2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................................9
1.1. Люминесценция соединений АПВУ| и ее характеристики............9
1.1.1. Связь люминесценции и фотопроводимости соединений АПВУІ 13
1.2. Электронная структура поверхности соединений А,ГВ41..........15
1.2.1. Собственные поверхностные состояния соединений АПВУІ 15
1.2.2. Формирование области поверхностного заряда у поверхности полупроводника..................................16
1.2.3. Электронная структура поверхности соединений АПВУІ
в присутствии примесных поверхностных состояний.................19
1.2.4. Происхождение поверхностной фото-ЭДС.....................21
1.2.5. Исследование структуры поверхности методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.....................22
1.3. Проблемы исследования роли поверхности в
люминесценции полупроводников.....................................25
1.3.1. Экспериментальные методы исследования влияния поверхности на люминесценцию................................26
1.3.2. Влияние адсорбции на фотолюминесценцию
структур типа А В...............................................28
1.3.3. Влияние адсорбции на электролюминесценцию
структур типа А1^^..............................................30
1.3.4. Влияние хемосорбции на интенсивность послесвечения люминофоров на основе соединений А1^^.......................32
1.3.5. Методы нанесения тонких прозрачных
пленок на поверхность твердых тел...............................34
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.........................................39
2.1. Методы исследования спектральных характеристик
люминесцентных структур на основе соединений А"в'!................39
2.1.1. Методика измерения спектров фотолюминесценции и диффузного отражения............................................40
3
2.1.2. Двухканальный метод измерения спектров возбуждения люминесцентных структур..................................48
2.1.3. Метод измерения спектров возбуждения фотопроводимости
и фото-ЭДС дисперсных структур на основе соединений АЦВУ1......52
2.1.4. Установка для измерения спада яркости
эл е ктролюм инесценции........................................56
2.2. Исследование поверхности и приповерхностных
слоев структур на основе соединений А2Всметодом РФЭС.............61
2.3 Краткое описание экспериментальных
образцов.........................................................62
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ НА СВОЙСТВА ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУР............................................................64
3.1. Влияние условий синтеза на структуру исследуемых люминофоров...................................................64
3.2. Исследование состава образцов методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии......................69
3.3. Спектральные характеристики исследуемых структур и комплексный подход к их исследованию..........................73
3.3.1. Идентификация центров свечения исследуемых образцов 75
3.3.2. Анализ спектров возбуждения фотолюминесценции исследуемых образцов.....................................87
3.3.3. Анализ спектров фотопроводимости исследуемых образцов 90
3.4. Поглощение возбуждающей энергии
и его связь с центрами свечения..................................93
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАННОЕ ЭФФЕКТА ФОТО-ЭДС............................102
4.1. Фото-ЭДС в системе 8п02 - порошковый образец - 8п02........102
4.2 Спектры возбуждения фото-ЭДС и их применение
для анализа свойств исследуемых образцов........................103
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРЕН ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ СТРУКТУР НА ИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА........................................108
4
5.1. Механизм хемосорбции ГМДС и ДМДХС на поверхности зерен люминофоров................................................109
5.2. Влияние силилирования поверхности зерен электролюминофоров переменного поля на яркость и стабильность их работы.......112
5.3. Влияние силилирования поверхности зерен электролюминофоров переменного поля на их спектральные характеристики.........118
5.4. Проблемы оптимизации методов силилирования поверхности
зерен электролюминофоров.....................................124
ВЫВОДЫ........................................................ 127
ЛИТЕРАТУРА.....................................................128
5
Введение
За последние годы электролюминесцентные структуры на основе соединений АПВУ1, благодаря уникальным свойствам последних, стали базой многих приборов и устройств отражения информации. Большинство таких структур (тонкие пленки или зерна порошковых люминофоров) обладают малыми (порядка микрона) размерами, а их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства подвержены сильному влиянию электронных и молекулярных процессов, происходящих на поверхности. С раскрытием механизмов этих процессов связано решение целого ряда проблем физики и технологии люминесцентных материалов, в том числе и цинксульфидных. При этом, поверхность люминофора необходимо рассматривать с точки зрения физики конденсированного состояния, как поверхность полупроводника, а не только как границу раздела фаз. Особые свойства такой поверхности, в частности наличие уровней захвата и существование поверхностного барьера, могут оказывать большое влияние на люминесценцию рассматриваемых структур. Вместе с тем, характеристики поверхности полупроводника (высота барьера, скорость поверхностной рекомбинации и т.д.) в значительной степени определяются процессами адсорбции. Удаляя или нанося активные вещества на зерна электролюминофоров можно управлять свойствами их приповерхностных слоев, а следовательно, и параметрами барьера, который является сосредоточением возбуждающих электрических полей с высокой напряженностью. Здесь появляется возможность методом поверхностной обработки электролюминофоров в определенных пределах управлять параметрами люминесценции. Кроме того, для цинксульфидных структур, состояние поверхности которых во многом определяет яркость электролюминесценции и ее кинетические показатели, перспективным путем является создание тонких прозрачных биндеров, модифицирующих поверхность и одновременно защищающих от пагубного воздействия внешних условий.
