом определения ширины запрещенной зоны, как энергии оптического перехода электрона между основным и возбужденным состояниями в кластерных моделях твердых тел, является расчет разности соответствующих полных энергий. В этом приближении ширина запрещенной щели АЕ& вычисляется по формуле еннглет - триплетного электронного перехода [144,145]:
Д
где Е.: - энергия нижней вакантной МО, Еі - соответствует ЕЮЛІ7, , -
<улоновский интеграл в базисе молекулярных орбиталей, который выражается через интегралы электронного отталкивания в базисе каноннче-яснх атомных орбиталей [144]: