2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. Глава 1 Обзор кристаллографических данных, физических свойств и электронно-энергетической структуры сложных полупроводниковых халькогенидов и их твердых растворов.
1.1. Соединения типа А'В^У1 и ВеСМ2 со структурой халькопирита. Теоретический расчет кристалло1рафических параметров в этих соединениях с использованием атомных радиусов.
1.2. Кристаллическая структура некоторых соединений с медью: СиО, СЧьО. СиР2, СиС1, СиБ, ОьБе.
1.3. Соединения типа АвВ1иС* со структурой шпинели (СсИп284) и "дефектною" халькопирита (ОЮа284) и соединение 1пР84 со структурой дважды "дефектного" халькопирита.
1.4. Перспективные в оптоэлектронике фосфорсодержащие сульфиды Т1}Р84, 8п2Р286 и сульфиды семейства ТА8 (Т1Аз82, П^АяЗз, Т1зА584).
1.5. Твердые растворы на основе соединений типа А'В^С*1.
Глава 2 Методика расчета плотностей электронных состояний и рентгеновских спектров поглощения в сложных полупроводниковых халькогенидах и их твердых растворах.
2.1. Кластерная версия приближения локального когерентного потенциала (ЛКЛ).
2.2. Использование самосогласованных потенциалов и приближения полного многократного рассеяния в расчетах плотностей электронных состояний и рентгеновских спектров поглощения сложных полупроводников (программа ГЕГР8).
2.3. Применение метода многократного рассеяния ограниченной кратности в программе РЕРР7 для расчета рентгеновских спектров поглощения в некоторых халькопиритоподобных соединениях.
5
13
13
19
20
28
33
37
37
49
63
3
Глава 3 Зависимость электронно-энергетической структуры
полупроводников со структурой халькопирита от кристаллографических параметров и теоретические расчеты р-<1 резонансного взаимодействия для различных кристаллических структур. 72
3.1. Влияние длины связи анион - благородный металл на р-<1 резонансное взаимодействие в халькопиритах Л|ВШС}'. 72
3.2. Зависимость ширины запрещенной полосы Ек в соединениях типа А'ВЧС*1 от длины связи ВШ-СУ1. 81
3.3. Особенности электронно-энергетического строения
гипотетического халькопирита ВеСМ2 в сравнении с ЭЭС его изоэлектронных и изоструктурных аналогов - элементарного алмаза и бинарного ВЫ. 88
3.4. Исследование рч1 резонансного взаимодействия в ряде соединений меди с различной кристаллической структурой. 97
3.5. Интерпретация спектров оптического отражения 1*(Е) на основе теоретических расчетов комбинированной плотности состояний. 111
3.5.1. Экспериментальное определение действительной и мнимой
частей диэлектрической проницаемости. 111
3.5.2. Теоретический расчет диэлектрической проницаемости среды
в полупроводниках. 114
Г лава 4 Электронно-энергетическая структура и химическая связь сложных полупроводниковых халькогенидов. 138
4.1. Комплексное исследование электронно-энергетического строения соединений 1п283 и С<Нп284, кристаллизующихся в структуре шпинели. 138
4.2. Электронно-энергетическая структура ряда
халькопиритоподобных соединений А§Са82 - С<Юа284 - 1пР84. 143
4.3. Особенности химической связи в фосфорсодержащих сульфидах 1пР84, ТКРБц и 8п2Р28$. 153
4.4. Расчеты плотностей электронных состояний и рентгеновских спектров поглощения в соединениях семейства ТАБ. 160
4
Глава 5 Исследование зависимости ширины запрещенной полосы
Еэ в твердых растворах на основе соединений типа А'В,иС^. 168
5.1. Квантово-механические расчеты электронно-энергетической структуры в халькопиритоподобных твердых растворах СиОа^^.Д в приближении виртуального кристалла. 168
5.2. Интерпретация нелинейной зависимости ширины запрещенной полосы в твердых растворах СияАд,.4ВгаС”. 174
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 188
ЛИТЕРАТУРА 194
5
ВВЕДЕНИЕ.
