2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. 4
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, ЭЛЕКТРОННО- 8 ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ А'В111^, А11В У1 И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
1.1. Хадькогениды типа А11В 41. 8
1.1.1. Кристаллическая структура и общая характеристика полупро- 8
водников типа А:1Вч1.
1.1.2. Особенности ЭЭС полупроводников типа А11В41 по результатам 12 зонных расчетов.
1.1.3. Результаты рентгеноэлектронных и рентгеноспектральных ис- 17 следований ЭЭС полупроводников типа А:[ВЧ .
1.2. Халькогениды типа А'ВШС^. 20
1.2.1. Кристаллическая структура и общая характеристика полупро- 20
водников типа А^^С}1.
1.2.2. Особенности ЭЭС полупроводников типа А'В111^1 по результа- 25 там зонных расчетов.
1.2.3. Результаты рентгеноэлектронных и рентгеноспектральных ис- 32 следований ЭЭС полупроводников тина А(ВШСУ1.
1.3. Твердые растворы на основе халъкогенидов типа АЛВ' . 34
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕ- 40 СКОЙ СТРУКТУРЫ И РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ТРОЙНЫХ И ДВОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
2.1. Применение метода многократного рассеяния высокого порядка 40 (программа ГЕГГ7) для расчета рентгеновских спектров поглощения.
2.2. Применение метода полного многократного рассеяния в прибли- 52 жении локального когерентного потенциала дтя расчета электронной энергетической структуры твердых тел.
з
2.3. Методика расчета электронной энергетической структуры с ис- 62 пользованием метода локального когерентного потенциала и программы FEFF7.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И РЕНТ- 64 ГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА.
3.1. Электронная энергетическая структура и особенности химической 64 связи бинарных халькогенидов типа АИВЧ.
3.1.1. XANES К-спектры и плотность незанятых состояний соединений 64 типа AnBVI.
3.1.2. Плотность состояний у вершины валентной полосы и ширины 76 запрещенных полос соединений типа AUBVI.
3.2. Электронная энергетическая структура и особенности химической 82 связи тройных халькогенидов типа А!ВШСУ1.
3.2.1. Расчет параметров решетки халькопиритов типа А1ВШСУ1. 82
3.2.2. XANES К-спектры и плотность незанятых состояний соединений 86 типа А'ВШС?.
3.2.3. Плотность состояний у вершины валентной полосы и ширины 96 запрещенных полос соединений типа А1В :|,С У1.
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГІСЕВ- 113
ДОБИНАРНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ZnSxSe,.x.
4.1. Кристаллическая структура и общая характеристика полупровод- 113 никовых твердых растворов ZnSxSei.x.
4.2. Приближение виртуального кристалла. 115
4.3. Учет химического разупорядочения. 119
4.4. Простая тетрагональная структура. 120
4.5. Структу ра халькопирита. 124
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 127
ЛИТЕРАТУРА. 132
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Дальнейшее развитие твердотельной микро- и оптоэлек-гроники существенным образом связано с получением и применением полупроводниковых материалов с заданным набором свойств. Возникший в связи с этим несколько десятилетий назад интерес к изучению полупроводниковых соединений типа А'‘В,Л не исчез и по сей день. Начиная с 70-х, после появления публикаций о перспективности кристаллов AgGaS2 в качестве эффективного нелинейного оптического материала для инфракрасного диапазона спектра, стала ясна реальность широкого внедрения в практику тройных полупроводниковых соединений которые стали предметом пристального внимания как физиков, так и химиков и материаловедов.
Значительный научный и пракгический интерес представляют тройные халькогениды типа АгВ:пСТ\ которые являются ближайшими изо электронными и
изоструктурными аналогами бинарных соединений АПВУ1. Исследования показали, что тройные соединения обладают рядом перспективных в практическом отношении особенностей. Это вызвано, прежде всего, усложнением их химического состава по сравнеггито с бинарными аналогами, а именно, заменой одного типа атомов в катионной подрешетке двумя различными типами. Такая замена приводит к смешению анионов, т.е. искажению решетки, нарушению трансляционной симметрии и, как следствие, изменению свойств. Кроме того, у тройных соединений меняется роль различных парциальных электронных состояний в формировании вершины валентной полосы. Совокупность этих отличий вызывает существенное уменьшение ширины запрещенной полосы тройных соединений по сравнению с их бинарными аналогами. Именно это уменьшение делает, например, Си1л5е2 одним из перспективнейших материалов для солнечных батарей. (Коэффициент поглощения на порядок выше, чем у ОаАь и на два порядка выше, чем у кремния).
