Теоретические исследования кинетики диффузионных фазовых превращений в сплавах

Содержание
Введение 5
1 Стохастическое статистическое исследование кинетики начальных стадий распада сплавов 10
1.1 Введение............................................... 10
1.2 Квазиравновееное кинетическое уравнение................ 12
1.2.1 Квазиравновееное кинетическое уравнение для дискретной решетки......................................... 12
1.2.2 Квазиравновееное кинетическое уравнение в непрерывном приближении......................................... 15
1.3 Флуктуации и стохастические уравнения.................. 17
1.4 Фильтрация шумов....................................... 21
1.5 Стохастическое кинетическое уравнение в непрерывном приближении ...................................................... 29
1.6 Морфологический переход между N0 и ББ.................. 31
1.6.1 Теоретические и экспериментальные подходы для изучения перехода КО-ББ.................................... 31
1.6.2 Фазовый распад в квази-двумериых системах вблизи критической точки. Эксперименты и моделирование . 32
1.6.3 Зависимость типа эволюции от радиуса взаимодействия 39
1.6.4 Морфологический переход КС-ББ при средних температурах .................................................. 42
1.7 Морфология преципитатов и кинетические особенности их
образования при низких температурах.................... 50
1.8 Выводы................................................. 64
2 Теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах с применением к сплавам железо-медь 67
2.1 Введение............................................... 67
2
2.2 Квазиравновесные кинетические уравнения при вакансион-
иом механизме атомного обмена............................... 69
2.2.1 Общие уравнения для средних заполнении узлов кристаллическом решетки........................................ 69
2.2.2 Выражения для химических потенциалов узла Af и
корреляторов ......................................... 71
2.2.3 Эквивалентность кинетики распада сплавов с вакан-
сионным механизмом атомного обмена аналогичной кинетике для моделей с прямым атомным обменом . 76
2.3 Основные уравнения стохастического статистического подхода 82
2.3.1 Общие представления классической теории нуклсации 82
2.3.2 Стохастическое кинетическое уравнение и фильтрация шумов................................................... 84
2.4 Модели и методы, использованные при моделировании ... 87
2.4.1 Модели и состояния сплавов, использованные для моделирования ................................................ 87
2.4.2 Оценка длины локального равновесия в стохастическом статистическом подходе................................. 96
2.4.3 Методы моделирования в КМСА...........................105
2.4.4 Методы моделирования в SSA ...........................106
2.5 Эволюция структуры, наблюдаемая при моделировании методами КМСА и SSA...........................................109
2.5.1 Эволюция плотности п размеров преципитатов .... 109
2.5.2 Микроструктура сплава на различных стадиях эволюции ........................................................117
2.5.3 Кинетика нуклеации....................................121
2.5.4 Изменения эволюции микроструктуры при изменениях температуры и концентрации...............................123
2.6 Заключение.................................................. 125
3
3 Исследование кинетики роста эвтектоидных колоний в твердом растворе для простых моделей сплавов 128
3.1 Введение................................................. 128
3/2 Термодинамическая модель и кинетические уравнения . . . 130
3.3 Моделирование процессов роста эвтектоидных колоний . . . 136
3.4 Кинетические тт структурные характеристики стационарного роста колоний................................................ 141
3.5 Структура межфазных границ и эффекты их “смачивания” вблизи эвтектической точки....................................148
3.6 Эволюция колоний при различной скорости диффузии в разных фазах.................................................... 156
3.7 Выводы................................................... 158
4 Моделирование роста и зарождения перлитных колоний для простой микроскопической модели сплава железо-углерод 160
4.1 Введение................................................. 160
4.2 Термодинамическая модель................................. 161
4.3 Кинетическая модель ..................................... 164
4.4 Моделирование роста перлитных колоний.....................166
4.4.1 Методы моделирования............................... 166
4.4.2 Рост колоний при объемной диффузии .................167
4.4.3 Рост колоний при поверхностной диффузии............ 169
4.5 Моделирование зарождения перлитных колоний............... 170
4.6 Выводы................................................... 178
Заключение 181
Список литературы 185
4
Введение.