В последнее время благодаря достижениям полупроводникового материаловедения в оптоэлсктроникс и твердотельной электронике материалы на основе элементарных и бинарных соединений успешно заменяются соединениями, содержащими три и большее число химических элементов. Сложные по составу и кристаллической структуре полупроводниковые кристаллы, в основном это халькогениды, обладают рядом важных физических свойств, которые делают их перспективными для использования в новых приборах и устройствах, работающих в оптическом диапазоне от ультрафиолета до ближней ИК области включительно. Нелинейные, электрические и акустооптические характеристики таких материалов таковы, что они с успехом заменяют традиционные оксиды. Например. исследуемые в работе соединения AgGaS2, С(Юа284, 1пР84, 8п2Р286 весьма перспективны для использования в устройствах нелинейной оптики и электрооптики, а соединения ТЬАзБ* и Т13Р84 - акустооптике. Высокой фоточувстви-тсльностью и значительной люминесценцией обладают кристаллы соединений типа АиВ‘||СГ - С(11п284, СсЮа284 и Н§Са284. В устройствах нелинейной оптики могут найти применение Т1А882 и Т^А^з, поскольку у них наблюдается значительное двулучеирсломлсннс, а для изготовления узкополосных фильтров - ги-ротропные кристаллы С<Юа284, Л^аБг и СиОа82.
Исследуемые в настоящей работе соединения типа Л'В!||СГ и их твердые растворы, являющиеся изоструктурными и изоэлсктронными аналогами хорошо известных соединений типа ЛПВУ1, обладают рядом перспек-гавных в практическом отношении свойств. Существенное уменьшение ширины запрещенной полосы Ев в А^'С” по сравнению с А“В41 позволяет использовать некоторые из них, например, Си1п8е2, в ячейках солнечных батарей. Соединения типа А'В1“^1 и твердые растворы на их основе кристаллизуются в структуре халькопирита, которая является сверхструктурой решетки сфалерита (цинковой обманки). Ятя соединений типа А,В1ЧС”1 где (А1 = Си или Лg), характерно, во-первых, смеще-
6
нис анионов (атомов CV1) из их идеального положения в сфалерите и, во-вторых, значительное влияние электронных d-состояний благородных металлов (Си, Ag) на верхнюю часть валентной полосы. Исследование влияния этих факторов на электронно-энергетическое строение соединений A'BIUC” и на основной физический параметр полупроводника - ширину запрещенной полосы Е,, в литературе проведено недостаточно и составляет одну из задач данной работы.
Таблица 1 Основные объекты исследования (выделены) и ряд соединений для тестирования расчетных методов._______________________________________________
Соединение Тип кристаллической структуры, пространственная группа.
KCl; PbS тип >1аС1, кубическая Рт3ш-0'ь
GaN гексагональная Рб^тс-С*,
Алмаз (С) кубическая гранецентрнрованная рсізш-о;
CuCl; BN; ZnSe сфалерит, кубическая гранецеїпри-рованная мЗт-т;
CuGaS2; AgGaS2; CuGnSe2; CuInSe2; AgInSe2; BeCN2 халькопирит, тетрагональная, 142(1 -
Твердые растворы CuGa(S„Se|.x)2; CuxA2i.xGaSî; CuxAg|.xInSe2
CdGa2S| "дефектный халькопирит”, тетрагональная 14 — 8*
InPS4 дважды "дефектный халькопирит", тетрагональная 14 -54
CdIn2S4; In2S3 нормальная шпинель, кубическая разт-о;
T1,PS4; TI3AsS4 ромбическая примитивная Рпта -
TIjAsSj гексагональная Ют
TIAsS2; Sii2P2S* моноклинная примитивная р2,/с-С»
CuS гексагональная Р6,/шшс-0^
Cu2Se тип СаР2, кубическая РтЗш-О^
CuO; CuF2 С2/с-С» X ^5 у моноклинная
Cu20 кубическая РлЗт-О?