С развитием технологий получения качественных монокристаллов твердых растворов на основе соединений А^В11 (и АГВШС?1) становится перспективной замена бинарных соединений их растворами. Такая замена выгодна ввиду возмож-
мости плавного изменения параметров раствора (например, ширины запрещенной полосы) с изменением его состава. Было установлено, что в твердых растворах замещения, в случае, если замещающие и замещаемые атомы изо валентны, изменение концентрации не приводит к появлению дополнительных уровней в запрещенной полосе, но вызывает плавное смещение вершины валентной полосы и дна полосы проводимости.
Помимо химической изоэлектронности, имеет место существенная схожесть кристаллических структу р бинарных (А1*ВУ1) и тройных ( а’В:пС;') полупроводников. Соединения АГВ:'С;: кристаллизуются в структуре халькопирита, которая является сверхструклурой сфалерита (цинковой обманки). Соединения АПВМ, в нормальных условиях, кристаллизуются в решетке сфалерита. Наконец, образование 50% твердых растворов соединений АПВУ!, в случае упорядоченного раствора, должно приводить к искажению решетки сфалерита, которое вызвано теми же самыми причинами, что и в тройных халькопиритах А'ВШС;1- Тем самым при изучении свойств твердых растворов бинарных соединений актуальным является вопрос их подобия не только свойствам чистых бинарных образующих, но и свойствам изоэлекгронных тройных соединений.
Целью настоящей работы является исследование электронной энергетической структуры полупроводниковых соединений типа А’Е^С;1 (А1 = Си, Ag; Ви = Са. 1п; С71 = Б, Бе). типа АПВУ1 (А11 = 2.х\, Сб: ВУ1 = Б, 8е) и твердых растворов 2п8^е5.х.
Научная новизна. Впервые в рамках двух различных подходов методом многократного рассеяния высокого порядка и методом полного многократного рассеяния, в одном и том же потенциале, рассчитаны локальные парциальные и полные плотности свободных состояний всех компонентов бинарных соединений типа Л^В *1 (Ап = Сб; В4 = 8. 8е) и тройных соединений типа А|В1ПС;1 (А1 = Си. Ад: В111 = Оа, 1п; Сщ = Б, Бе).
Впервые в рамках приближения локального когерентного потенциала проведен учет влияния смешения подрешетки анионов на электронную энергетиче-
скую структуру халькогенидов типа А1 В™С-1 (А1 = Си. А«; Вш = Оа, 1п; CVI = 8, 8е).
Впервые методом локального когерентного потенциала рассчитана электронная энергетическая структу ра твердых растворов 2п8х8е].х в широком диапазоне концентраций х (0. 0.17, 0.33, 0.5, 0.67, 0.83, 1) в приближении виртуального кристалла, а для 50% раствора 2п8-2п8е с учетом химического разупорядочения и в моделях, учитывающих рассогласование связей 2п-Б, 2п-8е для упорядоченных растворов со структурами халькопирита и простой тетрагональной.
Научная и практическая ценность заключается в следующем:
- модифицирован пакет компьютерных программ с тем, чтобы учитывать различный обмен для разных атомных сфер и между сферами, что позволяет добиваться согласующегося с экспериментом взаимного расположения энергетических полос разных компонентов соединения;
- разработаны методические основы и программное обеспечение для расчетов с одинаковым потенциалом в рамках различных приближений (многократное рассеяние высокого порядка - программа РЕРР7 и метод локального когерентного потенциала);
- получены согласующиеся с различными экспериментальными данными, имеющимися для чистых соединений и псевдобинарных растворов 2п8х8е1.х, результаты и показано закономерное плавное изменение локальных парциальных состояний в твердых растворах замещения.