Проблема теоретического описания процесса образования зародышей новой фазы в метастабильных сплавах впервые была поставлена Гиббсом, который указал на ключевую роль флуктуаций в этом процессе. С тех пор, несмотря на множество обсуждений этой проблемы в литературе, последовательной статистической теории этих явлений так и не появилось [1)-[4|. В последние десятилетия для исследования процесса образования зародышей новой фазы при распаде сплава эффективно используется кинетический метод Мойте Карло, который позволил получить достаточно надежную информацию о процессе нуклеации для некоторых простых моделей. Однако, этот метод является “прямым” моделированием рассматриваемого процесса и не позволяет получить общую физическую информацию о кинетике превращения. В работах, вошедших в настоящую диссертацию, впервые был разработан микроскопический статистический подход к проблеме нуклеации, который позволяет исследовать кинетику фазового распада сплава. Кроме того данная теория была применена и для решения ряда конкретных задач, в частности, для исследования процессов образования и роста зародышей новых фаз в тройных сплавах Гс-Си-Мп, привлекающих большой интерес в связи с проблемой медного охрупчивания корпусов ядерных реакторов |5]-|8|.
В ряде работ в последнее время кинетика распада сплавов описывается также феноменологическим методом “фазовых полей” (рЬаае-йеИ теНюс! - РГМ) [9]-[14]. Однако, моделирование нуклеации и эволюции иано-размерных преципитатов на основе РГМ может быть неадекватным, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, “непрерывное” приближение, используемое в РГМ, не учитывает эффектов дискретности кристаллической решетки, которые на стадии нуклеации, когда размеры преципитатов составляют 2-3 постоянных решетки, должны быть важными. Во вторых, в настоящей работе показано, что при значениях температуры Т
5
и концентрации с, типичных для приложений, CALPHAD-выражения для термодинамических потенциалов, используемые в PFM [9|-[13|, сильно искажают положение спинодалей в плоскости (Т, с), так что использование этих выражений ведет к резкому искажению типа микроструктурной эволюции. В третьих, трактовка флуктуационных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах “стохастического PFM”, используемых в приложениях [9, 10], является произвольной и непоследовательной [15|, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.
Более последовательные аналитические подходы базируются на основном кинетическом уравнении (master equation) для вероятностей различных распределений атомов в неравновесном сплаве (16, 17]. Статистическое развитие этой идеи, основанное на обобщенном распределении Гиббса (generalized Gibbs distribution approach - GGDA) и на квази-равновесном кинетическом уравнении (quasi-equilibrium kinetic equation - QKE), позволяет адекватно описать множество особенностей кинетики фазового перехода в сплаве (см. обзор [18]). Однако, QKE не учитывает флуктуации атомных потоков, которые нарушают второй закон термодинамики [19, 20|, в то время как присутствие таких флуктуаций является ключевым на начальных стадиях фазового распада сплава вблизи спынодали. Поэтому, чтобы описать подобные процессы, необходимо обобщить QKE, учитывая флуктуации.
Как уже отмечалось, самым надежным источником теоретической информации о начальных стадиях распада сплава пока является моделирование Монте-Карло, прежде всего кинетический метод Монте-Карло (kinetic Monte-Carlo approach - КМСА)[4], [21]-[24]. С помощью этого метода было обнаружено множество микроструктурных особенностей процесса нуклеации, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными [21, 24). Однако при исследовании фазового распада на основе КМСА возникает ряд затруднений. Прежде всего, имеющиеся варианты КМСА требуют до-
G
вольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам [23, 24]. Кроме того, эффекты несоответствия решеток и связанного с этим упругого дальнодействия преципитатов в КМСА учесть трудно, в то время как это просто делается в статистических подходах |18]. Наконец, в КМСА часто трудно понять без детальных расчетов влияние на кинетику фазовых превращений различных термодинамических и микроскопических параметров, таких как концентрация, температура, состав сплава, и это обычно намного проще в статистических походах, основанных на явных аналитических уравнениях. Поэтому развитие последовательной статистической теории, учитывающей все достижения КМСА, кажется важным для более глубокого понимания кинетики распада сплавов.
В работах, вошедших в настоящую диссертацию, была разработана статистическая микроскопическая теория, основанная на GGDA и QKE, в которой последовательно учтены флуктуационные эффекты, которые, как указывалось выше, ключевым образом влияют на кинетику распадающихся сплавов вблизи сиинодали. В разделах 1 и 2 настоящей диссертации данная теория последовательно изложена применительно к двум фундаментальным и важным для приложений задачам. В разделе 1 исследована кинетика начальных стадий распада сплавов, в частности, рассмотрены два кинетических режима распада: нуклеацня и рост и спинодальный распад, а также морфологический переход между этими двумя режимами. В разделе 2 изложена теория зарождения и эволюции нано-размерпых преципитатов в сплавах с применением к сплавам железо-медь.