В целом эффективность прикладного применения материалов зависит от степени их всестороннего изучения теоретическими и экспериментальными фи-
7
зико-хнмнческими методами. Особую важность представляет исследование электронно-энергетической структуры полупроводниковых соединений и на этой основе взаимодействия электронных состояний, влияющих на ширину запрещенной полосы Е*.
Исследуемые в диссертации соединения представлены в таблице 1.
Из-за сложной кристаллической структуры для большинства представленных в таблице 1 соединений строгие кваитово-механические расчеты электронно-энергетической структуры отсутствовали. Систематические исследования ЭЭС в них не проводились, литературные данные ограничиваются в основном результатами, полученными методом рентгеновской спектроскопии. Таким образом, цель работы состоит в исследовании электронно-энергетической структуры сложных полупроводниковых соединений на основе проведенных строгих квантово-механических расчетов и привлечения экспериментальных литературных данных. Такое исследование позволило установить особенности химической связи сложных полупроводников и взаимодействия в них электронных состояний, влияющих на ширину запрещенной полосы Ее.
Методы исследовании. Достижение поставленной в работе цели предусматривало прохождение следующих этапов:
1. Проведение квантово-механических расчетов плотностей электронных состояний и теоретических рентгеновских спектров поглощения, используя три различных пакета программ:
• пакета программ, реализующих приближение локального когерентного потенциала (ЛКП) авторов И.Я.Никифорова, Е.В.Штсрна, А.Б.Колпачсва;
• программы FEFF8 авторов АЛ.Анкудииова, Дж.Рера, Б.Равиля (США);
• программы FEFF7 авторов Дж.Рера, Р.Алберса и других (США).
Вес программы прошли тестирование на различных объектах, что отражено в литературных источниках.
2. Сопоставление результатов проведенных теоретических ab initio расчетов с соответствующими литературными экспериментальными рентгеновскими и рентгеноэлекгронпымн спектрами для формирования полной картины электронно-энергетического строения исследуемых полупроводников, позво-
8
ляющен определить в них особенности взаимодействия электронных состояний, влияющих на основной параметр этих полупроводников - ширину запрещенной полосы Eg.
Научная новизна. Используя только тетраэдрические ковалентные радиусы, рассчитаны все кристаллографические параметры гипотетического халькопирита BeCN2 и на этой основе в рамках приближения локального когерентного потенциала рассчитана его электронно-энергетическая структура, особенности которой сравниваются с ЭЭС изоструктур!шх и изоэлектронных аналогов BcCN2 - алмазом и кубическим BN.
В соединениях A,Bii,Cj'(A1 * Си, Ag; Вш = Ga, In; CV1 = S, Se) исследовано влияние параметра смещения анионов и в решетке халькопирита по сравнению с их положением в решетке сфалерита на расщепление p-состояний атома Cvl (S, Se) и d-состояний Си и Ag, а также fia смещение свободных s-состояний атома В1" (Ga, In), приводящее к изменению положения по энергии дна зоны проводимости и, таким образом, к изменению величины оптической запрещенной полосы Efi.
Установлено для исследованных композиций тройных халькогенидов, имеющих сложную кристаллическую структуру, что значительно более точное соответствие энергетического положения максимумов теоретических А’-спектров поглощения своим экспериментальным аналогам может быть достигнуто только в самосогласованном расчете, а для получения близкой к эксперименту форме К-краев поглощения около порога необходимо проводить расчет в приближении полного многократного рассеяния.
Проведенное исследование электронно-энергетической структуры "дефектного" халькопирита CdGa2S4 и дважды "дефектного" халькопирита InPS4, имеющих стехиометрические псевдовакансии, выявило, что эти пссвдовакансии не меняют строения электронно-энергетических полос и, следовательно, форму рентгеновских эмиссионных спектров по сравнению с недефектными соединениями, например, с CdIn2S4. Проведенные расчеты по методу ЛКП показали, что плотность электронных состояний в пустых сферах, которые моделировали
9
трансляционные пссвдовакансии, лишь дублирует форму кривых, соответствующих электронным состояниям своих ближайших соседей.
