ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время спектроскопия твердого тела представляет собой одну из интереснейших областей современной физики, так как сочетает в себе и достаточно давно установленные феноменологические законы и, в то же время, широкий круг относительно мало изученных проблем, в частности, касающихся спектров взаимодействия света с веществом, а также - спектров свечения самого вещества.
Работа посвящена исследованию кросслюминесценции широкозонных диэлектриков, которая связана с излучательными переходами дырки из остовной зоны в валентную.
Одним из методов изучения взаимодействия излучения с конденсированным состоянием вещества является метод люминесцентной спектроскопии. Изучение спектральных, температурных и кинетических свойств люминесценции твердых тел позволяет получать информацию о поведении электронных возбуждений, их релаксации и локализации, о переносе поглощенной энергии излучения, миграции, рассеянии и т. д.
Спектроскопические исследования показали, что многие из широкощелевых ионных кристаллов могут применяться в качестве как оптических материалов для ВУФ области спектра, так и люминесцентных материалов. Их люминесценция возбуждается и при взаимодействии с ионизирующим излучением, то есть они могут использоваться в качестве сцинтилляторов. Некоторые из этих кристаллов имеют быструю компоненту' собственного свечения при высокоэнергетическом возбуждении.
Свойства, требуемые от сцинтилляторов, определяются особенностями областей, в которых они применяются. Их основными свойствами являются: квантовый выход, время затухания люминесценции, эффективный атомный номер, плотность, спектр свечения и радиационная стойкость. Как правило, желателен высокий квантовый
1
выход. Атомный номер и плотность играют роль в тех случаях, когда размеры детекторов ограничены. В ряде применений также важно быстрое (порядка нескольких наносекунд) затухание свечения и низкий уровень послесвечения.
В настоящее время одним из кристаллов, удовлетворяющих перечисленным требованиям, является ВаРг, имеющий практическое применение. И, хотя квантовый выход у него относительно небольшой, но у него очень быстрая люминесценция (время затухания порядка 0.8-1 не).
Этому сцинтиллятору присуща уникальная способность — чувствительность к виду возбуждения. Он по-разному реагирует на возбуждение легкими частицами, например электронами, и тяжелыми, такими как а-частицы, для которых быстрая компонента люминесценции в спектре свечения полностью пропадает, из чего можно сделать вывод, что в последнем случае процесс свечения связан не с кросслюминесценцией, а с автолокализованными экситонами.
В подобных сцинтилляторах большое значение имеют переходы между высоколежащими возбужденными состояниями, которые происходят при возбуждении вещества квантами с энергиями, значительно больше порога фундаментального поглощения. Этот процесс отличается от механизмов люминесценции других веществ и вызывает повышенный интерес к рассматриваемым в данной работе материалам. Одно из привлекательных свойств подобных щелочногалоидных кристаллов — их коротковолновый спектр свечения, что дает большие перспективы их применения в областях ВУФ-спектроскогши. Таким образом, одной из актуальных проблем является расчет спектров кросслюминесценции щелочногалоидных кристаллов с большой шириной запрещенной зоны.
Для ряда ионных кристаллов, состоящих из тяжелых катионов и легких анионов, распад Оже дырок из наиболее высоколежащих остовных уровней энергетически запрещен, и остовные дырки переходят в валентное состояние путем испускания
2
ультрафиолетового излучения со временем жизни порядка 1нс. Этот излучательный процесс и называется кросслюминесценцией или остовно-вазентными излучатсльными переходами. Иначе этот процесс может быть охарактеризован как переход электрона из валентной зоны, образованной р-состояниями ионов галогена, в верхнюю катионную остовную зону (р-состояния ионов металла), в которой ранее, под воздействием ионизирующего излучения, были созданы дырочные состояния.
Наличие "сильного" излучательного канала распада такого же типа, как в ВаРг, можно ожидать и в других ионных кристаллах с достаточно низкой энергией ионизации катионов Еес, для которых ширина зоны запрещенных энергий Е2 превышает энергетическое расстояние между потолками анионной и катионной зон.
К настоящему моменту показано, что кросслюминесценция наблюдается в небольшом числе бинарных кристаллов (ВаР2, Сэр, СбС!, СэВг, ИЬР, КР и, возможно, в КЪС1) и в большом количестве многокомпонентных соединений, синтезированных на основе этих бинарных кристаллов (СэСаСЬ, К1^Рз, КУР4 и т. д.).
Хотя в исследованиях люминесцентных свойств широкощслсвых кристаллов были достигнуты опрсдслснные успехи, многие процессы, формирующие спектральные характеристики, квантовый выход и кинетику люминесценции, до сих пор остаются неизученными.