В разделах 3 и 4 предложенная в настоящей диссертации микроскопическая теория применяется для описания другого типа распада сплава: распада, сопровождающегося формированием и ростом пластинчатых эв-тектоидных колоний. Рассмотрен очень важный для приложений случай эвтектоидных превращений - перлитное превращение в сталях. Зарождение и рост перлитных колоний в сталях, уже много лет обсуждаются в
7
литературе [25]—[28]. Развитые в имеющихся феноменологических моделях представления позволяют качественно понять ряд наблюдаемых особенностей роста перлитных колоний. Однако, попытки сколько-нибудь количественных расчетов или моделирования процессов роста и зарождения перлитных колоний в литературе отсутствуют. Вследствие этого понимание многих свойств и характеристик перлитного превращения, важных для приложений, остается недостаточным. Так, отсутствуют не только теории, но даже сколько-нибудь определенные представления о механизме зарождения и формирования перлитных колоний; нет теоретических подходов к определению периодов структур 5 и скоростей роста V; не ясно определяется ли кинетика роста колоний объемной или поверхностной диффузией углерода, и т. д.
Как отмечено рядом авторов [26, 28], процессы роста перлитных колоний кажутся во многом аналогичными процессам образования пластинчатых эвтектических колоний при направленной кристаллизации, теории которых в последнее время интенсивно развиваются [29, 30|. В этих теориях обычно используются только самые общие уравнения массо- и тепло-переноса н простые термодинамические модели, но в ряде случаев этого оказывается достаточным для описания довольно сложных кинетических процессов. В то же время описание роста перлитных колоний требует развития теории диффузионных фазовых превращений с изменением типа кристаллической решетки. Вследствие отсутствия в литературе таких теорий, задачу теоретического описания перлитного превращения принято считать “более сложной’’ [26], чем для аналогичных превращений при кристаллизации жидких расплавов.
В в настоящей диссертации для описания кинетики перлитных превращений и исследования указанных и многих других проблем предложена простая модель сплава железо-углерод, основанная на излагаемой в настоящей работе микроскопической теории. Эта модель отражает все основные черты фазовых равновесий между аустенитом, ферритом и цемеи-
титом, и она легко может быть обобщена на случай более реалистических рассмотрений. В разделе 3 общие вопросы кинетики стационарного роста перлитных колоний обсуждаются на основе простои модели, симметричной относительно замены феррита на цементит, с объемным механизмом диффузии углерода, обычно предполагаемым в литературе. Исследованы, в частности, различные кинетические и структурные характеристики стационарного роста колоний. Полученные зависимости этих характеристик от температуры Т и периода колоний 5' качественно верно описываются в феноменологических подходах, но для количественных выводов эти подходы недостаточны. Рассмотрен также ряд проблем, которые не могут изучаться в феноменологических подходах, включая явление “смачивания” межфазных границ вблизи эвтектической температуры.
В разделе 4 перлитное превращение в сплаве железо-углерод рассмотрено на основе более реалистических моделей, чем в разделе 3, учитывающих существенную асимметрию фазовой диаграммы феррит-цементит. Найдено, что для всех рассмотренных моделей рост колоний по механизму объемной диффузии оказывается неустойчивым, а стационарный рост воз-можен только по механизму поверхностной диффузии углерода по межфаз-ным границам. Кроме того, впервые моделировался процесс зарождения перлитной колонии. Предложенная модель зарождения перлитной колонии основана на предположении резкого убыстрения объемной диффузии атомов углерода вблизи границы зерен аустенита, на которое указывают имеющиеся экспериментальные данные. Результаты моделирований качественно согласуются с имеющимися данными о формировании перлита в сильно деформированных сталях и могут быть полезны для понимания более сложных многоступенчатых процессов формирования перлита в неде-формированных сталях, наблюдаемых на опыте.
