Электронные явления переноса и зонный спектр в легированных высокотемпературных сверхпроводниках

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ УВа2Си3Оу С ВАРЬИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА. МОДЕЛЬ ЗОННОГО СПЕКТРА ВТСП-МАТЕРИАЛОВ В НОРМАЛЬНОЙ ФАЗЕ, ЕЕ ОБОСНОВАНИЕ И АППРОБАЦИЯ
1.1. Кристаллическое строение УВа2СизОу
1.2. Электронные явления переноса в УВа2СизОу
1.3. Модель зонного спектра ВТСП-материалов в нормальной фазе
1.4. Анализ литературных данных об особенностях строении зонного спектра ВТСП-материалов и альтернативных моделей, используемых для описания электронных явлений переноса
1.4.1. Теоретические и экспериментальные исследования строения зонного спектра ВТСП-материалов
1.4.2. Модели энергетического спектра электронов, привлекаемые для описания транспортных свойств в нормальной фазе
1.5. Трансформация зонного спектра УВа2Си3Оу при изменении содержания кислорода
1.6. Коэффициент термоэдс в УВа2СизОу в области высоких температур
1.7. Зависимость плазменной частоты от содержания кислорода в УВа2СизОу
1.8. Коэффициент Нернста-Эттингсгаузена в нормальной фазе в системе УВагСизОу
•<
Выводы
ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЙ ТРАНСПОРТ В НОРМАЛЬНОЙ ФАЗЕ, СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И ЗОННЫЙ СПЕКТР УВа2Си3Оу
2.1. Влияние частичного замещения меди на электронный транспорт и зонный спектр УВагСизОу
2.1.1. Структурные аспекты влияния различных 3^-металлов, проявляющиеся при легировании УВагСизОу
2.1.2. Электронный транспорт и сверхпроводящие свойства в системе УВа2Сиз.хМлО>,
2.1.3. Особенности трансформации зонного спектра УВагСизОу при легировании различными 3<і-металлами
2.2. Электронный транспорт и зонный спектр в УВа2.хЬахСщОу
2.2.1. Электрофизические свойства образцов системы УВа2-хЬа*СизОу
2.2.2. Трансформация зонного спектра УВагСизОу при легировании лантаном
2.3. Влияние празеодима на транспортные свойства и трансформацию зонного спектра в системе У^Рг^ВагСизОу
2.3.1. Проблема роли празеодима в У^РгЗагСизОу
2.3.2. Результаты электрофизических измерений для образцов системы Уі.дРг^ВагСизОу
2.3.3. Влияние празеодима на трансформацию зонного спектра Уі^РгЗагСизОу
2.4. Сравнительный анализ степени влияния различных способов отклонения от стехиометрии в УВагСизОу на параметры зонного спектра и значение критической температуры
Выводы
ГЛАВА 3. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ЗОННЫЙ СПЕКТР ВТСП ВИСМУТОВОЙ СИСТЕМЫ
3.1. Выбор объектов исследования
3.2. Транспортные свойства однофазных висмутовых ВТСП-керамик
3.3. Зонный спектр висмутовых ВТСП и характер его трансформации
4
при легировании 190
3.3.1. Особенности строения зонного спектра в висмутовых ВТСП 190
3.3.2. Зонный спектр нелегированных фаз Ві-2212 и Ві-2223 192
3.3.3. Трансформация зонного спектра Ві25г2СаСи2Оу при частотной замене кальция редкоземельными элементами 195
3.3.4. Влияние частотного замещения меди на зонный спектр ВігЗггСаСигОу 201
3.4. Поведение коэффициента термоэдс в системе Ві25г2СаСи2Оу в области высоких температур 206
Выводы 211
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ КАЛЬЦИЯ НА СВОЙСТВА ВТСП-СИСТЕМЫ УВа2Си3Оу 213
4.1. Специфические особенности свойств УВа2Си3Оу, проявляющиеся при замещении иттрия кальцием 213
4.2. Электронные явления переноса и сверхпроводящие свойства в легированном кальцием УВагСизОд, 216
4.3. Особенности трансформации зонного спектра УВагСизОу при частичной замене иттрия кальцием 236
Выводы 247
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 249
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ЕЕ ОБОСНОВАНИЕ 254
П 1.1. Экспериментальные методы исследования электронных явлений переноса в ВТСП-материалах 254
П 1.1.1. Требования к измерительным установкам 254
П 1.1.2. Экспериментальные установки для измерения температурных зависимостей кинетических коэффициентов 255
П 1.1.2.1. Измерение удельного сопротивления 255
П 1.1.2.2. Измерение коэффициента термоэдс 258
5
П 1.1.2.3. Измерение коэффициента Холла 262
П 1.1.2.4. Измерение коэффициента Нернста-Эггингсгаузена 265
П 1.2. Изготовление и предварительная характеризация образцов 268
П 1.3. Сравнительный анализ транспортных свойств керамик, монокристаллов и эпитаксиальных пленок УВа2Си30у 270
П 1.4. Метод термоэлектрической диагностики ВТСП-материалов 275
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНС-ПОРТА В СЛУЧАЕ УЗКОЙ ПРОВОДЯЩЕЙ ЗОНЫ 279
П 2.1. Общие выражения для кинетических коэффициентов 279
П 2.2. Очень узкая зона (№«коТ) 282
П 2.3. Узкая зона (\У<коТ) 287
П 2.4. Зона промежуточной ширины (№ЫсоТ) 295
П 2.5. Влияние асимметрии зоны 302
Список основных работ автора по теме диссертации 307
Список литературы 312
6
ВВЕДЕНИЕ
Все годы изучения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) проблема понимания природы и свойств нормального состояния в ВТСП-материалах находится в центре внимания экспериментаторов и теоретиков во всем мире. Решение этого вопроса, получение достоверной и надежной информации о механизме проводимости, структуре зонного спектра в нормальной фазе, особенностях и деталях его строения в ВТСП различных систем, а также о характере его трансформации при легировании примесями различного типа имеет не только самостоятельное научное значение. Подобная информация необходима и для решения основных вопросов современной физики высокотемпературных сверхпроводников - выяснения причин реализации в этих материалах явления сверхпроводимости при столь высоких значениях критической температуры, целенаправленного поиска оптимальных составов ВТСП-материалов и, в конечном счете, построения теории высокотемпературной сверхпроводимости. Многочисленные исследования, проведенные со времени открытия ВТСП-материалов в 1986 году [1] и ставившие такие цели, не дали однозначных результатов ни для одной из ВТСП-систем. Обилие предлагаемых теоретических моделей механизма высокотемпературной сверхпроводимости, зачастую взаимоисключающих, в значительной степени обусловлено именно отсутствием надежных сведений об электронном спектре в нормальном состоянии, прежде всего, в окрестности уровня Ферми. Имеются существенные расхождения и по вопросам о генезисе проводящей зоны, роли различных элементов кристаллической решетки в ее формировании, причинах и особенностях механизма подавления сверхпроводимости различными примесями.
