ВВЕДЕНИЕ..........................................................4
ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРИРОДА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ С СЕГНЕТО- И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)....................................................11
1.1 Кислородно-октаэдричсскис структуры и ссгнетоэлектричество........11
1.2 Сегнетоэлектрические твердые растворы.............................13
1.3 Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия.......................................................17
1.4 Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства модифицированной керамики (РЬ, Еа)(7г, Яп, П)03 при малом содержании
П..............................................................24
1.5. Краткие выводы по обзорной главе.................................35
ГЛАВА 2. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ.........................................36
2.1. Экспериментальные установки для исследования диэлектрического отклика образцов.............................................36
2.2.Методика измерений................................................41
2.3.Образцы.................................................... .....43
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ НИЗКО - И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОТКЛИКА КЕРАМИКИ 0.9^[МЬО3-
О.ЮсЬ/зМЬОз......................................................44
3.1 .Частотно-температурные зависимости диэлектрической проницаемости г:'(Т, у) и диэлектрических потерь £'\Т, у) в слабых переменных полях.44
3.2. Процессы долговременной релаксации в керамике 0.9ПаЬ'ЬО3-0.1Сс11/3МЮз.................................................49
3.2.1.Влияние предыстории на характер временных зависимостей е'(0 в
0.9ПаЫЬОг0.1Са]/3НЪОз.........................................54
3.2.2.Эффект температурной диэлектрической памяти (ЭТП) в керамике
0.9Па№03-0.1Сс11/3КЪ03 57
3.2.3. Особенности поведения диэлектрического отклика в сильных переменных полях при различной предыстории.........................60
3.3.Поведение эффективной диэлектрической проницаемости £->фф(Е) в области размытого фазового перехода................................65
3.4. Процессы релаксации поляризации в области низких температур....69
3.5. Выводы.........................................................74
ГЛАВА 4. НИЗКО - И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК СИСТЕМЫ (РЬ,Ьа)(гг,8п,Т1)03....................76
4.1 .Частотно-температурные зависимости диэлектрической проницаемости Т,у) и диэлектрических потерь £"(Т,и) в слабых переменных полях......76
4.2. Влияние постоянного смещающего поля на диэлектрический отклик керамики (РЬ0.97Ьао.о2)(гго.5зТ1о.,28п0.з5)Оз......................81
4.3. Поляризационные и переиоляризационные процессы в системе (РЬ,Ьа)(гг,8п/П)Оз.................................................86
4.4. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетокерамике (РЬо.97Ьа0.о2)(7г0.5зТ1о.]2$По.з5)Оз...............94
4.5. Выводы.........................................................99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................101
ЛИТЕРАТУРА...........................................................103
4
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность темы. Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред является изучение фазовых переходов (ФП) в различных кристаллических системах. Среди таких систем в последнее время особое место занимают материалы со структурой кислородно октаэдрического типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических и антиссгнстоэлсктричсских свойств. Помимо научного значения, данные материалы приобрели большую практическую ценность в электронной технике, приборостроении, автоматике и других областях [1 ].
Среди вышеупомянутых соединений большой научный интерес представляют твердые растворы на основе ниобата натрия. Б этих системах наблюдается серия разнородных ФП в широком интервале температур, что делают их актуальными, с одной стороны, для понимания физических процессов в материалах со структурной неустойчивостью, а с другой — вследствие отсутствия свинца твердые растворы соответствуют современным экологическим требованиям, предъявляемым к керамическому производству электрически активных диэлектриков. В то же время, твердые растворы на основе цирконата - титаната свинца остаются в центре внимания в силу необычных физических свойств, проявляемых вблизи морфотропной фазовой границы. Эти факторы благоприятствуют широкому применению твердых растворов на основе цирконата - титаната свинца в пъезотехнике, твердотельной электронике при решении ряда технических проблем.
Однако, несмотря на имеющийся огромный объем экспериментальных и теоретических исследований по перовскитовым сегнето- и антисегнетоэлектрикам, до настоящего времени многие вопросы, касающиеся физики ФП в этих материалах, остаются нерешенными.
Учитывая, что процессы релаксации физических свойств материалов со структурной неустойчивостью определяются их дефектной структурой и, как правило, протекают достаточно медленно, применение метода
!
ч
низкочастотной и инфранизкочастотной диэлектрической спектроскопии в сочетании с исследованием поведения других электрофизических параметров представляется наиболее адекватным при изучении сегнето - и антисегнетоэлектрических свойств отмеченных выше материалов.
