СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.....................................4
ВВЕДЕНИЕ.......................................................5
ГЛАВА 1. ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ТЕПЛОНОСИТЕЛИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЛАСТЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ............................11
1.1. Сравнительный анализ физических и физико-химических свойств теплоносителей и бридерных материалов для реакторов управляемого термоядерного синтеза..................................11
1.1.1. Литий и эвтектический расплав свинец-литий..........12
1.1.2. Флайб...............................................15
1.2. Коррозия конструкционных материалов в бинарных расплавах легкоплавких металлов и солевых расплавах.................16
1.2.1. Коррозионные процессы в эвтектике свинец-литий......17
1.2.2. Коррозионные процессы в жидкосолевом бланкете.......22
1.2.3. Коррозионные процессы в эвтектике свинец-висмут.....24
1.3. Растворимость водорода в литии и эвтектике свинец-литий.28
1.4. Термодинамическое описание бинарных и многокомпонентных металлических растворов...................................34
1.5. Термодинамика разбавленных растворов неметаллов в двух- и трехкомпонентных металлических растворителях..............37
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЛИКВИДУСА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РАСПЛАВУ РЬ-ВИл............................................................42
2 Л. Постановка задачи.......................................42
2.2. Аналитический вывод зависимости изменения температуры эвтектики от концентрации третьего компонента.............44
2.3. Влияние небольших добавок лития на температуру ликвидуса
системы свинец-висмут-литий в ограниченном диапазоне концентраций ........................................................53
ГЛАВА 3. КООРДИНАЦИОННО-КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ РАСЧЕТА КОНСТАНТЫ СИВЕРТСА РАСТВОРОВ ВОДОРОДА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ РЬ-ВЫл...................................63
3.1. Используемая термодинамическая модель...............63
3.2. Сравнение теоретических модельных оценок с экспериментальными наблюдениями............................................66
3.3. Применение координационно-кластерной модели к расчетам константы Сивертса растворов водорода в расплавах системы РЬ-ВьТЛ 75
3.4. Связь термодинамических свойств расплава с его кластерным составом........................................................83
3.4.1. Система РЬ-У-Н................................. 83
3.4.2. Система РЬ-ВШ-Н..................................87
ГЛАВА 4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОРОДА В ТРОЙНОМ РАСПЛАВЕ РЬ-ВГЫ.....................................................93
4.1. Применение координационно-кластерной модели к расчетам термодинамических свойств растворов кислорода в расплавах системы РЬ-ВьЫ..................................................93
4.2. Перераспределение кислорода в системе твердый металл - расплав РЬз4В14з1-Л23......................................... 104
4.3. Растворимость компонентов конструкционных материалов в расплаве РЬз4В14з1л2з..................................108
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..............................117
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................................119
3
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ЛТ$ - константа Сивсртса
Я - универсальная газовая постоянная
Н - энтальпия
5 - энтропия
Г - абсолютная температура
С - энергия Гиббса
Х( - мольная доля /-го компонента раствора
у, - коэффициент термодинамической активности компонента /
- парные энергии взаимообмена для жидкой фазы, отнесен-
0 ные к одному молю раствора
я, - термодинамическая активность /-го компонента
еС0 - параметр взаимодействия первого порядка между /-ым и
у-ым компонентами системы 2 - координационное число
Су а- - доля атомов компонента Л4, находящихся в конфигурации
Л№\ШЛМАг),\
/ - фугитивносгь /-го компонента над конденсированной
фазой
стУ - удельный параметр взаимодействия первого порядка
1
;УЛ и Л* - мольные доли металлов А и В соответственно
/ - геометрический параметр координационно-кластерной мо-
дели
Л - энергетический параметр координационно-кластерной мо-
дели
Ив - энергетический параметр в модели Бландера
/ - функция стабильности / фазы
J - скорость коррозии в г/(см2*с)
У(Аг.{,В1) - вакантное «квазимеждоузлие», образованное / атомами Л и
(г-/) атомами Л /> - давление
К\у - коэффициент равновесного распределения
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Успех в создании энергетического термоядерного реактора и на первом этапе демонстрационного реактора типа ДЕМО во многом определяется оптимальным выбором материалов для его систем, узлов и элементов.