Одним из ярких проявлений необычных свойств нормального состояния в ВТСП-материалах являются аномальные транспортные свойства. Температурные и концентрационные зависимости кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс, Холла и
7
Нернста-Эттингсгаузена) обладают целым рядом нетривиальных особенностей, которые невозможно объяснить в рамках традиционных представлений физики твердого тела. Несмотря на то, что в литературе неоднократно предлагались различные способы описания поведения кинетических коэффициентов, на данный момент особенности электронного транспорта так и не получили однозначного объяснения. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, для ряда систем даже экспериментальные данные несистематичны, зачастую явно недостаточны (за исключением, пожалуй, только данных об удельном сопротивлении), а для коэффициента Нернста-Эттингсгаузена (НЭ) в нормальной фазе практически отсутствуют, что существенно затрудняет их совместный и полный анализ. Во-вторых, еще более важно, что данные о транспортных свойствах невозможно обсуждать и анализировать в рамках модельно-независимого подхода, не имея конкретной информации о структуре зоны, ответственной за проводимость или, по крайней мере, не используя для этого какую-либо адекватную модель. Особенно это касается коэффициента Холла, который при сложной структуре зонного спектра материала может не отражать значение концентрации свободных носителей заряда, и, в еще большей степени, коэффициента НЭ, являющегося наиболее чувствительным к деталям строения зонного спектра и свойствам системы носителей заряда. Отсутствие общепризнанной модели электронного транспорта и вызванные этим трудности при интерпретации и анализе данных и являются, по-видимому, причиной снижения интереса к исследованию транспортных свойств, наблюдаемого в последние годы.
На кафедре физики полупроводников СПбГТУ под руководством проф. В.И.Кайданова была разработана методика изучения материалов со сложной зонной структурой, основанная на систематическом исследовании и комплексном анализе электронных явлений переноса. Многолетний опыт ее применения к исследованию различных материалов (полупроводники, силициды переходных металлов) убедительно доказал, что она может служить
8
источником надежной информации о зонной структуре. Однако, анализ экспериментальных результатов должен базироваться на представлениях об основных особенностях строения зонного спектра исследуемых материалов. По этой причине, применение подобного подхода к исследованию ВТСП-материалов требует предварительной разработки модели их зонного спектра в нормальной фазе, способной описать всю совокупность данных о поведении кинетических коэффициентов и не противоречащей результатам других экспериментов. Анализ на основе такой модели данных для образцов с направленными отклонениями от стехиометрии, достигаемыми легированием различными примесями, должен позволить проследить за трансформацией зонного спектра и установить связь между его параметрами и сверхпроводящими свойствами исследуемых соединений. Кроме того, это даст возможность выяснить общие особенности и детали строения зоны, ответственной за проводимость, в ВТСП-материалах различных систем, а также выявить особенности влияния различных примесей.
Решению этих задач и посвящена настоящая диссертационная работа, и все вышесказанное свидетельствует об актуальности ее темы.
Работа по теме диссертации была поддержана грантом в рамках Государственной программы «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проект № 450 «Резонанс», 1990-1992 г.г.), а также индивидуальными грантами, полученными автором от Российской академии наук (стипендия РАН для молодых ученых, 1992-1995 г.г.) и Администрации Санкт-Петербурга (персональный грант для молодых ученых, дважды - в 1996 и 1998 г.г.).
Пели диссертационной работы делятся на две группы. На первом этапе требовалось получить систематические данные о поведении кинетических
л
коэффициентов в ВТСП-материалах в нормальной фазе и выделить основные особенности как их температурных зависимостей, так и характера трансформации этих зависимостей под действием отклонения от стехиометрического состава. Для решения этой задачи в качестве модельного
9
объекта была выбрана система УВа2Си3Оу с варьируемым в широких пределах содержанием кислорода. На основе анализа полученных данных была разработана оригинальная феноменологическая модель зонного спектра ВТСП-материапов в нормальном состоянии, позволившая количественно описать всю совокупность экспериментальных результатов, выделить основные черты строения зонного спектра и определить значения его основных параметров. Ряд дополнительных исследований (исследование анизотропии кинетических коэффициентов, измерения коэффициента термоэдс в широком интервале температур, вплоть до Т=900 К, исследование и анализ концентрационной зависимости плазменной частоты в УВагСизОу) позволил подтвердить правомерность предложенной модели. Кроме того, было проведено сопоставление соответствия основных положений модели результатам и выводам работ других авторов, как экспериментальных, так и теоретических. В результате была продемонстрирована непротиворечивость предложенной модели и показано, что она может применяться для анализа строения зонного спектра в ВТСП-материалах.
На втором этапе разработанная модель была использована для изучения и анализа трансформации зонного спектра под действием легирования в широком диапазоне концентраций примесей различного типа, соответствующем последовательному переходу «сверхпроводник - диэлектрик» в ВТСП иттриевой и висмутовой систем. В этой части диссертационной работы выявлены общие закономерности влияния легирования на параметры системы носителей заряда в нормальной фазе и сверхпроводящие свойства, особенности воздействия ряда примесей, проанализированы характер и причины связи между значением критической температуры и параметрами зонного спектра, сделаны выводы о
м
механизме трансформации проводящей зоны при отклонениях от стехиометрии.