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований по изучению физических свойств электрически активных материалов на кафедре физики Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.
Цель работы заключалась в исследовании физической природы механизмов, определяющих особенности низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в твердых растворах на основе ниобата натрия (О^ЫаКЪОз-О.Юф/зЫЬОз) и цирконата-титаната свинца
((РЬо.97Ьаоо2)(гго66Т1ои8по2з)Оз, (РЬо97Ьаоо2)(гго53Т1о.,25по.з5)Оз) при влиянии внешних воздействий в широкой области температур.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
1. Изучение низко- (НЧ) и инфранизкочастотных (ИНЧ) диэлектрических спектров комплексной диэлектрической проницаемости 8* в широком интервале температур керамик 0.9ЫаНЬ03-0. ЮбшМЬОз, (РЬо.97Ьао.ог)(^Го 66 I 1<) П^По2з)03, (РЬ()97Ьао.02)(2Го.5зТ1о.|2$По.35)Оз в ультраслабых измерительных полях;
2. Исследование медленных процессов релаксации диэлектрической
поляризации и влияния на нее предыстории материала в керамике
0.9НаЫЬОз-().1Ос11/3МЮз;
3. Исследование влияния воздействия постоянного (смещающего) и
переменного полей различной амплитуды на НЧ-ИНЧ
диэлектрический отклик керамик 0.9^М:>03-0.1 Сс1]/зКЬ03,
6
(РЬо.отЬао.озХ^Го.бб’По.! I 8п0.2з)Оз и (РЬо,97Ьао 02X^1*0.531Н).128^0.35)03 в
широкой области температур.
Объекты исследований. В качестве объектов исследований были выбраны керамические образцы следующих составов: 0.9Ыа1МЬОз-
0.1 Ос1 |/3ЫЬОз, (РЬ0.97Ьа0.о2)(гго ббТ1о.11 Зп0.2з)Оз> (РЬо.97Ьао.о2)(2г0.5з'По. ^По^Оз-Твердый раствор О^КаЫЬОз-О.Юф/зМЬОз был получен по обычной керамической технологии твердофазным синтезом в НИИ физики при Южном федеральном университете (до декабря 2006 г. - при Ростовском государственном университете), а керамические образцы (РЬо.97Ра0.02)(^г0.6бТ1о.11^П0.2з)Оз И (РЬо.97Ьао.02)(^го .53^0 125Позз)Оз были изготовлены по обычной керамической технологии в Институте Физики твердого тела Латвийского университета (г. Рига, Латвия).
Ниобат натрия, с добавлением изоструктурной добавки ниобата гадолиния (0.9ЫаНЬ()3Л)Л вс^/зНЬОз), имеет широкую температурную область, где имеет место сосуществование сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической фаз. Твердые растворы на основе цирконата титаната свинца с содержанием лантана 0.02 ф.е. в соотношении циркония и титана ЪхГХ\ как 66/11 и 53/12 также имеют размытый фазовый переход с широкой температурной областью сосуществования полярной и неполярной фаз, что позволяет проводить сравнительный анализ медленных процессов релаксации поляризации в двух системах. Кроме того, керамика (РЬо.97Тао.о2Х^Го.ббТ1о.ц5по.2з)Оз и (Pb0.97La0.02) (^го.5з"11о 12$По.з5)03 более
податлива к воздействию внешнего поля, в отличие от керамики 0.9КтаМЮ3-
О.Юф/зМЬОз, где при относительно высоких температурах существенное влияние на диэлектрический отклик оказывают механизмы проводимости материала.
Для сравнительного анализа характера долговременной релаксации и характера нелинейности диэлектрического отклика в области сильных полей в керамиках 0.9ЫаКЬО3-0.Юс1|/з№Оз и (РЬо.97Ьао.о2)(2го,5зТ‘1о.12$п0з5)Оз были проведены подобные исследования для твердого раствора 81*0.75Вао^Ь^Об ,
полученного в виде монокристалла в Институте общей физики им. Л.М.Прохорова РАН. Данный материал относится к релаксорам [1], в которых ФП сильно размыт и это размытие обусловлено сосуществованием в широком температурном интервале неполярной (пароэлектрической) и сегнетоэлектрической фаз. Антисегнетоэлектричсской составляющей в 8го75Вао25^2Об не обнаруживается.
