Кинетические модели формирования пространственно-упорядоченных структур на поверхности твердого тела

Содержание
ВВЕДЕНИЕ 5
1 РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ КОНДЕНСАЦИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК И ФОРМИРОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ
СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 15
2 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РОСТА ТОНКИХ ПЛЕНОК 29
2.1 Самосогласованная модель Колмогорова............................ 30
2.2 Режимы формирования монослоя.................................... 43
2.3 Макроскопическая модель полислойного роста пленки............... 63
2.4 Численные расчеты основных характеристик растущей пленки........ 73
3 МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ ПОДХОД В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РЕШЕТОЧНЫХ СИСТЕМ 84
3.1 Термодинамика решеточного газа и сценарии фазовых превращений. . 85
3.2 Диффузионный оператор........................................... 95
3.3 Континуальное приближение...................................... 104
3.4 О возможности существования периодических стационарных решений континуального уравнения.................................. 111
4 ЭФФЕКТЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В ДВУМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ПРИ СУБМОНОСЛОЙНЫХ ЗАПОЛНЕНИЯХ 123
4.1 Диффузионно-стимулированная самоорганизация в квазиодномерной модели ..................................................... 124
4.2 Решение стационарного уравнения для плотности двумерной пленки методом теории возмущений....................................138
2
4.3 Спонтанное формирование наноостровков
119
5 МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ТРЕХМЕРНЫХ ПЛЕНОК 155
5.1 Цепочка кинетических уравнений для трехмерного адсорбата......156
5.2 Система самосогласованных кинетических уравнений для средних заполненностей узлов (ОКБЭТ-модель).................................165
5.3 Пространственно-однородные стационарные решения
ОКБЭТ-модели................................................. 175
5.4 Анализ пространственно-однородных стационарных состояний не идеального трехмерного адсорбата.
Реакционно-стимулированные фазовые переходы...................184
6 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СТРУКТУР В ТРЕХМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ 194
6.1 Формирование пространственно-упорядоченных структур в трехмерной пленке: линейная теория...........................................195
6.2 Учет нелинейных эффектов для пленки конечной толщины..........207
6.3 Эффекты самоорганизации при молекулярно-пучковой эпитаксии . . . 217
6.4 Моделирование процессов прямого формирования наноструктур при молекулярно-пучковой эпитаксии в гетероэпитаксиальных системах . . . 226
6.5 Возможные сценарии пространственного упорядочения в рамках трехуровневой модели..................................................246
7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК В ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ЬЮнАя/СаАБ, ЫАз/СаАз И ЫАэ/Б! 262
7.1 Предварительные замечания.....................................262
3
7.2 Исследование кинетики формирования квантовых точек ^Лэ/ваАв методом дифракции быстрых электронов на отражение..........266
7.3 Формирование и СТМ-диагносгика квантовых точек в системе 1пСаЛэ/СаАк272
7.4 Формирование и исследование квантовых точек 1пА& на поверхности кремния..................................................285
8 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 292
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 296
4
ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.
Широкий круг явлений, связанных с формированием тонких пленок и пространственно упорядоченных структур на границе раздела газ - твердое тело, охватывает различные области современной физики конденсированных сред. В их числе назовем адсорбцию на поверхности твердых тел, фазовые переходы в неидеальных адсорбатах, создание полупроводниковых гетероструктур с помощью метода молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) и его модификаций, напыление защитных покрытий, формирование пленок с заданными оптическими свойствами, и т.д. В частности, в последнее время неуклонно растет поток работ, посвященных исследованию процессов образования пространственно - упорядоченных структур в тонких пленках. Такие процессы представляют большой интерес с фундаментальной точки зрения, поскольку являются одним из важнейших и наиболее распространенных примеров самоорганизации в неравновесных материально открытых конденсированных средах [83]. С прикладной точки зрения, в последние годы особенно актуальна задача получения полупроводниковых гетероструктур с двух - и трехмерным ограничением носителей заряда непосредственно в процессе эпитаксиального роста [94]. Упорядоченные массивы наноструктур с характерным размером порядка длины волны де-Бройля в объемном полупроводнике, получившие название квантовых проволок и квантовых точек, формируют элементную базу для нового поколения микро- и оптоэлектронных приборов. Естественно, сохраняют актуальность и традиционные задачи физики адсорбции и роста тонких пленок: исследование изотерм адсорб-
ции и фазовых превращений в адсорбатах [86], контроль средней толщины и шероховатости поверхности при газофазном осаждении пленок 117], исследование механизмов нуклеации островков на поверхности [4] и т.д.