К сожалению, до настоящего времени нет полной ясности в вопросах, касающихся деталей формирования спектров кросслюминссценции. Еще не выяснено, обусловлены ли они переходами между свободными состояниями носителей зарядов, или между локализованными. Попытка ответить на данные вопросы с помощью рассмотрения нескольких наиболее вероятных моделей, описывающих кросслюминесценцию, и составляла цель настоящей работы.
В предшествующих работах по кросслюминссценции были представлены различные методы расчета спектров, однако эти расчеты не позволяют проследить на
качественном уровне влияние параметров зонной структуры и влияние различных остовных состояний на изменение характеристик кросслюминесценции в широком диапазоне параметров, что н было проделано в данной работе.
При такой постановке задачи основное внимание уделялось изучению качественного влияния характеристик моделей на спектры.
В спектроскопии твердого тела необходимо учитывать множество сложных процессов, оказывающих влияние на изучаемые спектры. Это приводит к использованию различных приближений и, следовательно, к различным представлениям гамильтониана Н, которые должны адекватно описывать рассматриваемое явление.
Но, так как твердые тела состоят из огромного числа частиц, то возможно только приближенное квантовомеханическое описание таких систем, поэтому часто особое внимание уделяется тем результатам, которые вытекают скорее из соображений симметрии, нежели из конкретного вида и величины кристаллического потенциала. Каждый метод имеет свои недостатки из-за неточности, с которой определяется потенциальная энергия электронов в кристалле. При этом, соображения симметрии часто приводят к качественным заключениям о возможной последовательности энергетических уровней в кристалле. Они позволяют понять некоторые основные тенденции, существующие в кристаллах с данным типом решетки.
Данная задача реализовывалась в рамках достаточно простого приближения для описания остовной и валентной зон ионных кристаллов — приближения сильной связи. В связи с тем, что при изучении кросслюминесценции интерес представляют глубокие энергетические состояния и не надо учитывать состояния зоны проводимости, такой подход обладает преимуществом над более сложными зонными расчетами и позволяет получить аналитический уравнений, описывающих кросслюминесцентные
4
переходы, что существенно упрощает исследование поведения предложенных в данной
работе моделей в зависимости от параметров.
Основные положения, выносимые на защиту:
• Сравнение различных моделей с экспериментальными данными показывает, что кросслюминссцснтныс переходы происходит из локализованных состояний остовной зоны.
• В случае одноузельной локализации без учета матричных элементов спектральных переходов имеется соответствие между спектром кросслюминссцснции и плотностью состояний валентной зоны.
• В случае двухузельной локализации состояния на периферии зоны Бриллюэна вносят меньший вклад в спскгр, чем при одноузельной локализации. При этом усиливаются переходы в Г-точке и в ее окрестности. Это выражается в обострении самого высокого ника спектра для С.чО и КЬР и двух крайних пиков для решетки ВаР2.
• Учет зависимости матричного элемента перехода из валентного в остовнос состояние от положения в зоне Брнллюэна приводит к тому, что переходы в некоторых точках высокой симметрии полностью пропадают. Эго соответствует повышению степеней (с 1/2 на 3/2) особенностей Ван-Хова и исчезновению переходов в Г-точке, что согласуется с р-р характером перехода и приводит к более плавному поведению спектров в высокоэнергетической области.
• Изучение анион-анионных, катион-катионных и анион-катионных взаимодействий для различных кристаллических решеток позволило сделать вывод, что в случае СзС1 (ПК) наиболее верной для описания спектров кросслюминссцснции становится модель двухузельной локализации, а в случае КЬР (ГЦК) — удовлетворительные результаты дает модель одноузельной локализации.
5
• Подход к расчету спектров с помощью техники функций Грина показал, что для спектров работает «правило сумм», по которому сумма спектральных переходов остается неизменной при изменении параметров модели. С ростом величины отношения сил связи а/р, характеризующих возмущение остовной и валентной зон соответственно, сильнее отщепляется уровень локализованных состояний и больше становится вероятность переходов из локализованных состояний остовной дырки по сравнению с вероятностью переходов из свободных состояний.
• При использовании теории дефектов учет матричных элементов приводит к увеличению вероятности переходов в среднем участке спектров, что при малой величине отношения сил связи приводит к замене «двугорбоез и» спектра «одногорбостыо». Такое поведение соответствует поведению спектров конкретных бинарных кросслюминссцснтных кристаллов, рассчитанных с помощью зонной теории.