Таким образом, в работе решались следующие конкретные задачи:
1. Проведение комплексных экспериментальных исследований электронных явлений переноса в ВТСП-соединениях различных систем в широком диапазоне
10
типов и содержания примесей.
2. Разработка непротиворечивой модели электронного транспорта в ВТСП-соединениях в нормальной фазе, позволяющей количественно описать все особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов.
3. Выяснение принципиальных особенностей и деталей строения зонного спектра в ВТСП различных систем, определение параметров проводящей зоны и системы носителей заряда, а также анализ их трансформации под действием легирования в зависимости от типа и концентрации легирующих примесей.
4. Выявление общих закономерностей и особенностей влияния различных примесей на транспортные свойства, параметры зонного спектра и сверхпроводящие характеристики в ВТСП различных систем, анализ роли различных узлов решетки и легирующих примесей в формировании зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе.
5. Сопоставление происходящих при легировании изменений значений параметров системы носителей заряда в нормальной фазе с одной стороны и сверхпроводящих свойств материала - с другой, выявление характера связи между ними, анализ ее возможных причин и особенностей механизма подавления сверхпроводимости при легировании различными примесями.
Для решения этих задач в работе предложена и детально разработана феноменологическая модель электронного транспорта, основанная на предположении о существовании в зонном спектре ВТСП узкого пика плотности состояний (далее - модель узкой зоны). Несмотря на то, что подобное предположение использовалось и рядом других авторов, как для объяснения различных экспериментальных данных, так и в теоретических работах, в большинстве случаев их работы отличаются отсутствием как комплексного подхода к анализу всей совокупности данных по электронному транспорту, так и каких-либо численных оценок параметров зонного спектра, анализа их изменения в зависимости от состава образцов и сопоставления с данными о
11
критической температуре. Тем не менее, подобные работы подтверждают, что существование узкого пика плотности состояний в ВТСП весьма вероятно. Причиной его появления может являться сингулярность ван Хова в функции плотности состояний, предположение о наличии которой широко обсуждается в литературе в последнее время и используется рядом авторов для объяснения высоких значений критической температуры.
Используемая модель дала возможность объяснить все особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов, определить значения основных параметров системы носителей заряда в нормальной фазе (эффективная ширина проводящей зоны, степень ее заполнения электронами, степень локализации носителей заряда), проследить и проанализировать изменения этих параметров в различных ВТСП-системах в зависимости от типа и содержания примесей. Сопоставление этих данных со сверхпроводящими свойствами и структурными особенностями исследованных систем позволило сделать выводы о генезисе проводящей зоны, роли различных структурных элементов в ее формировании, механизме подавления сверхпроводимости различными примесями, что весьма важно для понимания природы нормального состояния в ВТСП-материалах. При этом было обнаружено, что параметры зонного спектра в нормальной фазе оказываются связанными с собственно сверхпроводящими свойствами соединения УВагСизОу. Это обстоятельство может оказаться весьма существенным при анализе особенностей трансформации характеристик электронной системы при переходе из нормального в сверхпроводящее состояние, а также для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости и должно учитываться при попытках построения теоретической модели этого явления.
Научная новизна диссертационной работы состоит в получении информации об особенностях электронных явлений переноса в легированных ВТСП-системах, разработке оригинальной модели энергетического спектра, количественно описывающей все полученные результаты, получении на ее
12
основе информации о параметрах зонного спектра в нормальном состоянии, характере и механизме трансформации проводящей зоны при легировании и особенностях влияния ряда примесей на свойства исследуемых систем. В первую очередь необходимо отметить следующее:
1. Получен представительный набор экспериментальных данных об электронных явлениях переноса в образцах ВТСП-материалов различных систем, изготовленных по единой технологии, что позволило выявить и проанализировать как общие закономерности, так и все специфические особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов, проявляющиеся в разных системах и при легировании различными примесями. Данные о коэффициенте термоэдс при некоторых типах легирования, а также о поведении коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в нормальной фазе в образцах с направленным отклонением от стехиометрии получены впервые.
2. Модель узкой зоны позволила с единых позиций количественно все экспериментальные данные и определить параметры проводящей зоны и системы носителей заряда в нормальной фазе в широком диапазоне концентраций различных примесей. Правомерность использования модели подтверждена путем проведения ряда дополнительных экспериментов и сопоставления ее основных выводов с данными других работ. Выявлены основные черты строения зонного спектра, присущие ВТСП-материалам различных систем, и проанализированы особенности его модификации при направленном изменении состава образцов в зависимости от типа и содержания легирующей примеси.
3. Обнаружено, что введение примеси с большей, чем у замещаемого элемента, валентностью в ВТСП иттриевой и висмутовой систем приводит к росту степени заполнения зоны электронами и расширению проводящей зоны, сопровождающемуся увеличением степени локализации состояний на ее краях. В случае двойных замещений в системе УВагСизОу дополнительное
13
легирование элементом с меньшей валентностью приводит к сужению проводящей зоны, уменьшению доли локализованных состояний и степени заполнения зоны электронами, компенсируя тем самым влияние примесей большей валентности, расположенных в других узлах решетки. Показано, что наиболее вероятной причиной трансформации зонного спектра при изменении содержания неизовалентных примесей является реализация механизма андерсоновской локализации состояний, связанной со степенью разупорядочения в решетке. При этом в УВагСизОу основной механизм влияния неизовалентных катионных замещений вне плоскостей Си02 на транспортные свойства в нормальной фазе, сверхпроводимость и зонный спектр обусловлен воздействием примесных атомов на состояние кислородной подсистемы и, прежде всего, на изменение содержания и характера распределения атомов кислорода по позициям в решетке. Все обнаруженные количественные отличия во влиянии различных примесей могут быть объяснены с учетом характера структурных изменений в решетке УВазСизОу, происходящих при легировании тем или иным элементом. Для ряда примесей, в частности, кальция и празеодима в УВагСщОу, обнаружены специфические особенности их воздействия на свойства материала и проанализированы причины этих особенностей.