Из существующих концепций тритийвоспроизводящего блаикета (с твердым и жидким бридером) перспективной является концепция жидкометаллического самоохлаждаемого бланкета, в котором литий содержащий расплав одновременно выполняет функции теплоносителя и тритийвоспроизводящего материала.
В качестве жидких сред, которые могут воспроизводить тритий в термоядерных установках, обычно рассматриваются жидкие металлы, водные растворы литиевых солей и расплавленную смесь солей - флайб (1лР-ВеГ2). Каждая из этих сред имеет свои недостатки и преимущества.
Решение задач, связанных с выбором конструкционного материала и прогнозированием его совместимости с жидкометаллическим теплоносителем, требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых, активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами.
Низкая температура плавления (125 °С) и высокая температура кипения (1670 °С) двухкомпонентного свинцово-висмутового сплава эвтектического состава явились теми факторами, которые привлекали внимание исследователей к рассмотрению трехкомпонентных сплавов РЬ-В1-Ы в качестве теплоносителя и одновременно тритийвоспроизводящего материала в перспективных проектах термоядерного реактора. В частности, представляет интерес сплав РЬ-ВМЛ, в котором отношение х^хы - остается тем же, что и в двойном эвтектическом сплаве РЬ4415В155>5, а содержание 1л не превышает 1 % (масс;).
5
Предварительные термодинамические оценки показали, что по своим физико-химическим характеристикам расплав РЬ-ВМл указанного состава близок к двойному эвтектическому расплаву ЬцуРЬвз. Низкие значения растворимости трития в эвтектическом расплаве свинец-литий и в тройном сплаве РЬ-ВМл, делают исследуемый в настоящей работе материал более перспективным с точки зрения радиационной безопасности по сравнению с литиевым теплоносителем. Более высокое давление над эвтектическим расплавом 1д|7РЬ8з и тройным сплавом РЬ-ВМл, позволяет использовать метод проницаемых мембран для извлечения трития из теплоносителя.
В качестве еще одного преимущества тройного расплава РЬ-ВМл перед чистым литием, следует отметить его большую химическую инертность при контакте с водой, что делает этот сплав менее пожароопасным. По такому важному параметру, как температура плавления, сплав РЬ-ВМл, в котором отношение х\>ъ!х\1\ - остается тем же, что и в двойном эвтектическом сплаве РЬ441<В155 5, а содержание 1л не превышает 1 % (масс.) может считаться более перспективным, чем хорошо изученные теплопередающие среды, такие как чистый литий и ГлрРЬзз.
В настоящее время исследования расплава РЬ-ВМл, указанного выше состава, ограничиваются измерениями температуры ликвидуса и серией опытов по взаимодействию расплава с водой. В тоже время решение вопроса о возможности использования расплава РЬ-В1-1л в качестве бридерного материала и теплоносителя невозможно без детального исследования термодинамических параметров растворов кислорода и изотопов водорода в этом расплаве.
В связи с вышеизложенным актуальной является задача получения таких термодинамических характеристик трехкомпонентного расплава РЬ-ВМл, как константа Сивертса растворов водорода, пороговые концентрации образования оксидов металлов, а также величины растворимостей компонентов конструкционных материалов. Знание вышеперечисленных физико-химических параметров необходимо для обоснования выбора ме-
тода извлечения трития и прогнозирования коррозионных процессов при взаимодействии конструкционных материалов с расплавом.
Цель работы
Целью работы явилось прогнозирование термодинамических свойств расплава свинец-висмут-литий, рассматриваемого в качестве нового бридерного материала и теплоносителя перспективных термоядерных установок с использованием координационно-кластерной модели металлических расплавов.
В соответствии с целью работы были сформулированы конкретные задачи исследования:
- Проведение расчетно-теоретической оценки влияния небольших добавок лития на температуру ликвидуса системы свинец-висмут-литий в ограниченном диапазоне концентраций.
- Проведение сравнительного анализа теоретических модельных оценок таких характеристик, как константа Сивертса, равновесные давления образования гидрида лития, растворимости водорода с экспериментальными данными для системы РЬ-Ы-Н.