Научная новизна
1. Для керамики 0.9ЫаЫЬ03-0.1Сб|/зНЬС>з установлено, что как на низких, так и инфранизких частотах в широкой области температур имеет место аномально большой температурный гистерезис, обусловленный сосуществованием параэлектрической, антисегнетоэлектрической и сегнетоэлектрической фаз;
2. Обнаружено, что максимальная скорость диэлектрического «старения», описываемая логарифмической зависимостью в 0.9ЫаЫЬО3-О.ЮбпзЫЬОз, имеет место при температурах, расположенных ниже инфранизкочастотного максимума диэлектрической проницаемости в данном материале;
3. По результатам исследования влияния старения на процессы персполяризации в области размытого фазового перехода в 0.9МаНЬО3-
О.Юс^/зЫЬОз выявлено исчезновение нелинейности диэлектрического отклика с течением времени;
4. При исследовании температурно-полевой эволюции петель поляризации на инфранизких частотах в керамике (РЬ0 97Ьа0 о2)(2го 5зТ101 28п0 35 )03 выявлено существование тройных петель поляризации, что обусловлено существенным размытием фазового перехода в данном материале.
Ппакт ическаи значимость. Новые экспериментальные результаты и закономерности, полученные в настоящей диссертационной работе при исследовании диэлектрического отклика керамических образцов 0.9ЫаЫЬО3-0.10С11/3НЬ03, (РЬ097^30 02)(2г0 6б’По ц8П()2з)03, (РЬо97Ьаоо2)(2Го53Т1о 128П0 35)О3 в
зависимости от влияния постоянных и переменных электрических полей, позволяют значительно расширить физические представления о процессах диэлектрической релаксации в материалах, где наблюдается сосуществование нескольких фаз (полярной, неполярной, антиполярной). Полученные экспериментальные данные будут полезными как для разработчиков технических применений этих составов, так и для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях физических свойств материалов в области размытых ФП. Основные положения, выносимые на защиту:
1. В керамике 0.9ЫаЫЬО3-0Л Ос11/3К1ЬОз на низких- и инфранизких частотах имеет место аномально большой температурный гистерезис е'(Т) (ДТ-100 К), характеризующий сё как систему, в которой в широкой области температур сосуществуют различные фазы;
2. Характер медленных процессов релаксации поляризации в керамике 0.9ХаМ>03-0.1 Ос1|/3КЬОз существенным образом зависит от предыстории образца;
3. В области размытого фазового перехода в керамике 0.9№МЬО3-
0.Юс1]/3ЫЬО3 имеет место проявление эффекта диэлектрической температурной памяти, отличающееся по сравнению с ссгнетоэлектриками - релаксорами. Такое отличие может обусловливаться изменением фазового состояния материала при старении;
4. Особенности в поведении частотно-полевых зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости в 0.9МаМЮ3-
О.Юс11/3]МЬ03 обусловлены процессами индуцирования электрическим полем фазового перехода из антисегнстоэлсктричсской в сегнетоэлекчрическую фазу вблизи температуры, где имеет место максимальная разница в значениях г/ для обратного и прямого хода при температурном гистерезисе е'(Т), а при температурах ниже температуры Тш, соответствующей максимуму е'(Т) - процессом
пиннинга межфазных и доменных границ на дефектной структуре материала;
5. В керамике (РЬ097Ьа002)(Zr053Ti0 i2Sn035)03 гГри охлаждении образца в широкой области температур установлена следующая последовательность фазовых переходов: из параэлсктри ческой в антисегнетоэлектрическую, а затем из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу;
6. Существуют пороговые величины смещающего поля, при которых в (РЬ097Вао 02X^0 5зТ1о 12^п0 35)03 при комнатной температуре (Т=22°С) происходят процессы индуцирования фазового перехода из антиссгнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, а при относительно высоких температурах (Т > 150СС) - из
параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на 5 Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ВГТУ, Воронеж, 2006); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2006); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (институт физики ДагНЦ РАН, Махачкала, 2007); II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (ЛГУ, Пенза, 2009); XXII международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (ВГ'ТУ, Воронеж, 2010); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2010); Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных (Институт электрофизики УрО РАН , г. Екатеринбург, 2011).
Опубликованные научные результаты были процитированы в следующих ведущих журналах: Physical Review В: Condensed Matter and Materials Physics
- Київ+380960830922