4. Обнаружено, что в системе УВагСизОу при варьировании содержания кислорода и введении в решетку различных примесей существует универсальная корреляция между изменением значений параметров зонного спектра с одной стороны и критической температуры - с другой. Показано, что основной причиной падения критической температуры является уменьшение значения плотности состояний на уровне Ферми, вызванное, прежде всего, расширением проводящей зоны за счет роста степени разупорядочения в решетке. Тем самым получены данные о том, что параметры электронной системы в нормальном и сверхпроводящем состоянии непосредственно связаны друг с другом. Это указывает на важную роль особенностей строения зонного
14
спектра в нормальной фазе для реализации механизма высокотемпературной сверхпроводимости.
Совокупность полученных в работе результатов позволяет сформулировать суть разработанного направления: комплексный анализ
явлений переноса в легированных ВТСП-материалах на базе оригинальной модели электронного транспорта как метод изучения особенностей строения зонного спектра в нормальной фазе и механизма влияния примесей на свойства материала.
Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что в результате проведенного цикла экспериментальных исследований и анализа полученных данных разработан новый метод исследования энергетического спектра в высокотемпературных сверхпроводниках. Полученная на его основе информация имеет важное значение для понимания причин реализации эффекта высокотемпературной сверхпроводимости и может оказаться полезной при построении адекватной модели этого явления и, в дальнейшем, при целенаправленном поиске новых ВТСП-материалов. Кроме того, предложен способ термоэлектрической экспресс-диагностики УВа2СизОу, позволяющий без охлаждения определять как среднее значение, так и топологию распределения Тс, выявляя участки его изменения и оценивая, тем самым, степень однородности тестируемого объекта. Благодаря простоте в реализации, отсутствию необходимости предварительной обработки поверхности и ограничений на форму и размер тестируемого объекта способ должен найти применение среди изготовителей приборов и устройств из данного материала на стадии выходного контроля качества готовых изделий. На способ получен патент РФ.
•4
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод исследования особенностей строения энергетического спектра высокотемпературных сверхпроводников и механизма влияния различных примесей на основные параметры системы носителей заряда, основанный на
15
комплексном анализе температурных зависимостей кинетических коэффициентов в нормальном состоянии на базе оригинальной модели электронного транспорта.
2. Все особенности температурных и концентрационных зависимостей четырех кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена) в нормальной фазе в легированных ВТСП иттриевой и висмутовой систем могут быть описаны и объяснены в рамках модели узкой проводящей зоны с использованием минимального числа модельных параметров, имеющих ясную физическую интерпретацию. Анализ экспериментальных данных на основе данной модели позволяет определять значения основных параметров зонного спектра и системы носителей заряда в образцах различного состава.
3. Основные черты строения зонного спектра в иттриевых и висмутовых ВТСП одинаковы, несмотря на существенные различия в кристаллическом строении этих ВТСП-систем. Энергетический размер зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе, составляет величину порядка 10'1 эВ, а степень ее заполнения электронами близка к 1/2 для нелегированных или слаболегированных образцов. Характерные проявления узости зоны и ее влияния на температурные зависимости уровня химического потенциала и кинетических коэффициентов связаны с шириной того интервала энергий, который дает основной вклад в число состояний или электропроводность, соответственно. Анализ изменения соотношения этих энергетических интервалов позволяет делать выводы об изменении степени локализации носителей заряда. В иттриевой системе проводящая зоны является почти симметричной, для висмутовой характерна ее небольшая асимметрия.
•4
4. Введение в решетку неизовалентных примесей приводит к существенному расширению зоны, изменению степени ее заполнения электронами, направление которого определяется соотношением между зарядом замещаемого и замещающего элементов и изменением содержания
16
кислорода, а также локализации состояний на краях зоны. Основной причиной изменений, происходящих в структуре зонного спектра при легировании, является реализация механизма андерсоновской локализации состояний, вызванной разупорядочением решетки. В системе УВагСизОу основной механизм влияния неизовалентных катионных замещений вне плоскостей С11О2 на электронный транспорт в нормальной фазе, сверхпроводящие свойства и параметры зонного спектра связан с воздействием примесей на состояние кислородной подсистемы, прежде всего, с их влиянием на изменение содержания и характера распределения в решетке атомов кислорода.
5. При изменении содержания кислорода, а также неизовалентных замещениях всех металлических катионов в решетке УВагСизОу существует универсальная корреляция между параметрами зонного спектра, определенными на основе предложенной модели, и величиной критической температуры. Изменение Тс определяется изменением значения функции плотности состояний на уровне Ферми, связанным с характером трансформации зонного спектра под действием различных примесей. В частности, при частичном замещении иттрия в УВагСщОу празеодимом основной причиной подавления сверхпроводящих свойств является сильная модификация зонного спектра, вызванная гибридизацией состояний иона празеодима с зонными состояниями, при этом валентность иона празеодима составляет величину 3+.
6. Специфическое воздействие на свойства нормальной фазы и сверхпроводящие характеристики УВагСизОу оказывает кальций, замещающий иттрий. Увеличение его содержания при одиночном замещении, а также в случае дополнительного легирования им систем с фиксированным содержанием примесей, замещающих барий или цепочечную медь, или одновременного двойного легирования приводит к появлению и последовательному увеличению асимметрии проводящей зоны, что наиболее ярко проявляется в необычном характере трансформации вида температурных зависимостей коэффициента термоэдс. Причиной обнаруженной модификации зонного спектра является
17
внесение кальцием дополнительных состояний в проводящую зону.