- Развитие координационно-кластерной модели для расчета константы Сивертса растворов водорода в расплавах системы РЬ-ВМл.
- Разработка методики расчета пороговых концентраций кислорода, необходимых для образования оксидов компонентов конструкционных материалов, а также оксидов иттрия и лантана.
- Расчет температурных зависимостей растворимостей основных компонентов конструкционных материалов в трехкомпонентном расплаве РЬ-Вь1л на основе экспериментальных данных для бинарных систем.
Научная новизна работы
Впервые получены температурные зависимости константы Сивертса растворов водорода в расплавах системы РЬ-Ш-1л.
7
- Определена пороговая концентрация лития в тройном расплаве, при которой реакция растворения водорода из эндотермической становится экзотермической.
- Разработан метод расчета пороговых концентраций кислорода, необходимых для образования оксидов компонентов конструкционных материалов, а также иттрия и лантана.
- Впервые получены температурные зависимости величин равновесного коэффициента распределения кислорода в системе твердый металл -РЬ34В14зЬъз, который характеризует процесс перераспределения кислорода и степень его развития в данной системе.
- Показано, что тройной расплав РЬ34В1431л23 будет восстанавливать оксидные пленки на поверхности конструкционных материалов. Способ защиты от коррозии методом образования пассивирующих пленок для данного теплоносителя не применим, как и в случае эвтектики У пРЬзз-
- Впервые получены температурные зависимости растворимостей основных компонентов конструкционных материалов в трехкомпонентном расплаве РЬ-ВьУ.
Практическая значимость работы
Результаты расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов изотопов водорода в расплавах систем РЬ-У и РЬ-ВьУ могут быть использованы для совершенствования методов контроля содержания, трития в бланксте и оптимизации процессов извлечения трития из жидкометаллического бланкега в разрабатываемых прототипах энергетического термоядерного реактора.
Практически важными, являются данные о величинах растворимостей основных компонентов конструкционных материалов в трехкомпонентном расплаве РЬ-ВьУ, позволяющие определять области температур и составов жидкой фазы, где конструкционный материал и расплав совместимы друг с другом.
8
Основные положения, выносимые на защиту
Результаты расчетно-теоретической оценки влияния небольших добавок лития на температуру ликвидуса системы свинец-висмут-литий в ограниченном диапазоне концентраций.
- Полученные температурные и концентрационные зависимости постоянной Сивертса растворов водорода в расплавах системы РЬ-ВМл.
- Метод расчета пороговых концентраций кислорода в расплавах РЬ-Вь 1л, необходимых для образования оксидов компонентов конструкционных материалов, а также оксидов иттрия и лантана.
- Результаты расчета равновесного коэффициента распределения кислорода между твердой фазой и трехкомпонентным металлическим расплавом, учитывающие зависимость коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы.
- Результаты расчета температурных зависимостей растворимостей основных компонентов конструкционных материалов в трехкомпонентном расплаве РЬ-ВьЬн
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Достоверность научных положений и выводов подтверждена согласованностью полученных данных с результатами других исследований, установленных с помощью других методик, и признанием их на Российских конференциях.
Личный вклад соискателя
Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении и постановке задачи. Все расчетные процедуры с применением компьютерных программ проведены соискателем. Анализ полученных результатов и подготовка публикаций выполнена с соавторами.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 45 рисунков, 19 таблиц и список цитируемой литературы (суммарно 115 пунктов).
Апробация работы
Основные положения работы представлены и обсуждены на следующих научных семинарах и конференциях: научные сессии МИФИ-2009 (Москва, 2009 г.), МИФИ-2010 (Москва, 2010 г.); межведомственный семинар «Технология щелочных жидкометаллических теплоносителей» Теплофизика-2009 (Обнинск, 2009 г.); межотраслевой семинар «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в быстрых реакторах» Теплофизика-2010 (Обнинск, 2010 г.); международная школа-семинар «Физика в системе высшего и среднего образования России» (Москва, 2010 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 9 работ в научных журналах и сборниках трудов конференций и семинаров, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
10
- Київ+380960830922