• Эта модель позволила исследовать изменение спектра с температу рой и дать обоснование неодинаковому уширешно различных спектральных полос.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе приведен обзор литературных данных по теме диссертации. Здесь прослежен путь формирования различных точек зрения на кросслюминесценцию. Подробно представлены существующие к настоящему времени теоретические подходы к описанию свойств спектров и различные приближения, на основе которых выбирались теоретические модели в данной работе. А так же рассмотрены общие закономерности рассматриваемого процесса и приведен обзор данных по кросслюминесцентным кристаллам.
Во второй главе изучаются законы дисперсии остовной и валентной зон кросслюминссцснтных кристаллов с различными типами кристаллических решеток.
6
Исследуются плотности состояний энергетических зон в зависимости от параметров предложенных моделей.
В третьей главе производится построение спектров кросслюминесценции на основе различных моделей. Рассматривается модель свободной дырки, имеющей больцмановское распределение по энергии вблизи плоского потолка остовной зоны, и модель локализованной дырки, занимающей большую часть объема зоны Бриллюэна. В последнем случае исследуются одноузельная и двухузсльная локализации. Кроме того, изучается влияние анион-катионного взаимодействия на спектры кросслюминесценции.
В четвертой главе аналогичные расчеты были произведены с помощью техники функций Грина. Роль вырождения рассматривается на примере СбСГ Такой подход позволил описать процессы взаимодействия остовных состояний с локальными потенциалами.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [125-132] и докладывались на международных и всероссийских конференциях и семинарах.
7
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
§ 1.1 Природа и свойства кросслюминесценции.
1.1.1 Простейшая модель кросслюминесценции.
Первые экспериментальные данные.
Знание энергетического спектра электронов в кристаллической решетке имеет, как известно, большое значение. Большое количество имеющейся обзорной, учебной и монографической литературы, как зарубежной, так и отечественной, посвящено энергетическим спектрам различных веществ. Особое внимание уделяется обстоятельным изложением и детальным обсуждением методов, исходных допущений и результатов наиболее типичных неэмпирических расчетов 11-3].
Ширина запрещенной зоны в кристалле, а также дискретные локальные уровни электронов, вызванные дефектами кристаллической структуры и их расположение между остовной и свободной зонами в значительной мере определяют свойства полупроводников и изоляторов. Оптические явления, как, например, поглощение света или люминесценция, в основном определяются энергетическими уровнями электронов в кристалле. Поэтому во многих работах часто для изучения расположения электронных уровней в кристаллах использовались оптические явления, например, поглощение света, дисперсия, поляризация света, связанная с различной ориентацией кристаллографических осей в разных кристаллах и т. д. [4-6].
Одним из методов изучения взаимодействия излучения с конденсированным состоянием вещества является метод люминесцентной спектроскопии. Изучение спектральных, температурных и кинетических свойств люминесценции твердых тел позволяет получать информацию о поведении электронных возбуждений, их
8
релаксации и локализации, о переносе поглощенной энергии излучения, миграции, рассеянии и т. д.
В последнее время достаточно актуальным стал поиск и исследование новых люминесцентных материалов в связи с потребностью в новых быстрых радиационно-стойких сцинтилляторах. Одновременно с этим встают вопросы, касающиеся формирования спектральных свойств и кинетики собственной люминесценции этих веществ.
Существенный скачок в спектроскопических исследованиях твердых тел произошел с началом применения синхротронного излучения (СИ) [7, 8].
Лабораторные источники ВУФ позволяют производить исследования в области энергий фотонов лишь до ~ 14 эВ. С использованием СИ существенно расширился спектральный диапазон и методики исследований.
Прежде всего, это обусловлено свойствами СИ: широким сплошным спектром, узкой направленностью, высокой степенью линейной и круговой поляризации, а так же импульсной временной структурой с длительностью импульсов от десятков пикосекунд до нескольких наносекунд и периодом повторения от нескольких наносекунд до микросекунд.
В 1984 году вышла статья Александрова, Махова, Родного, Сырейщиковой и Якименко «Собственная люминесценция ВаРг при импульсном возбуждении синхротронным излучением» [9]. До этого исследования, импульсная структура СИ успению применялась для исследования люминесценции твердых инертных газов [7, 8]. Здесь же впервые она была применена к исследованию ионных кристаллов. Исследовались разрешенные во времени спектры возбуждения и времена затухания собственной люминесценции чистых кристаллов ВаРг. При импульсном облучении вакуумным ультрафиолетовым излучением (в диапазоне 10-^30 эВ) были обнаружены быстрая и длительная компоненты собственного свечения ВаРд (Рис. 1-1).
9
- Київ+380960830922