Автором модифицирован пакет программ, позволяющий рассчитывать электронную энергетическую структуру многоатомных соединений. Помимо технических изменений (возможность использования большего числа типов атомов в соединении, возможность использования больших кластеров), принципиальным для данной работы было введение в программу' расчета кристаллического потенциала возможности задавать различные значения обменного параметра а для разных атомных сфер и в области между сферами. Лично автором проведено большинство расчетов ЭЭС исследованных соединений, разработана методика использования потенциала, рассчитываемого программой РЕРР7, в пакете про-
7
грамм, реализующих кластерную версию приближения локального когерентного потенциала как для чистых соединений, так и для твердых растворов.
Выбор объектов исследования, постановка, обсуждение и анализ задач, решаемых в данной работе, формулировка положений, выносимых на защиту, выполнены автором совместно с А.А.Лаврентьевым и И.Я.Никифоровым.
Разработка методики расчета ЭЭС в приближении локального когерентного потенциала, алгоритм и базовая версия компьютерных программ принадлежат А.Б.Колпачеву.
Ю.Ф.Мигаль указал автору на необходимость учета (1-состояний серы при расчете незанятых состояний соединения СёБ.
Научные положения, выносимые на зашиту:
1) Для халькопиритов А,ВПС;1 (А=Си,А§; В=Ста,1п; С=Б,8е) оказывается возможным, используя только тетраэдрические ковалентные радиусы, рассчитать все кристаллографические параметры и электронную энергетическую структуру, особенности которой согласуются с рентгеновскими и рентгеноэлектронными спектрами, а также с оптическими данными о ширине запрещенной полосы;
2) Рассчитанная в приближении виртуального кристалла, не учитывающем различия длин связей металл-неметалл, зависимость ширины запрещенной полосы от состава твердого раствора ZnSxSei.sc имеет нелинейный характер, что соответствует большинству экспериментальных данных, в то же время расчеты в моделях, учитывающих различие длин связей гп-Б, /п-5е приводят к качественному изменению электронной энергетической структу ры раствора;
3) В расчетах рентгеновских спектров поглощения учет вакансии электрона на К-уровне поглощающих атомов серы и селена в полупроводниках АЬВ^ (А=7п,Сс1; В=$,5е) и А1 В3С? (А=СтА§; В=Оа,1п; С=5,8е) практически не влияет на энергетическое положение характерных максимумов их плотности состояний.
4) Показана применимость метода локального когерентного потенциала для исслед вания электронной энергетической структуры широкого класса тройных полупроводниковых хапькогенидов типа А'ВШС;Т, их изоэлектронных аналогов типа А11В ’ ' и псевдобинарных твердых растворов халькогенидов типа А 'В '1.
8
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ А!ВШС;\ а"вч И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
1.1. Халькогениды типа А11В.
1.1.1. Кристаллическая структура и общая характеристика полупроводников типа А11 В'1.
Халькогениды типа АГ|ВЧ известны уже более полувека. Кристаллографическая структура и физических свойства многих из них хорошо изучены и приводятся даже в учебной литературе [1]. Исследованные в данной работе представители этою типа соединений 2пб, ZnSe, СбБ и СбБе. в нормальных условиях кристаллизуются в кубической структуре цинковой обманки (сфалерита), при высоких температурах в гексагональной структуре вюртцита (для СбБ - выше 700-800°С, для ZnS - выше 1020°С [2]) (рис. 1.1), только при больших давлениях возможно существование модификаций соединений А“ВИ с решеткой КаС1 [2,3]. В настоящей работе рассмотрена только сфалеритная модификация указанных соединений. Структура сфалерита является производной от струкгуры алмаза. Последняя представляет собой совокупность двух гранспентрированных ку бических подрешеток, сдвинутых одна относительно другой на четверть главной диагонати куба. Соответственно, ее базис состоит из двух атомов углерода. Структура сфалерита получается из структуры атмаза заменой углерода в одной подрешетке атомами кадмия или цинка, а в друтой - атомами серы или селена. Каждый атом метачла имеет четырех ближайших соседей из подрешетки неметалла, расположенных в вершинах правильного тетраэдра, и двенадцать соседей, следующих за ближайшими, из своей подрешетки. Степень упаковки решетки сфалерита (алмаза) составляет 0.34, т.е. примерно 46% фактора заполнения плотноупакованпой структуры. Элементарная ячейка содержит четыре атома кадмия (или пипка) и четыре атома серы (или селена) с координатами (в единицах постоянной решет-
@-$ •- Сс!