Публикации и апробация работы
По теме диссертации опубликовано 69 печатных работ, в том числе 34 статьи в российских и международных реферируемых журналах. Список основных работ приведен в конце диссертации.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXV, XXIX и XXX совещаниях по физике низких температур (Ленинград, 1988, Казань, 1992, Дубна, 1994), III и IV совместных советско-германских семинарах по высокотемпературной сверхпроводимости (Карлсруэ, 1990 и С.-Петербург, 1992), III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991), I и II международных симпозиумах по ВТСП и туннельным явлениям (Донецк, 1992 и 1994), 14 международной конференции по криогенным материалам (Киев, 1992), международной конференции по сверхпроводникам (Тайвань, 1993), IV и V Международных конференциях по материалам и механизмам сверхпроводимости (Гренобль, 1994 и Пекин, 1997), IV и V Всемирных конгрессах по сверхпроводимости (Орландо, 1994 и Будапешт, 1996), IV конференции европейского керамического общества (Риччионе, 1995), конференции американского общества исследования материалов (Бостон, 1995), II европейском конгрессе по низкотемпературной электронике (Левен, 1995), 21 международной конференции по физике низких температур (Прага, 1996) и на научных семинарах кафедр "Физики полупроводников и наноэлектроники" и «Экспериментальной физики» СПбГТУ, в ФТИ им. Иоффе РАН, Московском государственном университете.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений и списка цитированной литературы. Работа содержит 346 страниц, в том числе 72 рисунка. Список литературы включает 363 наименования.
18
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ УВа2Си30у С ВАРЬИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА.
МОДЕЛЬ ЗОННОГО СПЕКТРА ВТСП-МАТЕРИАЛОВ В НОРМАЛЬНОЙ ФАЗЕ, ЕЕ ОБОСНОВАНИЕ И АПРОБАЦИЯ
Как указывалось во введении, главной целью диссертационной работы являлось выяснение принципиальных особенностей и деталей строения зонного спектра в ВТСП-материалах, анализ его трансформации под действием легирования и выявление общих закономерностей и особенностей влияния различных примесей на его параметры и значение критической температуры, а также выяснение характера связи между свойствами ВТСП-материалов в нормальном состоянии и их сверхпроводящими характеристиками. Решение этой задачи требовало разработки непротиворечивой модели зонного спектра ВТСП-материалов, которая, с одной стороны, позволила бы объяснить особенности электронного транспорта в данных соединения, а с другой - могла бы быть использована для количественного анализа температурных зависимостей кинетических коэффициентов и определения, на основе этого анализа, значений параметров зонного спектра для образцов различного состава. В качестве основного метода решения поставленной задачи было выбрано комплексное экспериментальное исследование электронных явлений переноса в нормальной фазе и количественный анализ полученных при этом данных. По этой причине на первом этапе работы требовалось выделить основные особенности температурных зависимостей кинетических коэффициентов в ВТСП-материалах и их трансформации при изменении состава исследуемых образцов. Эти данные должны были стать основой для
л
разработки модели зонного спектра, которая в дальнейшем стала бы основным инструментом исследования строения зонного спектра в легированных ВТСП-системах. Для решения этой задачи наиболее естественным представлялось выбрать в качестве модельного объекта исследований систему УВагСизОу с
19
варьируемым в широких пределах содержанием кислорода. Подобный выбор обосновывается следующими соображениями:
1. Данные по транспортным свойствам системы УВагСизОу с варьируемым значением кислородного индекса у позволяют выделить все основные особенности, присущие свойствам нормального состояния в ВТСП-материапах в целом. Подобная информация является наиболее важной на начальном этапе работы и должная служить основой для построения адекватной модели нормального состояния, которая в дальнейшем будет использована при анализе экспериментальных данных для других ВТСП-систем.
2. Изменение содержания кислорода в УВагСизОу является простейшим способом воздействия как на свойства нормального состояния, так и на значение критической температуры. Изменение состава образцов путем введения различных примесей, широко используемое при исследовании трансформации свойств ВТСП-материалов, в большинстве случаев приводит к одновременному изменению кислородной стехиометрии, что существенно затрудняет анализ полученных данных при отсутствии предварительной информации об особенностях влияния дефицита кислорода.
3. Соединение УВагСизОу с варьируемым значением у является наиболее изученным среди всех ВТСП-систем с точки зрения как особенностей электронного переноса, так и характера структурных трансформаций, что дает возможность проводить сравнение полученных результатов и выводов с обширными литературными данными.
В соответствие с вышеизложенным, первая глава диссертационной работы построена следующим образом. Прежде всего, приведено краткое описание особенностей кристаллического строения УВагСизОу. Эта информация необходима как при анализе влияния кислородного дефицита, которому посвящена данная глава, так и в дальнейшем при рассмотрении влияния различных легирующих примесей (см. главы 2, 4). Далее представлены результаты экспериментальных исследований электронных явлений переноса в
20
УВагСизОу и их качественный анализ, позволивший выделить нетривиальные особенности поведения кинетических коэффициентов в ВТСП-материалах и обосновать необходимость привлечения для их описания нетрадиционных представлений о строении зонного спектра. Следующий параграф посвящен разработке модели зонного спектра, способной объяснить и количественно описать все полученные экспериментальные данные. Перечислены и обоснованы основные положения модели и указано, какими особенностями характеризуются процессы электронного переноса в случае узкой проводящей зоны. Приведены аналитические выражения, описывающие температурные зависимости коэффициентов удельного сопротивления, термоэдс и Холла, которые используются в диссертационной работе при анализе электронных явлений переноса в ВТСП-материалах. Показано, что предложенная модель позволяет не только описать все экспериментально обнаруженные особенности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов, но и на основе анализа этих зависимостей определять значения параметров зонного спектра для образцов различного состава.
Следующий параграф первой главы посвящен обоснованию правомерности использования предложенной модели для анализа электронных явлений переноса в ВТСП-материалах и получения на основе этого анализа информации о структуре их зонного спектра в нормальной фазе. В первой его части приведены результаты и выводы работ, посвященных как теоретическому, так и экспериментальному исследованию электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников. Их подробный анализ, а также качественные соображения, вытекающие из рассмотрения предлагаемых в литературе моделей высокотемпературной сверхпроводимости и приводимых оценок значений эффективной массы носителей заряда, позволяют с уверенность утверждать, что наличие в зонном спектра ВТСП-материалов характерной особенности в виде узкой проводящей зоны или узкого пика плотности состояний является весьма вероятным. Указаны возможные причины
21
образования узкой проводящей зоны или узкого пика плотности состояний в зонном спектре ВТСП-материалов. Во второй части этого параграфа проведен критический анализ альтернативных моделей, которые предлагались различными авторами для описания особенностей электронного транспорта в ВТСП различных систем, выделены их противоречия и недостатки. Проведенный анализ позволил подтвердить правомерность использования предложенной модели и показать ее преимущества.