9
1 Стохастическое статистическое исследование кинетики начальных стадий распада сплавов
1.1 Введение
Существуют два основных процесса фазового распада изначально однородного сплава, закаленного в область равновесия двух фаз. Это - нук-леация и сп и модальный распад. Для определенности рассмотрим неупорядоченный бинарный сплав AcBi„c, фазовая диаграмма концентрация-температура (с, Г) которого имеет вид, изображенный на рис. 1. На фазовой диаграмме изображены две основные кривые: кривая равновесия двух фаз, или бинодаль 7&(с). и граница стабильности однородного состояния, или спинодаль Т3(с). Согласно классическому представлению [1, 31, 32] в метастабильной области Т5(с) < Г < ТЦе) фазовый распад реализуется через пуклеацию и рост (nucléation and growth - NG) изолированных преципитатов новой фазы, в то время как в неустойчивой области Т < Ts(c) главным кинетическим механизмом является спинодальный распад (spinodal décomposition - SD), который реализуется через возникновения неустойчивых волн концентрации с растущими амплитудами. Биндер и др. (3] показали, что наличие флуктуаций (которые пренебрегаются классических теориях) должно приводить к размыванию границы перехода между этими двумя типами эволюции на диаграмме с, Т. При этом “адекватного теоретического подхода для описания кинетики распада в области перехода между SD и NG до сих пор, по-видимому, не существует ”. |3|.
Развитый в настоящей работе статистический стохастический метод применяется для исследования микроскопических особенностей эволюции микроструктуры на начальных стадиях фазового распада сплава. В частности, подробно изучается переход от режима нуклеации и роста к режиму спинодального распада, и в дальнейшем будет показано, что этот переход может быть довольно резким. Как указывалось выше, этот метод основан на стохастическом обобщении QKE. Для того чтобы учесть флуктуации,
10
1
£
II
ч 0.5
0
О 0.25 0.5 0.75 1
С
Рис. 1: Фазовая диаграмма концентрация-температура (с, Т) распадающегося бинарного сплава, вычисленная в приближении среднего поля. Тс - кри тическая температура, Ть(с) - бинодаль, Т5(с) - спинодаль. Кружки, квадраты и треугольники указывают значения с и Т, при которых проводились моделирования эволюций распада сплава, описанные в разделах 1.6 и 1.7.
которые отсутствуют в рКЕ, здесь использован метод Ланжевена, который обычно применяется для моделирования влияния флуктуаций на поведение механических систем. Для подходящего приложения этого метода к исследуемой статистической задаче необходимо основательно проанализировать основные понятия статистической теории неравновесных систем. В результате в теории появляется особый кинетический параметр - характерная длина локально равновесных подсистем. Этот параметр оценивает-
11
ся на основе численных моделирований микроструктурной эволюции при различных его значениях. С помощью полученных в данной теории уравнений можно проводить статистическое описание эволюции распределения атомов в неравновесном сплаве. В настоящей работе в разделе 1 данный подход использован для детального изучения особенностей кинетики начальных стадий фазового распада.
В разделе 1.2 представлены основные положения ССОА, необходимые для дальнейшего изложения. В разделе 1.3 обсуждается проблема введения флуктуаций при статистическом описании неравновесных систем. В разделе 1.4 сформулированы основные уравнения излагаемого стохастического подхода, при этом в разделе 1.5 представлено “непрерывное” приближение основных уравнений, которое целесообразно применять, когда характерные длины микроскопических структур много больше межатомных расстояний. в частности при значениях с, Т близких к критической точке. В разделе 1.6 сформулированный метод использован для изучения морфологического перехода Кв-ЭО при различных концентрациях, температурах и моделях сплава. В разделе 1.7 исследована морфология преципитатов и кинетические особенности их образования при низких температурах. Основные выводы по данной задаче представлены в разделе 1.8.
1.2 Квазиравновесное кинетическое уравнение
1.2.1 Квазиравновесное кинетическое уравнение для дискретной решетки
Сначала изложим основные уравнения СвВА без учета, флуктуаций. Рассмотрим сплав замещения АСВ1-С. Различные распределения атомов в узлах г решетки описываются с помощью чисел заполнения {п,-}, где оператор пг = равен единице, если г-й узел занят атомом сорта А, и нулю в обратном случае. Гамильтониан взаимодействия II берем в форме:
О)
12
где Ujj ~ эффективные константы взаимодействий, которые для простоты пред п oj і ai адотся 11 ар ны мп.