Самосогласованные расчеты электронно-энергетического спектра ряда соединений меди с различной кристаллической структурой - СиОаБ2 (халькопирит), СиБ (гексагональная структура), С^Бс (структурный тип СаР2), соединений СиО и СиР2 с моноклинной сингонией, СигО с кубической симметрией и, наконец, соединения СиС1 со структурой сфалерита в сравнении с литературными экспериментальными рентгеновскими и рентгеноэлектронными спектрами показали, что резонансное взаимодействие р-состояний аниона и б-состояний Си имеет ковалентный характер химической связи этих атомов и приводит к расщеплению, как р-состояний аниона, так и с1-состояний Си. Доля не участвующих в гибридизации б-состояний Си растет с увеличением симметрии окружения аниона атомами меди.
Впервые проведенные квантово-механические самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний и рентгеновских спектров поглощения с привлечением литературных рентгеновских К- и 1-спектров эмиссии и поглощения серы позволили установить энергетическое распределение электронных состояний и особенности химической связи в сложных по составу и кристаллической структуре сульфидах ТЬРБ*. Бп2Р2Б6 и соединениях, объединенных общей формулой ТАБ (Т1А5&2, Т1}АзБз, Т1}АяБ4). Обнаружено, что в химической связи Р-Б в фосфорсодержащих сульфидах П^РБа, Бп2Р2Бб и 1пРБ4 имеется значительная доля ионной составляющей.
На соединениях типа А|ВШСУ1 (Си1пБег, AgInSe2, СиОаБ2) апробирована методика интерпретации экспериментальных спектров оптического отражения, которая предусматривает теоретический расчет локальных парциальных плотностей электронных состояний, проведение операции свертки полученных в результате занятых и свободных состояний с учетом дипольных правил отбора и получения парциальных комбинированных плотностей, сравниваемых со спектром Я(Е). Такое сравнение позволяет идентифицировать отдельные пики спектра И(Е), как переходы электронов с состоянии валентной полосы одной сим-
10
метрии на состояния полосы проводимости, разрешенные дипольными правилами отбора, а также оценить "мощность” таких переходов.
По рассчитанным полным плотностям электронных состояний проведена оценка Es в твердых растворах CuGa(SxSe,.x \, где х ^ 0.17; 0.33; 0.5; 0.67; 0.83 и
получена зависимость Eg = f(x), которая имеет совпадающий с экспериментом линейный характер.
Впервые проведенные самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний в 50% твердых растворах CuIlAgl.xBIIICj1 показали, что одновременно происходящее гибридизационное взаимодействие р-состояннй агома С41 и d-состояпий атома А1 (Си, Ag) приводит, как к расщеплению этих состояний, так и расталкиванию d-состояний Си и Ag, что и объясняет нелинейную зависимость Е* = f(x).
Научная н практическая hchhoci ь. Результаты и выводы диссертационной работы, полученные на основе квантово-механических расчетов с привлечением многочисленной экспериментальной информации по рентгеновским я рентгеноэлектронным спектрам, существенно расширяют представления о электронно-энергетическом строении сложных по кристаллической структуре и составу полупроводниковых соединений типа АПВ?С”, фосфорсодержащих сульфидов InPS<, TljPS^, Sn2P2S6, соединений, объединяемых общей формулой TAS (T1AsS2, TIîAsSj, TIjAsS4), a также некоторых соединений типа А'ВШСУ‘ и их твердых растворов. Проведенные модельные расчеты ЭЭС в соединениях А‘В|иС” с различными кристаллографическими параметрами позволили выявить особенности изменения ширины запрещенной полосы Ей в этих соединениях, а для твердых растворов Cu„Ag)_lB,uCj’1 установить физические причины нелинейного характера Eg = Ддг). Такие выводы могут быть ценны в области полупроводникового материаловедения при создании материалов с заданными свойствами. В целом результаты диссертационной работы могут найти применение в тех организациях, где проводятся квантово-механические расчеты и применяются методы рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии к задачам анализа электронно-энсргстичсской структуры сложных полупроводниковых ВС-
I)
щсств и их твердых растворов, а также разработкой и созданием иа их основе приборов в твердотельной микроэлектронике и оптоэлсктроникс.