Далее на основе модели узкой зоны проведен анализа электронных явлений переноса в УВагСизОу при варьировании содержания кислорода. На основе этого анализа определены количественные характеристики зонного спектра и сделаны выводы о характере и механизме трансформации проводящей зоны под действием увеличения дефицита кислорода. Обнаружена корреляция между значением эффективной ширины проводящей зоны и сверхпроводящими свойствами УВа2СизО> и проанализированы ее возможные причины.
В заключение приведены результаты дополнительных исследований, проведенных для образцов системы УВагСизОу и ставивших целью получить дополнительные аргументы в пользу правомерности использования предложенной модели. Конкретно, изложены результаты по измерению коэффициента термоэдс в области высоких (до Г=900 К) температур, приведены данные о зависимости плазменной частоты от содержания кислорода в УВагСизОу и их сравнительный анализ в рамках традиционных представлений и предложенной модели, а также впервые исследованы и проанализированы температурные зависимости коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в нормальной фазе для образцов с направленным отклонением от стехиометрии.
22
1.1. Кристаллическое строение УВагСизОу
Основные черты строения сверхпроводящей фазы УВагСизОу были определены сразу же после ее открытия [2,3]. В результате последовавших затем многочисленных структурных исследований было установлено, что данное соединение имеет две полиморфные модификации: тетрагональную и орторомбическую, кристаллизующиеся в пространственные группы Р4/ттт и Рттт, соответственно. Кристаллическая структура изучалась дифракционными методами, включая высокоразрешающую электронную микроскопию с дифракцией электронов, а также путем рентгеновских и нейтронографических исследований как на керамических образцах, так и на монокристаллах [4-15]. На рис. 1.1 приведена структура ромбической фазы УВагСизОт. Она является производной от идеальной кубической структуры перовскита АВ03. Образование сверхструюуры, характеризующейся утроенным периодом вдоль оси с, связано с упорядоченным размещением по кристаллографическим позициям катионов У и Ва, заполняющих позиции А, и с большим количеством кислородных вакансий, также расположенных упорядоченно, в результате чего координация катионов существенно понижается по сравнению с исходной перовскитовой. Характерной особенностью УВагСизОу является слоистость структуры - последовательное чередование слоев СиОг-ВаО-СиОьу-ВаО-СиОг, разделенных между собой катионами У. При этом содержание кислорода в слоях СиО^ может меняться в соответствие с его общим содержанием. В зависимости от этого размещение атомов кислорода в слоях СиО^у может быть или разупорядоченным, или упорядоченным (как показано на рис. 1.1). В последнем случае симметрия элементарной ячейки становится ромбической и образуются бесконечные цепочки Си-О-Си, вытянутые вдоль направления ромбической оси Ь кристалла. Параметры элементарной ячейки УВа2СизОу при у»7, определенные различными методами, составляют величины сг=3.82А, 6=3.89А и с=11.68А [7-9]. Отличительной особенностью УВагСизОу является
23
а=3.81А
Ь=3.88А
с=11.66А
Си(2)-0(4)=2.3А
Си(1)-0(4)=1.84А
Си(2)-р1апс(0(2),0(3))=
=0.27А
а
Рис. 1.1. Кристаллическая структура и параметры элементарной ячейки УВагСизО? [6].
24
наличие двух неэквивалентных позиций меди в решетке: Си(1) и Си(2). Атомы Си(2) заключены в пирамиду с квадратным основанием, образованным атомами кислорода 0(2) и 0(3), и находятся почти в плоскости основания. Эти слои, расположенные перпендикулярно оси с, получили название плоскостей С11О2. Из-за смещения атомов Си из плоскости атомов кислорода 0(2), 0(3) в сторону мостикового кислорода 0(4) примерно на 0.3А, плоскости СиСЬ слегка гофрированы [6]. В отличие от атомов Си(2), медь Си(1) соседствует в плоскости, перпендикулярной оси с, только с двумя атомами кислорода 0(1), образуя так называемые цепочки СиО. Таким образом, в структуре УВагСизОу существует два различных элемента - плоскости СиОг и цепочки СиО,- слабо взаимодействующие между собой через мостиковый кислород 0(4). При этом в УВагСизО? весь кислород в цепочках СиО располагается в позициях 0(1), позиции 0(5) остаются полностью вакантными [6,7,9].
Важной особенностью УВагСизОу является структурный фазовый переход из орторомбической фазы в тетрагональную при нагреве выше Г=700°С [10,12]. По [12] ромбическая модификация переходит в тетрагональную при 7=700°С в вакууме, и затем эта форма сохраняется при охлаждении. Содержание кислорода при нагреве выше 7’=400°С в воздушной среде (или вакууме) начинает уменьшаться за счет образования вакансий в позициях 0(1). Кроме того, происходит постепенное заполнение позиций 0(5) за счет выхода кислорода из позиций 0(1). В результате приу>0.5 возникает разупорядоченная структура со статистическим заполнением кислородом позиций 0(1) и 0(5), относящаяся к тетрагональной симметрии [10,11]. Отметим, что по данным [14] для тетрагональной фазы УВагСизОб характерно также частичное разупорядочение в размещении атомов У и Ва. Таким образом, имеет место фазовый переход типа порядок-беспорядок.