GGDA основан ни на фундаментальном кинетическом уравнении (master equation) для вероятности Р найти множество чисел заполнения равным:
{«;} =
dP($/dt = v)p(v) - w(V, 0P(o і, (2)
где И7(£, г/) - вероятность перехода Г] £ в единиц}' времени, для которой использована модель прямого атомного обмена [18). В работах [18, 33) было показано, что в обычных условиях фазового превращения вероятность Р в (2) может быть записана в следующей “квазиравновесной” форме:
Р{щ} = ехр [ в (П -|- ^2 - ^2 VlJn>n:i) !• (3)
І i>j
Здесь f3 = 1/Т; параметры Аг (зависящие, вообще говоря, от координат и времени) можно назвать “локальными химическими потенциалами”; постоянная П = П{А|*} определяется из условия нормировки.
Умножая уравнение (2) на оператор п,- и суммируя по всем конфигурационным состояниям, получаем “квазиравиовссное” кинетическое уравнение (QKE) [18|:
da/dt = ^ Mij 2 sinh[/?(Aj - А*)/2]. (4)
j
Здесь средние числа заполнения сг- соответствуют усреднению оператора пі по распределению (48):
с, — щ = P{n,j}, (5)
lnj}
а “обобщенная подвижность” получается после аналогичного усреднения некоторой другой функции чисел заполнения [18|. Для того чтобы явно найти функции A;{cj} и Му{с^} в уравнениях (4)-(5), можно использовать различные методы статистических расчетов. Например, в простейшем случае приближения среднего поля (kinetic mean-field approximation - KMFA),
13
получается [18):
Лг = г 1п {а! с-) + ьцс/,
(о)
3
Щ = 7у[с*4с*4 ехр (/?и< + /?И;)]1/2
(7)
здесь с- = (1 — с*); 7у - не зависящий от конфигурации атомов множитель в выражении для вероятности атомного обмена в единицу времени, определенный обзоре [18]; а щ - “асимметричный потенциал” [16]. который ниже предполагается равным пулю. Если для вычисления Л»{с^} и Л/,-7-{с&} использовать более точные методы чем КМГА, например, методы кластеров, то уравнение (4) сохранит свой вид, только функции А*(с^) и М4</(с*) будут иметь более сложные выражения. Эта разница, по-видимому, несущественна для проводимых в данной задаче исследований, поэтому, здесь для простоты использованы выражения КМЕА (б) и (7). Метод парных кластеров будет описан и использован в разделе 2.
Отметим, что уравнения (4)-(7) соответствуют упрощенной модели прямого атомного обмена. Более реалистичной является модель вакаттси-онного обмена, которая использована в более точных количественных исследованиях [4, 21, 24], и которая описана в разделе 2 настоящей работы. Однако по “теореме эквивалентности”, изложенной в работе [20], для обсуждаемых здесь проблем это упрощение, по-видимому, несущественно и приводит только к перенормировке времени.
Также, для дальнейшего обобщения удобно переписать ОКЕ (4) в виде “конечных разностей”, соответствующих малому интервалу времени 6Ь\
(3)
здесь использовано полное выражение тц вместо сь.
14
1.2.2 Квазиравновесное кинетическое уравнение в непрерывном приближении
Если пространственная зависимость локальных концентраций сх = с(И4) достаточно гладкая, то есть характерная длина неоднородности /,-пЛ (которая в данном случае является шириной межфазиой границы ?%ь) значительно превышает межатомное расстояние (I, то уравнения (4)-(7) можно разложить по степеням Vс. Это приближение, которое применяется в теории Гинзбурга-Ландау [33] п в теории Капа-Хилларда [34], назовем “непрерывным" приближением. Физически такое приближение обычно справедливо при температурах Т близких к критической Тс, когда мсжфазиыс границы довольно широкие. Например, в используемом МЕА г/^рь возрастает, как (Ус — ГЛ"1/2. При произвольных температурах непрерывное приближение может быть справедливо, если радиус взаимодействия заметно превышает межатомное расстояние [33]. Для сплавов металлов такое дальнодействие не является типичным, но оно может присутствовать в некоторых смесях полимеров [3].