Личный вклад автора. Основные научные результаты и выводы, изложенные в диссертации и в публикациях по теме, формулировка положений выносимых на защиту, получены автором под руководством А.А.Лаврентьева. Выбор объектов исследования, постановка и обсуждение задач, решаемых в данной работе, автором сделаны совместно с А.А.Лаврентьевым и И.Я.Никифоровым. На отдельных этапах работы при решении конкретных задач принимал участие Б.В.Габрельян.
Разработка методики расчета ЭЭС в приближении JIKTI, алгоритм и базовая версия компьютерных программ принадлежит И.Я.Никифорову, ЕВ.Штсрну и А.Б.Колпачсву.
Помощь в работе оказали авторы программного пакета FEFF Дж.Рср (США) и А.Л.Анкудинов (США), консультируя по алгоритму программы и участвуя в обсуждении некоторых результатов исследования.
Автору принадлежит ряд сервисных программ для улучшения использования основных пакетов программ расчетов электронно-энергетической структуры исследуемых веществ.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 18 работ, из них 6 статей в реферируемых научных журналах. Основные результаты доложены на следующих конференциях:
1. 3rd Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy (Yekaterinburg, 1999);
2. XVIII научной школе-ссминарс "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Воронеж, 2000 г.);
3. XI International Conference on X-ray Absorption Fine Structure XAFS XI (Ako, Japan, 2000).
Осшжныс рез^лматы »научные положения, выпоенные на_зан!иту:
1. В хагькогепндах CdIn2S4, In2S3, CdGa2S4, lnPS4, T13PS4, Sn2P2S,j, TljAsS«, TfjAsSj, T1AsS2 с глубоколежашими d-состояниями металлов электронно-энергетическая структура их валентных полос определяется преимуществен-
12
но типом атомов ближайшего окружения халькогсна, а не особенностями их геометрического расположения и количественного состава вокруг атома халькогена.
2. Химическая связь фосфор - сера в исследованных фосфорсодержащих сульфидах обладает значительной ионной составляющей.
3. Ширина запрещенной полосы в соединениях А'ВШС^ определяется, во-первых. положением незанятых э-состояний атома В111 (Оа, 1п), лежащих вблизи дна полосы проводимости, и, во-вторых, расщеплением валентных р-состояний аниона и ё-состояний благородного металла за счет их резонансного взаимодействия. При этом величина расщепления линейно .зависит от длины связи благородный металл - анион.
4. В халькопнритоподобньгх твердых растворах ОЮаСБхБеьОг линейный характер зависимости Ев(х) определяется преобладающим влиянием резонансного взаимодействия ё-состояний Си с р-состояннями Б и Бе. В то же время, в твердых растворах Си1Ад,.1ВшС^1 (Вш = ва, 1п; С4'1 = Б, Бс) “расталкивание” ё-состояний Си и А£ за счет их резонансного взаимодействия с р-состояниями аниона приводит к нелинейной зависимости Е^х).
13
Глава 1 Обзор кристаллографических данных, физических свойств и электронно-энергетической структуры сложных полупроводниковых халькогенидов и их твердых растворов.
1.1. Соединения типа а'ВшС^ и ВеСЫ2 со структурой халькопирита. Теоретический расчет кристаллографических параметров в этих соединениях с использованием атомных радиусов.
Соединение СиСаБг принадлежит структурному типу халькопирита, пр.
гр. 142(1. параметры кристаллической решетки а т 5.349А; с = 10.47А; и = 0.25 [1]. Атом серы тетраэдрическн окружен двумя атомами Са и двумя атомами Си.