К настоящему времени накоплен достаточно большой экспериментальный материал по исследованию процессов формирования объектов различной геометрии и состава на поверхности твердых тел. Так, многочисленные исследования процессов МПЭ роста на поверхности полупроводников привели к созданию воспроизводимых технологий создания структур с квантовыми ямами, а в последнее время - и с квантовыми точками [132]. Основными методами исследования здесь являются дифракция быстрых электронов на отражение (ДБЭО) [135], применяемая для контроля в реальном времени скорости роста, степени планарности поверхности, определения момента образования трехмерных объектов, и сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) [136], позволяющая с большой точностью изучать геометрию получаемых структур.
Уровень развития теории ростовых процессов на поверхности и в особенности процессов самоорганизации поверхности явно уступает уровню экспериментальных исследований. Обзор существующих теоретических подходов дан в Главе 1 диссертации. В большинстве практически важных случаев при построении теории необходим учет неравновесных эффектов. В сравнении с кинетикой конденсации в газах, конденсация на поверхности на определенных этапах не может быть описана в терминах числа и размеров островков. Поэтому классическая модель Зельдовича-Френкеля, адаптированная к случаю поверхностной конденсации [4], не может претендовать на описание всех стадий роста. Кроме того, формиро-
6
вание пространственно упорядоченных структур на поверхности начинается при высоких заполнениях, что делает невозможным применение модели идеальной системы адатомов для описания конденсирующейся фазы [35]. Известные макроскопические модели формирования наноструктур, основанные па исследовании минимумов полной энергии гетероэпитак-сиальной системы, рассогласованной по параметру решетки [41, 42], не учитывают температурные и кинетические факторы. Широко используемые для исследования ростовых процессов нелинейные диффузионные уравнения для локальной высоты пленки [19, 20| являются сугубо феноменологическими и требуют наполнения дополнительной информацией о характере латеральных взаимодействий, микрокинетических процессах на поверхности и т.д. Таким образом, наряду с развитием известных подходов, необходимо построение микроскопических кинетических моделей для более детального описания всех процессов, происходящих при росте пленок.