В непрерывном приближении уравнения (4)-(7) для сплава с кубической решеткой (например, Г ЦК или ОЦК) принимают следующий вид [35):
Здесь 7 равна ± У^-7ту,- = [И,- - 1Ц|; Тс = (- ^ %/4) - критическая температура в МЕА, и Гд = ~ среднеквадратичный ради-
ус взаимодействия. В используемой ниже модели обмена только соседними атомами с 7^- = 7>т, величина 7 в (11) для сплава с кубической кристаллической решеткой равна 7шго2, где а - постоянная ГЦК или ОЦК решетки. Уравнения (117)-(10) в частности показывают, что в непрерывном приближении (МЕА) конфигурационное взаимодействие в сплаве полностью определяется среднеквадратичным радиусом взаимодействия го, а критическая
(1с/сИ — сйу [М (с)/ЗУЛ(с)];
А (с) = Т 1п(с/с') - 4 Тс [с + (^/6)У2с] . М (с) =7 се'.
(9)
(10)
(П)
температура Тс определяет его величину.
Чтобы перейти от непрерывного QKE (117) к конечным разностям, перепишем его сначала опять в “дискретной” форме. Для этого разделим решетку на кубические ячейки размера Ь (Ь-ячейки). Каждая ячейка, центр которой находится в точке с координатой Я*, (“г-я ячейка”) должна содержать при этом большое число узлов решетки N1 1. которое равно: 41?/а? для ГЦК и 2£3/а3 для О ЦК. В тоже время размер Ь предполагается много меньшим, чем характерная длина неоднородности системы Ьпк ~ ^рЬ *
1<Л^; Ь^Щрь. (12)
Эти два неравенства могут выполняться только когда *дрь а, то есть когда справедливо непрерывное приближение.
Затем просуммируем уравнение (117) по всем узлам j внутри ячейки г, получив таким образом в левой части с1]%/(1Ь, где В пра-
вой части заменяем сумму по .7 объемным интегралом по ячейке г, и затем преобразуем его в поверхностный интеграл по шести граням з ячейки г. Интегрируя результат по малому промежутку времени St, получаем ко-нечиоразностную версию уравнения (8):
о
= ^Ц2/г>а) п, 0(МУЛ)8 61. (13)
5=1
Здесь уа - объем элементарной ячейки; гц. - единичный вектор нормали к поверхности § направленный вовне ячейки г\ градиент УЛ на поверхности, разделяющей ячейки j и г заменяем конечной разностью; а среднюю локальную концентрацию с, в функциях М(с$) и \7А{сД кладем равной с(К}) = N,/N1.
Как уже указывалось, размер ячейки Ь в (13) должен удовлетворять обоим неравенствам (12). При моделировании фазового распада в близи критической точки брались значения Ь = 2а и Ь = 1.5а, где а - постоянная ГЦК решетки. Как будет показано в разделе 1.6, при данных Ь можно
16
надежно использовать непрерывное приближение для такого моделирования.
1.3 Флуктуации и стохастические уравнения
Для начала обсудим различие между величинами с* = п* или Аг, г? уравнениях (4), (8) или (13) и распределением концентрации с0ьз(&, О? ко" торое наблюдается на опыте. Заметим, что ССОД, который является статистическим подходом, основанным на “ансамбле средних” с* = п,-, является физически адекватным и информативным только для “макроскопически” неравновесной системы (см., например, [1], § 7), которая может быть разделена на локально равновесные квазпзамкнутые подсистемы размером намного превышающим межатомное расстояние с1. Внутри каждой подсистемы локальный химический потенциал Аг приблизительно постоянен, и его относительные флуктуации имеют порядок (б/// 1с)3/2 «С 1. Поэтому, статистическая сумма по всем состояниям сплава в уравнении (5) должна содержать не все распределения {п.,}, а только те, характерная длина неоднородности которых: I < 1\^ при этом длинноволновые флуктуации с ^ ^1е остаются фиксированными, определяя тем самым рассматриваемое
неравновесное состояние. Так что “диффузионная" правая часть уравнений (4), (8) и (13) соответствует только “мелкомасштабному” усреднению в (5), которое совершается при фиксированном распределении длинноволновых флуктуаций, а для описания наблюдаемой с0ь3(К-,£) необходимо в эти уравнения добавить слагаемые, отвечающие за динамику этих флуктуаций. Эти флуктуациониые слагаемые, которые не рассматривались в предыдущих исследованиях фазовых превращений, основанных на ЭСОА [18], обычно слабо влияют на эволюцию. Однако, при фазовом превращении выше или вблизи спинодали роль данных флуктуаций становится ключевой.
Для описания этих флуктукационных слагаемых здесь использован стохастический подход Ланжсвена. Он основан на переходе от рассмотрения средних величин щ = Сг к рассмотрению “индивидуальной траскто-
17