Соединение AgGaS2 принадлежит структурному типу бездефектного халькопирита (рис. 1.1), имеет пространственную группу 142<1-о£ и параметры кристаллической решетки: а = 5.757 А, с - 10.304 А. Число формульных единиц в элементарной ячейке Ъ* 4. Координаты атомов в элементарной ячейке: 4А§(а)
ООО; 40а(Ь) 00^; 85(6) х~ (х = 0.291) [2]. В тетраэдрическом окружении серы
находятся два атома серебра на расстоянии = 2.557А и два атома галлия на
расстоянии І<0,_8 = 2.276А.
Наиболее вероятной для ВсСЫ2 является структура халькопирита, что может быть обосновано следующими рассуждениями. Элементарную ячейку структуры алмаза можно рассматривать как две грансцсн фированные подрс-шетки, заполненные атомами углерода, сдвинутые на четверть главной диагонали. При переходе к ВЫ одна из подрешеток заполняется атомами бора, другая -атомами азота. Если теперь иодрешетку бора представить как состоящую из двух регулярных подрешеток, одна из которых заполнена атомами Ве, а другая -атомами С, то получим сфуктуру халькопирита. По мнению авторов работы [1], в ВеСЫ2 ширина запрещенной полосы Ев должна превзоГгти значение Ев в алмазе (Еб = 5.2 еУ [3]) и быть равной 8.2 сУ.
Аё ва Я
Рис. 1.1 Кристаллическая структура халькопирита на примере Стрелками и
значками указаны направления смещения анионов относительно тетраэдрической структуры сфалерита.
15
Кристаллическая структура конкретного халькопирита полностью определяется значениями трех параметров: а, Т], и.
Каждый аннон С41 окружен двумя катионами А1 и двумя катионами [Vй, а каждый катион - четырьмя анионами, расположенными в вершинах тетраэдра. Элементарную ячейку кристаллической решетки халькопирита в первом приближении рассматривают как удвоенную вдоль оси г элементарпую ячейку структуры сфалерита (цинковой обманки), т.е. полагают, что ячейка халькопирита имеет вид параллелепипеда, в основании которого лежит квадрат со стороной а, а высота равна с = 2а.
Но у халькопиритов имеются две, а не одна, катионные подрешеткн, что приводит к существованию двух основных химических связей А'-С'1 и В|"-СЛ1 (причем Кас^Явс)- Это приводит к искажению тетраэдрического окружения атомов С41, которое задают с помощью двух параметров: тетрагонального искажения (вдоль оси т) т) г с/2а * 1, и смещения анионов С41 из идеальных тетраэдрических положении в структуре сфалерита и.
Зная а, Г) и и, можно рассчитать длины связи двух ближайших соседей:
Кдс^ (1.1.1)
<ы-2)
Параметр рассогласования длин связей:
а*^-Я2вс=^и-1|а2,
стремится к нулю для структуры сфалерита с неискаженной анионной подре-шеткой, где и = 1/4.
Значения а, Ц определяются с достаточно большой точностью, а параметр смещения аниона и получается из экспериментальных кристаллографических данных косвенно. Поэтому имеется значительный разброс значений и для одних и тех же соединений А1В|,С^ [1, 3, 4, 5, 6]. Джэф и Зангер [1] предложи-
16
ли рассчитывать все кристаллографические параметры а, г/, и для тройных халькопиритов теоретически, исходя из классического принципа Брэгга о переносимости и консервации длин связей между элементами в различных соединениях. Сущность принципа Брэгга для параметров а, Г], и соединений А'ВШС^ заключается в том, что эти параметры будут достигать таких величин, чтобы одновременно минимизировать разницу между действительными длинами связей анион-катион - ЯАС и Яве и суммами атомных радиусов элеметов (гл, гв, Те):
В настоящей работе для всех соединений типа л'В1:,С^ были использованы тетраэдрические радиусы Полинга.