Цель работы. Целью диссертационного исследования является экспериментальное и теоретическое изучение вклада поверхности и приповерхностных состояний в общую картину электро-, фотолюминесцентных и сопутствующих им фотоэлектрических свойств цинксульфидных структур. Поиск путей повышения эксплуатационных характеристик порошковых электролюминофоров путем изменения свойств поверхности зерен последних за
6
счет адсорбции поверхностно-активных соединений и создания на их основе мономолекулярных биндеров, которые, тем не менее, защищают зерна от агрессивного влияния окружающей среды.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследовалось характеристики центров свечения, механизмы возбуждения люминесценции и фотопроводимости у ряда порошковых цинксульфидных структур, активированных медью и марганцем;
- изучалось влияние состояния поверхности зерен люминофоров типа 2п8:Си и 2п8:Мп на их фотоэлектрические и электрооптические свойства, находящиеся в прямой зависимости от характеристик поверхностного барьера;
- проводился анализ возможности повышения эффективности электролюминесценции структур на основе сульфида цинка за счет изменения состояния поверхности последних;
- разрабатывался единый автоматизированный измерительный комплекс, позволяющий проводить запись спектральных и кинетических характеристик люминесцентных материалов на основе соединений АПВМ с необходимой точностью и обеспечивающий реализацию комплексного подхода к исследованиям.
Научная новизна:
- экспериментально установлена единая природа центров, ответственных за эффективное возбуждение фотолюминесценции и фотопроводимости в спектральных областях с максимумами при 395 и 470нм, у порошковых цинксульфидных структур с различными типами активаторов (Си и Мп);
на основе комплексного исследования фотоэлектрических и электрооптических свойств в системе 8п02 - порошковый люминофор 2п8:Си -8п02, а также изучения влияния состояния поверхности образцов 2п8:Си:С1 и 2п8:Си:А1 на перечисленные свойства, показана связь яркости их электролюминесценции с параметрами поверхностного потенциального барьера;
- исследовано влияние обработки поверхности порошковых люминофоров 2п8:Си:С1, 2п8:Си:А1 в парах гексаметилдисилазана {[(СН3)38і]2КН} и диметилдихлорсилана {(СН3)28іС12} на яркость и стабильность их электролюминесценции, возбуждаемой переменным электрическим полем.
7
Практическая значимость:
- предложен метод модификации поверхности порошковых цинксульфидных электролюминофоров, основанный на обработке зерен в парах гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС), что позволяет повысить стабильность их работы при увеличении яркость в 2-3 раза;
- разработан динамический метод регистрации спектральных характеристик люминесценции при фото возбуждении, сочетающий возможность осуществления физического разделения вкладов различных центров в их послесвечении с преимуществами техники селективного усиления и фазового детектирования измеряемого сигнала;
Основные положения, выносимые на защиту:
1. У порошковых люминофоров ряда 2п8:Си(С1,А1) в спектральной области 400-г550нм локализуются восемь основных полос люминесценции с « 434, 448, 458, 472, 479, 495, 507 и 526 нм, а у структур типа 2п8:Мп в характеристической желто-оранжевой области - четыре полосы с « 557, 569, 578 и 597нм. Положение отдельных полос в спектральном распределении практически не изменяется, однако их относительная интенсивность строго зависит от предыстории образца, количества введенного активатора, типа и концентрации коактиватора.
2. Существуют два вида центров, являющихся характерными для всего ряда исследуемых люминофоров: 2п8:Си:С1, 2п8:Си:А1, 2п8:Мп, 2п8:Мп:Си, вне зависимости от типа активатора. Эти центры ответственны за эффективное возбуждение фотолюминесценции и фотопроводимости в спектральных областях с максимумами при 395 и 470нм и могут быть связаны с присутствием кислорода в основе (2п8).
3. Уменьшение относительного значения фото-ЭДС и яркости электролюминесценции для системы ЭпОг - порошковый люминофор 2п8:Си -БпОг при удалении слоя окисла с поверхности зерен образцов обуславливается изменением характеристик поверхностного потенциального барьера.
4. Обработка порошковых электролюминофоров 2п8:Си:С1 и 2п8:Си:А1 в парах гексаметилдисилазана (ГМДС) и диметилдихлорсилана (ДМДХС) приводит к приводит к увеличению яркости и стабильности их электролюминесценции, за счет удаления адсорбированной влаги и образования на поверхности зерен
8
тонкого прозрачного биндера, защищающего от агрессивного влияния окружающей среды..
Апробация работы. Результаты работы были представлены: на IV и V региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2000, 2001); на второй межрегиональной конференции «Студенческая наука - экономике России» (Ставрополь, 2001); на всероссийской научно - практической конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2001); на международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002);
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 11-и работах, в том числе в 6-и тезисах докладов и 5-и статьях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 135 страницах, содержит 68 рисунков и 10 таблиц. Библиографический список состоит из 110 наименований.