Настоящая работа посвящена последовательному построению теоретических моделей кинетики неидеальных адсорбатов и роста тонких пленок. Особое внимание уделяется теоретическому исследованию процессов спонтанного формирования упорядоченных структур на поверхности и, в частности, образования наноструктур при МПЭ и ее разновидностях. Теория объединяет идеи классической модели конденсации на поверхности [4], геометрико-вероятностной модели кристаллизации Колмогорова [14], теории адсорбции газов на поверхности твердых тел [36], модели Ка-шиева полислойного роста [17] и единого микроскопического описания кинетики адсорбции, десорбции и поверхностной диффузии в рамках мо-
7
дели решеточного газа (ОКБЭТ-.модель [32-34]). Полученная замкнутая система нелинейных самосогласованных уравнений для заполненностей адсорбционных ячеек (узлов) трехмерной решетки включает в себя классические модели и позволяет единым образом описывать адсорбцию, роет пленок, осаждаемых их газовой фазы и прямое формирование наноструктур при МПЭ. На ее основе проведено исследование фазовых превращений в неидеальных двух- и трехмерных адсорбатах. Рассмотрен вопрос о формировании адсорбционных пленок конечной и бесконечной толщины, даны решения для средней толщины и шероховатости кристаллических пленок, исследованы различные стадии формирования пленки (нуклеа-ция зародышей, изолированный рост, слияние зародышей и формирование сплошного покрытия). Детально исследован вопрос о замыкании кинетических уравнений на уровне средней заполненности. В исходном дискретном и континуальном варианте модели исследованы процессы формирования наноструктур при МПЭ, установлена связь между геометрией наноструктур, физическими константами системы и управляющими параметрами (поток вещества на поверхность, температура подложки и т.д.). Проведены численные исследования динамики морфологической трансформации поверхности. Полученные теоретические результаты сравнены с экспериментальными данными по геометрии полупроводниковых наноструктур. Большое разнообразие описанных эффектов, связь построенной теории с классическими моделями в предельных случаях, применение различных аналитических и численных методов исследования, совпадение с результатами эксперимента в пределах точности теории позволяет говорить о построении единой микроскопической теории ростовых про-
8
цессов в системах различного состава.
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.
Цель работы, в соответствии с изложенным выше, состояла в построении и исследовании кинетических моделей адсорбции, роста пленок и эффектов образования упорядоченных структур на поверхности твердых тел. Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи
1. Развитие классической теории конденсации на поверхности твердого тела с использованием геометрико-вероятностной модели Колмогорова для учета слияния зародышей па поздних стадиях роста.
2. Развитие модели полислойного роста Кашисва на основе результатов п. 1 для монослоя.
3. Численные исследования макроскопической модели роста пленки, определение основных характеристик растущей пленки.
4. Построение самосогласованного представления для диффузионного оператора решеточного газа, исследование диффузионной релаксации в решеточном газе.
5. Установление связи кинетической модели с равновесной теорией фазовых переходов в решеточном газе.
6. Аналитические исследования пространственно упорядоченных решений стационарного уравнения для двумерной пленки в рамках континуального приближения.
7. Численные исследования спонтанного формирования островков при субмонослойных заполнениях.
9
8. Построение микроскопической решеточной модели роста трехмерной пленки. Исследование пространственно-однородных стационарных решений.
9. Исследование фазовых равновесий и фазовых превращений в трехмерных пленках.
10. Исследование эффектов самоорганизации в трехмерных пленках конечной толщины.
11. Построение и исследование микроскопической модели спонтанного формирования наноструктур к гетероэпитаксиальных системах.
12. Исследование связи между геометрией нанообъектов, значением управляющих параметров и физическими константами системы.
13. Экспериментальные исследования методами дифракции быстрых электронов на отражение, сканирующей зондовой микроскопии и фотолюминесценции свойств квантовых точек в полупроводниковых системах различного состава.
14. Сравнение теоретических результатов с экспериментальными результатами п. 13.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.
1. Создана замкнутая макроскопическая модель роста тонких пленок, позволяющая описать кинетику роста на всех стадиях.
2. Впервые создана микроскопическая модель роста тонких пленок, позволяющая с единых позиций рассматривать адсорбцию газов на по-
10
верхности твердых тел, рост тонких пленок, фазовые переходы в тонких пленках и эффекты самоорганизации поверхности.
3. Исследованы стационарные свойства двух- и трехмерных адсорбатов, фазовые переходы между состояниями с различной поверхностной плотностью.
4. Получены решения, описывающие стационарные упорядоченные конфигурации на поверхности твердых тел.
5. Построена и исследована кинетическая модель формирования наноструктур при МПЭ, позволяющая рассчитывать геометрические характеристики наноструктур в зависимости от состава и физических параметров систем ы.
Таким образом, проведено комплексное теоретическое исследование кинетики формирования пленочных структур и наноструктур на поверхности твердых тел, создана теоретическая база, математические модели и программы для расчета их геометрических свойств в широкой области управляющих параметров и физических констант материалов.
ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.
1. Построение и исследование теоретической модели формирования монослоя на основе классической теории конденсации на свободной части поверхности и модели Колмогорова для описания слияния зародышей /фуг с другом.
2. Построение макроскопической модели полислойного роста, аналитические и численные решения для интенсивности нуклеации, скорости
латерального роста зародышей, периметра границ пленки, средней толщины, шероховатости и параметра качества поверхности пленки.
3. Вывод самосогласованного представления для диффузионного оператора решеточного газа и исследование диффузионно-стимулированной релаксации решеточною газа.
4. Результаты исследований эффектов самоорганизации поверхности при субмонослойных заполнениях, аналитические и численные решения для пространственно-упорядоченных структур в двумерной пленке.
5. Обобщение ОКБЭТ-модели полислойного роста пленки на случай различных значений констант связи адсорбционно-десорбционных и диффузионных процессов, межслойных переходов, потоковая форма записи кинетических уравнений, установление связи модели с теорией многослойной адсорбции, моделью Кашиева, теорией фазовых переходов в трехмерных адсорбатах, анализ реакционно-стимулированных фазовых переходов в тонких пленках.
6. Результаты исследования процессов формирования простанственнеупорядоченных структур в трехмерных пленках, аналитические решения в случае одного диффузионно- неустойчивого слоя.
7. Построение и исследование модели прямого формирования наноструктур в гетероэпитаксиальных системах, квазистационарные решения континуальной модели в случае одномерной диффузии.
8. Результаты исследования зависимости геометрии наноструктур от температуры поверхности, плотности потока вещества на поверх-
12
ность, физических констант материалов, результаты численных исследований динамики морфологии поверхности при МПЭ.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
- IV Всесоюзная конференция "Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах", Красновидово, 1988.
- III Всесоюзная конференция но моделированию роста кристаллов, Юрмала, 1990.
- II Всесоюзный тематический семинар ''Взаимодействие газов с обтекаемыми поверхностями. Аэрогазодинамические аспекты", Терскол, 1990.
- I EPS Workshop on Surface Physics, Leningrad, 1990.
- XVII International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, Aachen, Germany, 1990.
- VIII, IX EPS General Conference "Trends in Physics11, Amsterdam, Netherlands, 1990; Firenze, Italy, 1993.
- II International Conference on Computational Physics, Amsterdam, Netherlands, 1990.
- 5th , 7th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, Catania, Italy, 1993, Goteborg, Sweden, 1997.
13
- XV, XVI European Conference on Surface Science, Lille, France, 1995; Genova, Italy, 1996.
- 4,5,6,7,8 International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", St.-Potcrsburg, Russia, 1996, 1997,1998,1999,2000.
- X International Conference on Thin Films, Salamanka, Spain, 1996.
- V European Vacuum Conference, Segovia, Spain, 1996.
7 International Symposium on Surface Physics, Trest. Castle, Czech Republic, 1996.
- 6 International Workshop on Electronic Properties of Metal/Non-Metal Microsystems, Prague, Czech Republic, 1997.
- 24 International Conference on Physics of Semiconductors, Jerusalem, Israel, 1998.
- International Conference "Physics at the Turn of the 21th Century", St.-Petersburg, Russia, 1998.
11УБЛИКАЦИИ. Результаты диссертационной работы опубликованы и 36 статьях, список которых помещен в конце диссертации.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав и заключения. Общий объем диссертации 316 листов основного текста, включая 75 рисунков и список литературы из 175 наименований.
1 РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ КОНДЕНСАЦИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК И ФОРМИРОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Большое число работ, посвященных различным аспектам теории формирования тонких пленок и пространственно-упорядоченных структур (в частности, наноструктур) на поверхности твердых тел, условно можно разбить на следующие основные группы:
1. Исследования термодинамики неидеальных адсорбатов.