Поскольку уравнения (1.1.3) позволяют определить только две из трех неизвестных в (1.1.1) и (1.1.2) величин, необходимо иметь еще одно уравнение. Абрахамс и Бернстейн (7] предположили, что углы связей атома Вш в халькопиритах А'В1“^'1 будут иметь идеальные тетраэдрические величины (нл), т.е. что и
и т] соотносятся так: и - иХся= ^ ^
Если ввести параметры а и 3,
то уравнения для определения всех трех параметров будут выглядеть так:
Используя теорию Джэфа и Зангера были получены а, Т], и для всех исследованных соединении типа А^'С^1 (таблица 1.1), которые использовались во всех расчетах их электронной энергетической структуры.
Кас(о. т),и) - га - гс = 0, Квс<«, Л,и) - г„ - гс = 0.
(1.1.3)
« = Я1с-КгВс=(«-л+гс),-(гв+г<)2 Р = ^АС + ^ВС =(ГА +Г<:)' + (Г6 + >с)‘
(1-1.4)
п2=8ф-о)
. 2
За2
(1.1.5)
17
Таблица 1.1 Рассчитанные по теории Джэфа и Зангера [1] с использованием тстраэдротсских радиусов Полинга [8] параметры а, и, 1) и длины связей А-С, В-С для соединений А^'С?1 и гипотетического соединения ВсСЫг.
1 Соединение а, к . Ч и Каст А В вс? А
СиОаЯз 5.46388 0.97213 0.26456 2.39139 2.29871
СиОаВс; 5.69496 0.97324 0.26396 2.49133 2.39976
Си1п^ 5.56770 1.02867 0.23628 2.39129 2.47861
Си1п8с2 5.79880 1.02750 0.23682 2.49124 2.57867
АдСаБз 5.73404 0.92633 0.29152 2.57148 2.29071
А§Оа8е2 5.96602 0.92902 0.28982 2.67101 2.39101
АдГпБг 5.86320, 0.97682 0.26202 2.56102 2.47904
А^пбез 6.09424 0.97769 0.26156 2.66098 2.57908
ВсС'М, 3.8470 0.8830 0.3132 1.75955 1.47094
Для экспериментального изучения электронно-энергетической СТруКТУ-ры полупроводников А'В"!С^1 применялся метод рентгеноэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии [9-14]. Рентгеноэлектронные и фотоэлектронные спектры позволили получить информацию о полной плотности состояний в валентной зоне [15], и установить по форме РЭС и ФЭС энергетическое положение (1-состояний благородного металла. Кроме того, структура энергетических полос А'ВШС” исследовалась экспериментально также методом рентгеновской спектроскопии [12,16,17, 17] с использованием рентгеновских трубок.
В [19] для СиСЗаБз и в [20] для СиРс82 с использованием синхротронного излучения зарегистрированы рентгеновские АГ-спеггры поглощения Б, а для СиРеБз также получены /Г-спектры поглощения Си и Ре. На синхротроне снимались /С-спектры поглощения Си в ШпЭсг [21], позволившие рассмотреть особенности структуры свободных р-состояний Си. Спектры электроотражения в СиОаБг [22] около фундаментального края поглощения позволили определить ширину запрещенной зоны = 2.492 еУ при 290 К.
Э.П.Домашсвской и др. [16] были проведены комплексные рснтгсноэлск-тронные и рентгенострук-гурные исследования различных полупроводниковых сульфидов (в том числе СиСаЭг. АйСаБг). Они показали, что особенности строения электронно-энергетических полос соединений А‘ВШСГ определяет резо-
18
нансный характер взаимодействия заполненных б-состояний атомов А1 с дслока-лизованными валентными состояниями р-симметрии атомов С'1 в относительной близости к вершине валентной полосы. Его особенности проявляются в расщеплении р-зоны серы на две компоненты и "расталкивании" последних в обе стороны от положения (1-полосы благородного металла. Явление <1-5,р резонанса [23] имеет общий характер и хорошо наблюдается на рентгеновских спектрах серы, особенно в сульфидах меди и серебра. Авторы [16] впервые дали объяснение увеличения ширины запрещенной полосы Ек в сульфидах типа А^'С*1 при замене в них меди серебром.