При уменьшении содержания кислорода в УВагСизОу происходит падение критический температуры от Тс-92 К при у=6.9-^7.0 до Тс*6О К при у=6.55-г6.6, а затем и полное подавление сверхпроводимости [6]. Кроме того,
25
как было обнаружено в более поздних работах, величина Тс имеет слабый максимум при ^=6.94^-6.95 [16,17]. Что касается параметров решетки, то по мере увеличения у значения а и Ь приближаются друг к другу, становясь равными в тетрагональной фазе (п=/>=3.8бА) при >«6.35 [6,7]. При этом параметр с увеличивается до с=11.82-5-11.85А при у*6 [6,8,13,15]. Происходят и изменения во взаимном расположении агомов в решетке [6]. Так, атом кислорода 0(4) сдвигается в направлении атома Си(1), увеличивая расстояние Си(2)-0(4) [14], что и приводит к увеличению параметра с решетки. Отметим, что содержание кислорода в плоскостях С11О2 по мере увеличения у не изменяется. Из сопоставления характера структурных перестроек в решетке УВа2СизОу, происходящих при уменьшении содержания кислорода, с соответствующим падением критической температуры ряд авторов (см., например, [6]) приходят к выводу, что эффективный заряд катионов меди в плоскостях С11О2 (т.н. параметр FACV - formal average copper valence) изменяется с составом образцов таким образом, что это коррелирует с изменением Тс. Понижение Тс с 90 К до 60 К является, по [6], следствием переноса отрицательного заряда в количестве 0.037 на атом Си при у=6.6, а подавление сверхпроводимости при >*=6.45 обусловлено резким перенесением заряда 0.057 на атом Си к плоскостям Q1O2. Цепочки же Cu-0-Cu в слоях CuOj.y служат источником таких зарядов.
Считается окончательно установленным, что наиболее важным структурным элементом в соединении УВагСизОу, ответственным за возникновение сверхпроводимости, являются плоскости Си02. При этом цепочки СиО служат резервуарами электронов, которые могут быть заполненными или пустыми в зависимости от содержания кислорода [18].
Все отмеченные выше особенности кристаллической структуры и сверхпроводимость с 7’с«90 К наблюдаются и у других соединений семейства ВВагСнзОу, образующихся заменой Y на любой другой редкоземельный элемент R, кроме ТЬ, Се и Рг. Соединения ЯВагСизОу также испытывают
26
структурный фазовый переход типа порядок-беспорядок, при высоких температурах переходят в тетрагональную кристаллическую модификацию и ведут себя аналогично УВагСизОу при уменьшении содержания кислорода.
В целом, основываясь на многочисленных данных, можно утверждать, что в системе УВагСизОу возможны частичные замены любого катиона. Изучение влияния различных катионных замещений на свойства данной системы является источником важной информации о роли того или иного элемента структуры в возникновении сверхпроводимости.
27
1.2. Электронные явления переноса в УВагСизОу
К моменту начала работы над диссертацией данные о поведении кинетических коэффициентов в УВагСизОу с различным содержанием кислорода были немногочисленны и несистематичны. В последующие годы изучению и анализу транспортных свойств было посвящено большое количество работ, благодаря чему к настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных на различных классах образцов - керамиках, ориентированных пленках, монокристаллах, - который позволяет выделить основные закономерности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов в УВа2СизО>. в нормальной фазе. В данном параграфе приводятся температурные зависимости удельного сопротивления, коэффициентов Холла и термоэдс, полученные в рамках выполнения данной работы, которые будут сопоставлены с результатами других авторов и, в ряде случаев, дополнены литературными данными. Отметим, что в данной работе использовались образцы, полученные по керамической технологии. Процедура их изготовления и предварительного тестирования, а также обоснование правомерности использования данных, полученных на керамических образцах, для анализа особенностей электронных явлений переноса приведены в Приложении 1.
Нами было исследовано большое количество образцов системы УВагСизОу с варьируемым содержанием кислорода, что позволило получить обширный материал для анализа. Типичные температурные зависимости удельного сопротивления, измеренные в диапазоне температур Т=Тс-~300 К, приведены на рис. 1.2. Для образцов с малым дефицитом кислорода зависимость р(7) линейная или, как минимум, близка к линейной в широком интервале температур. Для ряда образцов, характеризующихся, по-видимому, наименьшим количеством макродефектов, линейная экстраполяция зависимости р(7) к Т= 0 К дает значение ро«0. По мере уменьшения содержания
28
4 -
3 -
2 -
1
2
о
2
О
2
о
30 20 -
10 -
0
о
о
Д
♦
у=6.98 у=6.96 у=6.90 у=6.85 у=6.75 у=6.61 у=6.55
г*
♦ ♦
А О
♦
д О
л л _ о
°°°
• о °
о°°°
о о
■ ■ ■
о О о °
а о
♦д
<>-
В
■ у=6.55
• у=6.49
А у=6.46
а у=6.40
о у=6.35
А * А
° О А * * * о ° ° ° ° °
аааа0^оооооо°
ООО
□СОа „ п о О О л •
° * aODoDa28в80Bвв»в8B••••
° 4ь ---яЯШШ*""""
о
л лтмш ■ ■ ■ ■
ж -£о---------------»—
100
200
300
т, к
Рис. 1.2. Температурные зависимости удельного сопротивления
с-
в образцах системы УВагСлзОу с различным содержанием кислорода.
29
кислорода температурный коэффициент сопротивления не только постепенно уменьшается (значение ро возрастает), но и может в низкотемпературной области сменить знак. В результате для образцов с у^6.55 наблюдается переход к полупроводниковому типу зависимости р(7) в области низких температур, при этом температура этого перехода последовательно повышается при уменьшении содержания кислорода. Отсутствие сверхпроводимости в образце с у=6.35 не приводит к качественному изменению вида зависимости р(7). Абсолютные значения удельного сопротивления составляют величину порядка или меньше 10'3 Омсм для образцов с близким к стехиометрии составом и, в целом, увеличиваются при росте дефицита кислорода.
Все перечисленные особенности зависимостей р(7) отмечаются и другими авторами. Линейное уменьшение значений удельного сопротивления при понижении температуры при составах, близких к оптимальным, является отличительной особенностью всех классов ВТСП-соединений (см. обзор [19] и ссылки в нем). При этом температурный интервал, в котором сохраняется линейный ход р(7), простирается от Тс (за исключением участка вблизи сверхпроводящего перехода, где на ход р(7) оказывает влияние флуктуационный вклад в проводимость [20,21]) до температур порядка 300-г350°С [22,23,24], когда начинают происходить изменения состава образцов, в частности, их обеднение кислородом [22,24].