2. Исследования начальной стадии нуклеации зародышей при остров-ковом механизме роста на основе классической теории конденсации.
3. Полевые модели конденсации тонких пленок, рассматривающие релаксацию локальной плотности вещества на поверхности.
4. Исследования стадии переконденсации в тонких пленках на основе теории Лифшица-Слезова.
5. Геометрико-вероятностные подходы для изучения поздних стадий роста при образовании сплошного покрытия поверхности.
6. Исследования кинетических характеристик растущей пленки в рамках различных моделей полислойного роста.
7. Исследования нелинейных диффузионных уравнений для локальной высоты пленки.
8. Теоретические модели кинетики неидеальных адсорбатов, основан-
15
ные на рассмотрении микрокинетических процессов в двух- или трехмерном решеточном газе с учетом латеральных взаимодействий.
9. Статические макромодели образования наноструктур типа квантовых проволок и квантовых точек в напряженных гетероэпитаксиальных системах.
10. Компьютерное моделирование процессов роста пленок и формирования наноструктур при молекулярно-пучковой эпитаксии.
Наиболее распространенной и исторически первой теоретической моделью начальной стадии конденсации тонких пленок на поверхности твердого тела является классическая модель Беккера-Деринга-Зельдовича-Фрепкеля. Ее основные положения [1-4] формулируются следующим образом. В двумерном "пересыщеном парепадатомов, прибывающих на поверхность из газовой фазы или молекулярного пучка, флуктуационно образуются зародыши новой фазы. Дислокации, точечные дефекты, примеси могут служить центрами зародышеобразоваиия (гетерогенная конденсация), заметно увеличивая скорость нуклеации островков на поверхности. В дальнейшем в данной главе речь будет идти о гомогенной конденсации на бесдислокационной однородной поверхности, хотя учет центров зародышеобразоваиия не представляет больших трудностей. Образование зародышей новой фазы на поверхности происходит в результате флук-туационного преодоления активационного барьера, равного максимуму свободной энергии как функции числа частиц в зародыше. В зависимости от значений межфазовых энергий на границах раздела поверхность-адсорбат, поверхность-газ и адсорбат-газ, на поверхности образуются двумерные либо трехмерные островки. Выражение для свободной энергии в
16
зависимости от числа частиц .Р(г) в единицах кцТ и критического размера зародыша j в этих двух случаях соответственно имеют вид [1|
/Дг) = 2\/~Аг — г1п(5 4- 1) 1 = А/\п2(8 + 1) (1.1)
F(i) = 3(л/Вг/2)2/3 - г 1п(5 + 1) з = 2В/ 1п3(* + 1) (1.2)
где А и В параметры, зависящие от поверхностного натяжения, геометрических факторов и температуры, 5 - пересыщение адатомов. Существует значительное число работ, в которых вычислялись различные поправки к величине барьера нуклеации Например, в [4] было показано,
что учет зависимости поверхностного натяжения от кривизны островка может существенно уменьшать высоту барьера. Проводилось также вычисление поправок, связанных с учетом внутренних степеней свободы острозка, неизотермических эффектов и других факторов.
Кинетика нуклеации на поверхности описывается обычно системой кинетических уравнений баланса для концентраций щ островков различных размеров. Для гомогенной конденсации данная система имеет вид [1-3,5.б|
^ = а/ - ^ - 2/2
(1.3)
^ =*-/«. 1, г>2
и = - IV-щ
Здесь </ - поток частиц из газовой фазы на поверхность подложки, а - коэффициент конденсации, - среднее время жизни адатома на поверхности при нулевом заполнении, И^+ и \¥~ - скорости, с которыми островок размера г присоединяет и испаряет адатомы, /г- -- ток по оси размеров. Предполагается, что возможны присоединение и потеря только
17
мономеров, а также нренебрегаегся возможным обменом островков частицами непосредственно с газовой фазой, что справедливо при не слитком больших заполнениях. Система (1.3) аналогична системе уравнений для объемной конденсации, но учитывает приток адатомов из газовой фазы и их конечное время жизни на подложке. Следовательно, речь идет о конденсации в динамических условиях. Полученные в рамках данной модели результаты позволяют объяснить ряд экспериментально наблюдаемых зависимостей, например, зависимость интенсивности нуклеации от потока I ~ «71'3. [1]. Однако, некоторые предположения ранних работ, посвященных исследованию кинетики нуклеации на поверхности, являются не вполне обоснованными. Так, в [5,6] не учитывалось изменение критического размера зародышей и уменьшение пересыщения в процессе конденсации. Это привело к качественно ошибочному выводу о том, что полное число образовавшихся кластеров асимптотически стремится к бесконечности.