По результатам аЪ іпігіо расчетов [24] электронной энергетической структуры ряда соединений (СиАІ^, СиАІБег, СиОаБг, СиОаБсг, СиІпБг и СиІпБег) Джэфом и Зангером бьию сформировано понимание обобщенной зонной структуры соединений А'В^'С]1.
Прежде всего, в структуре этого класса полупроводников были выделены валентная и зона проводимости. Валентная зона распадается на три смешанные по состояниям энергетические полосы и достаточно узкую, практически ос-товную, (1-полосу атома В111 (Зб-состояния Єа, 4(1-состояния 1п). Между этими полосами имеется три внутренних запрещенных полосы энергий. Верхняя часть валентной полосы составлена из (1-состояннй атома А1 и р-состояний атома С41. Расположенная ниже вторая полоса, составлена из 5-состояний атома В111 и части р-состояний атома С41. Третья полоса, расположенная ниже второй, образуется 5-состояниями атома С'"1. И ниже всех располагается (1-полоса атома В111.
На основании такого понимания зонной структуры соединений типа А'В"1^1 Джэфу и Зангеру [1, 24, 25] удалось объяснить аномальное (> 50%) уменьшение ширины запрещенной полосы в халькопиритных полупроводниках А‘ВЯСГ за счет, во-первых, чисто структурного эффекта (смещение анионов), а, во-вторых, за счет расталкивающего взаимодействия в верхней части валентной полосы р-состояний аниона и (1-состояний благородного металла.
В соединениях типа А'Ва1С;' [1] часть полной аномалии Е^, которая вызвана р-(1 гибридизацией, будет прямо пропорциональна процентному содержа-
19
нию d-состояний у вершины валентной полоси. У соединений СиВшС™ оно примерно в два раза больше, чем у соединений AgBmC™ (13, 26], что приводит к почти вдвое меньшей аномалии Е? у последних. Следовательно, переходя от соединений с Си к соединениям с Ag, удобно исследовать влияние гибридизацн-онного d-s,p резонанса на структуру электронно-энергетических полос соединения [17].
1.2. Кристаллическая структура некоторых соединений с медью: CuO, Си20, CuF2, CuCI, CuS, Cu2Se.
Соединение CuO кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С 2/с (с ) и параметры кристаллической решетки а « 4.653А; Ь » 3.4ЮА; с = 5.108А; р = 99°29’ [27]. Каждый атом в CuO имеет следующие специальные позиции в элементарной ячейке: Си: (4с) (Х.Х.0); О: (4с) (0,0.916,X). Каждый атом Си в результирующей структуре окружен квадратом из 4-х атомов кислорода на расстоянии Revo ~ 1.947А. Каждый атом О имеет искаженный тетраэдр из атомов Си на расстоянии 1.947А.
Соединение Си20 имеет пр. гр. РпЗт; параметры решетки а = Ь = с =
4.2696А; р= 90° и следующие специальные позиции атомов [27]: Си: (4b) (0,0.0);
О: (2а) (-Х.-Х.-Х)- Каждый атом О имеет 4-х ближайших соседей - атомов Си на расстоянии 1.849А, а каждый атом Си - 2-х рядом лежащих атомов О также на расстоянии 1.849А.
Соединение CuF2 имеет моноклинную сингонию с пр. гр. С]ь. Параметры кристаллической решетки а = 4.59А; Ь = 4.54А; с = 3.32А; Р = 96°40' [27].
Атомы в CuF2 имеют следующие специальные позиции: Си: (2а) (0,0,0;Х,Х.Х). F: (4e)±(x,y,z;x + X>X-y.z + X); х = у = 0.300; г • 0.044. Атом Си окружен шестью ближайшими атомами F, два из которых расположены на расстоянии 1.931 А, еще два F на расстоянии 2.33 А и последние два F - на расстоянии 2.34 А. В свою очередь атом F имеет ближайшими соседями два атома F на расстоянии 1.721 А и три атома Си на расстоянии, соответственно, 1.931; 2.33; 2.34А.
- Київ+380960830922