На наиболее совершенных керамических образцах системы УВагСизОу достигаются абсолютные значения р при Т=300 К (рзоо к) от 0.44-0.6 мОмсм [25,26] до 1 мОмсм [27,28], при этом ро=0. Значения рзоок для совершенных монокристаллов и пленок УВагСизОу при у»7 обычно несколько меньше -
0.164-0.18 мОмсм [29,30] и 0.24-0.3 мОмсм [31,32], соответственно. Описанное изменение вида р(7) при уменьшении у также наблюдалось авторами многих других работ (см., например, [33-35]), при этом незначительные отличия имеются только в значениях соответствующих диапазонов содержания кислорода.
30
Температурные зависимости абсолютного коэффициента термоэдс в УВагСизОу приведены на рис. 1.3. Коэффициент 5 положителен, кроме образцов, максимально насыщенных кислородом (у=6.97-^6.99). Его абсолютная величина возрастает с уменьшением у, меняясь от единиц и долей до сотен мкВ/К. При этом, однако, для даже образцов с заметным дефицитом кислорода сохраняется главная особенность, отличающая УВагСизОу от обычных металлов или полупроводников, - слабая зависимость 5(7) или практическое постоянство £ в широком диапазоне температур. Вторая важная особенность коэффициента термоэдс в УВа2СизОу - наличие на кривой £(7) максимума, наблюдаемого в низкотемпературной области, но выше температуры сверхпроводящего перехода Тс. По мере уменьшения у он проявляется все более ярко, смещаясь при этом в область более высоких температур. Зависимость 5(7) для образца су=6.35, также, как и р(7), не имеет дополнительных особенностей по сравнению со сверхпроводящими образцами.
Наличие отмеченных выше необычных особенностей зависимостей 5(7) для УВагСизОу подчеркивалось в первых же работах, посвященных измерениям этого кинетического коэффициента, проведенным как на керамических образцах [27,34,36-41], так и на монокристаллах в плоскости аЬ [29,42-44] (см. также обзор [45]). Отметим, что постоянство коэффициента термоэдс характерно и для образцов с большим дефицитом кислорода, где оно наблюдается в области температур ЗЪЗОО К [22,46-48]. При этом эта особенность сохраняется, по разным данным, до Г=300-г500°С для образцов с варьируемым содержанием кислорода [22,23,49]. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту значений 5, который хорошо коррелирует с происходящим при этом изменением кислородного состава образцов вследствие газообмена со средой [22,46-48]. Наши собственные результаты, полученные для коэффициента термоэдс в области 7>300 К, будут приведены в конце данной главы. Отметим, что результаты других авторов так же, как и наши собственные (см. рис. 1.3 А), свидетельствуют, что вблизи состава
мкВ/К
31
♦ #
15 - • у=6.96 ♦ * * ♦ ♦ ♦
' ♦ ♦
■ у=6.98
• у=6.96
А у=6.95
а у=6.93
о х=6.88
А у=6.86
♦ у=6.83
♦
аДЛЛд.
10 (- ° х=6.88 л д д
ЛЛЛйайллДдДддд
/ ° ° о о 0 О о о о о о 0 о 0 0 0
Э Г Д
а°аооаоаааоаааоо
оСраа □ а а
150- " У=6.55 *♦ В
100 -
50 -
■ у=6.72
• у=6.61
▲ у=6.55
□ у=6.49
о у=6.46 ♦ ♦
А у=6.40 ♦
♦ у=6.35д *
Ж А Д
♦ А Д О
/X о ♦ А О О 4 Л Л п
♦ V О0 V . • •
♦ ■ А °0°
♦ А 0° А* а ■
♦
♦
ддДйдлдлдлДддд
дДЛД
о
оиоОо00000о°оооо
Оо®пао°оа°ооопг, п22Ь***а**Аа аоаоо
^ А
А А А А
...................
щ • • ш л
300
т, к
Рис. 1.3. Температурные зависимости коэффициента термоэдс в образцах системы УВагСизОу с различным содержанием кислорода.
32
УВагСизО? наблюдается ряд особенностей в виде зависимостей £(7), в том числе отрицательные значения 5 в диапазоне Т=ТС*300 К [26-28, 50-52], а также смена знака 5 при различных температурах в этом интервале [27,37,50-53].
На рис. 1.4 приведены данные по зависимостям Ян(Т). Главной особенностью коэффициента Холла является его сильная температурная зависимость. В большинстве случаев она описывается эмпирической формулой 1/Ля=А+В Г, которая выполняется для различных образцов системы УВагСизОу при небольших отклонениях от стехиометрического состава для объектов любого типа: керамик [27,54-56], тонких пленок [21,57,58], монокристаллов [59-62]. Во всех случаях, как в литературе, так и согласно нашим данным, коэффициент Холла положителен, что говорит о дырочном характере проводимости. С уменьшением значения кислородного индекса абсолютные значения коэффициента Холла возрастают, а рост его значений по мерс уменьшения температуры замедляется, что приводит к отклонению от указанной выше зависимости - кривые Я#(7) становятся более плавными и на них появляется характерный максимум при Т>ТС. Эта особенность хорошо видна из данных, приведенных на рис. 1.4, - отношение Д#(100 К)/Я#(300 К) последовательно падает от значения 3.0 при у=6.97 до 1.4 при у=6.40. Эти данные подтверждаются измерениями других авторов на керамических образцах [35,63], пленках [31,32] и монокристаллах [61,61,64]. Для образцов, состав которых очень близок к стехиометрическому, знак коэффициентов Холла и термоэдс противоположен, а при малых отклонениях от стехиометрии значения 5 и Кя пропорциональны друг другу. Отметим, что при интерпретации данных для коэффициента Холла следует проявлять определенную осторожность. В большинстве работ значение коэффициента Холла Ян связывается с эффективным числом носителей заряда пн=Уо!еЯн (где е - заряд электрона, Уо - объем элементарной ячейки) или же с числом носителей на один слой С11О2. При у»7 значение пн составляет (7-г-12)*10 см . Анализ изменения холловской концентрации пц с температурой и влияния на ее