9
Глава 1
Обзор литературы
Поверхность кристалла, на которой обрывается решетка, и содержатся разорванные связи, обычно рассматривается как дефект, подобный межблочным границам (внутренним поверхностям) и дислокациям. Разница, однако, состоит в том, что наружная поверхность является границей раздела фаз, на которой возможно взаимодействие материала кристаплофосфора с окружающей средой. Здесь прежде всего следует упомянуть адсорбцию, которая часто оказывает существенное влияние на оптические свойства кристаплофосфора. В случае полупроводниковых люминофоров это влияние связано с тем, что адсорбирующееся вещество может быть донором или акцептором электронов. Изменяя концентрацию последних на поверхности, оно может вызвать возникновение разности потенциалов между поверхностью и объемом, и вследствие этого перемещение носителей заряда из кристалла в сторону поверхности или в обратном направлении. В результате может измениться зарядовое состояние тех или иных центров, определяющих оптические свойства люминофора. Таким образом, при анализе роли поверхности и происходящих на ней процессов на люминесценцию необходимо определить их влияние на распределение электронов в кристалле [1].
1.1. Люминесценция соединений АпВу| и ее характеристики
Кристаллический характер структуры люминофоров на основе АаВУ1 дает возможность использовать для описания их люминесценции представления физики твердого тела и, в частности, зонной теории твердых тел [2,3,4]. Зонная диаграмма люминофора, содержащего центры свечения одного типа, обеспечивающие электронно-дырочные переходы, которые связаны с возбуждением люминесценции, представлена на рис. 1.1.
Поглощение энергии (например, фотона) основным веществом может привести к ионизации регулярного атома, выбросу электрона в зону проводимости и образованию дырки в валентной зоне (переход 1 на рис. 1.5). При миграции в кристалле дырка может оказаться вблизи центра свечения и вызвать его экзотермическую ионизацию (переход 2). Поглощение энергии непосредственно центром свечения может привести к ионизации последнего
10
(переход 3) или его возбуждению (переход 4). При рекомбинации свободного электрона с ионизованным центром свечения (переход 5) или при возвращении электрона с возбужденного уровня в исходное состояние (переход 6) может произойти испускание кванта люминесценции [5,6].
II
Рис. 1.1. Схема электронных переходов в люминофоре при возбуждении люминесценции: 1 - валентная зона люминофора; 2 - зона проводимости люминофора; 3 - энергетический уровень центра свечения; 4 - энергетический уровень ловушки (уровень прилипания).
Электрон, оказавшийся в зоне проводимости, прежде чем прорекомбинировать с ионизованным центром свечения, может быть захвачен ловушкой (переход 7). Возвращение электрона в зону проводимости (переход 8) происходит за счет тепловых флуктуаций или внешнего воздействия (например, облучения инфракрасным светом). Положения уровней прилипания (глубина ловушек) в значительной мере определяют длительность послесвечения фосфора, а концентрация ловушек, наряду с их глубиной, величину запасенной светосуммы, т.е. энергии, накопленной в фосфоре при его возбуждении [5].
Основной характеристикой любого люминофора является спектр его излучения. Спектры излучения люминофоров показывают распределение энергии люминесценции по длинам волн. Положение уровней центров свечения в запрещенной зоне определяется как материалом основы, так и типом примеси, ее положением и состоянием в кристаллической решетке. Положение же этих уровней в значительной степени определяет спектр люминесценции кристаллофосфора. Спектр люминесценции фосфора представляет собой обычно
И
одну или несколько полос, часто довольно широких. Положение максимумов люминесцентных спектров по представлениям зонной теории определяется энергетическим расстоянием между уровнями возбужденного и нормального состояний центра свечения. Если возбужденное состояние центра свечения расположено в разрешенной зоне, то положение максимума в спектре люминесценции будет определяться расстоянием между уровнем центра свечения и серединой соответствующей разрешенной зоны [5].
Число спектральных максимумов люминесценции, их положение и распределение энергии в спектре может зависеть от типа возбуждения и энергетического спектра возбуждающего агента. Наблюдающиеся различия обусловлены главным образом спецификой взаимодействий возбуждающего агента с веществом фосфора, в частности селективностью взаимодействия с центрами свечения и спецификой процессов трансформации энергии в кристалле.
Следствием закона сохранения энергии применительно к люминесценции, формулируемого в виде правила Стокса (длина волны возбуждающего света должна быть меньше длины волны люминесценции), является то, что энергетический выход люминесценции не может превышать единицы (рис. 1.2). В некоторых случаях наблюдается не противоречащее закону сохранения энергии нарушение правила Стокса (антистоксова люминесценция), связанное с участием тепловых колебаний кристаллической решетки в возбуждении люминесценции [7].
1,%
Длина, нм
Рисунок 1.2. Типичные спектры излучения (1) и поглощения (2) люминофора [7].
- Київ+380960830922