Рис. 1.1. Структурные типы сфалерита (а) и вюртцита (г) на примере соединения С<18. Показано расположение координационных тетраэдров атома серы в элементарной ячейке сфалерита (б) и вюртцита (д), а также тетраэдр ближайшею окружения атома Б (выделен штриховой линией) в сфалерите (в) и вюртците (е).
10
ки): С с! - (0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0); Б - (1/4 1/4 1/4), (1/4 3/4 3/4), (3/4 1/4 3/4). (3/4 3/4 1/4).
В таблице 1.1 приведены кристаллографические данные для соединений Сс1Б, СбБе, и 2пБе в кубической модификации (структура сфалерита).
Таблица 1.1. Кристаллографические данные соединений типа АПВМ в кубической модификации (пространственная группа Р43ш) и их ширины запрещенных полос Ед.
Соединение Параметр решетки, А Длина связи. А Сумма ковалентных радиусов Е„ еУ
5.4300 [1] 5.4093 [4] 5.411 [3] 2.3513 2.3423 2.343 2.35 3.68 [4]
гпБе 5.6700 [1] 5.6687 [4] 5.669 [3] 2.4552 2.4546 2.4548 2.45 2.80 [4]
СбБ 5.8200 [1] 5.8350 [4] 5.8300 [3] 2.5201 2.5266 2.5245 2.52 2.42 [1] 2.53 [4]
СёЯе | 6.0500 [4] 6.084 [3] 2.6197 2.6345 2.62 .. 1.85 [4]
Именно по кристаллографическим данным (межатомным расстояниям) алмазоподобных соединений Полингом были предложены тетраэдрические радиусы элементов [5]. Для некоторых элементов они представлены в таблице 1.2. Там же приводятся значения электроотрицательностей, взятые из [5] и [6].
Помимо соединений СбБ, СЖе, 7п$. 7п$е, гпТе, СбТе в структуре цинковой обманки кристаллизуются также соединения, не принадлежащие к типу А11В41, а именно: 1пР. 1пА$, ЬгёЬ, БЮ, А1Р, ваАв, СиЕ, СиС1, А^.
11
Таблица 1.2. Тетраэдрические радиусы Я по Полингу [5] в А и электроотрицательности некоторых элементов XI [5] и Х2 [6].
) Атомный номер, элемент к, А XI Х2
16 Б 1.04 2.5 2.44
29 Си 1.35 1.7 1.75
30 Zn 1.31 1.5
31 ва . 1.26 1.6 1.82
33 Бе 1.14 2.4 2.48
47 А» 1.52 1.7 1.42
48 са 1.48 1.4
49 1п 1.44 1.5 1.49
Наиболее важное применение соединений типа А11 В41 связано с наличием у них люминесцентных свойств. Большинство твердых тел, обладающих люминесцентными свойствами, проявляет их очень слабо, так как доля энергии той или иной формы, преобразующаяся в излучение, очень мала. Способность данного вещества к эффективной люминесценции связана чаще всего с наличием атомов-активаторов, которые присутствуют в кристалле в виде специальных примесей, обычно в очень небольших количествах. Сернистый ЦИНК ^П§) и сернистый кадмий (СбБ) являются характерными представителями группы сернистых фосфоров (твердых кристаллических веществ, обладающих люминесцентными свойствами). Так в электронно-лучевых трубках в свет преобразуется часть кинетической энергии электронов, падающих на фосфор, в качестве которого используется смесь ZnS с СбБ, активированных Л§ или Си [1]. Концентрация этих активаторов порядка 0.01 ат %. Помимо люминесценции при электронном или фотонном возбуждении возникает явление фотопроводимости; эти два явления в АИВ’1 тесно связаны между собой.
Химическая связь и электронно-энергетическое строение рассматриваемых сульфидов и селенидов, в принципе, подобны, поэтому достаточно остановиться
л ^
на рассмотрении сульфидов. Конфигурация внешних электронов серы Зх'Зр до-
- Київ+380960830922