В работах А.В.Осипова и С.А.Кукушкина, обзор которых дан в [4|, уравнение баланса вещества на подложке
было дополнено кинетическим уравнением, имеющим в закритической области вид уравнения непрерывности на оси размеров
В этих уравнениях Vj(t) = di/dt - скорость роста зародышей, I(t) интенсивность нуклеации, го - минимальное число атомов в стабильном (закри-тическом) зародыше. Уравнения (1.4), (1.5) позволяют исследовать всю
18
(1.4)
кинетику зародышеобразования на поверхности, находить пересыщение я(г), стационарную скорость нуклеации /(£), концентрацию стабильных зародышей, функцию распределения зародышей по размерам. Одним из существенных результатов этих работ является вывод об отсутствии стадии переконденсации в случае постоянного потока J. Физически это означает, что растущий критический размер зародыша 1 не успевает догнать большую часть устойчиво растущих островков до начала их непосредственного слияния. Псреконденсация возможна только в случае убывающего потока или в режиме с импульсным ныпылением [7|.
Недостатком классического подхода является, в частности, ограничение на минимальный размер островков, связанное с использованием таких макроскопических характеристик, как поверхностное натяжение. Отсюда следует, что теория верна при не слишком больших пересыщениях, при которых размер критического зародыша еще достаточно велик. Кроме этого, отсутствие интеграла столкновений в уравнении (1.5) и неучет изменения степени заполненности подложки означают, что полученные на основе системы (1.4), (1.5) результаты справедливы только при малых заполнениях.
Следует заметить, что в работе |8] методами равновесной статистической механики было получено равновесное распределение островков в области малых размеров. Однако, и в этом случае критический зародыш не может состоять из одной или двух молекул, что имеет место в случае спинодального распада или молекулярно-пучковой эпитаксии, когда пересыщения очень велики [1].
В работе |9] изложен другой подход к описанию процесса зародыше-
19
образования и роста тонких пленок (так называемая полевая теория). В отличие от классического подхода, в котором распад метастабильного состояния рассматривался как релаксация распределения зародышей по размерам, в полевой теории исследуется релаксация параметра порядка. Преимущество данного подхода состоит в том, что он не использует такие понятия, как поверхностное натяжение, не требует задания специальных условий на границе островка (понятие границы не вводится) и оказывается справедливым для любых размеров частиц. В соответствии с данным подходом, уравнение релаксации скалярного поля гх(г, £) имеет вид
1 ди 6Н
7 & “ 5и+Т1 ( )
Здесь 7 - кинетический коэффициент, г] - внешние силы, обусловленные воздействием теплового ансамбля, Н - функционал свободной энергии системы. При описании фазовых переходов первого рода в тонких пленках параметр порядка и(Й^) имеет смысл отклонения поверхностной плотности вещества-депозита от ее среднего значения. В [4,9] с помощью полевого подхода показано, что основные результаты капиллярной теории могут быть получены в результате решения уравнения (1.6). Для слабо метастабильных систем (большие размеры критического зародыша) найдена связь макроскопических параметров теории Зельдовича-Френкеля с коэффициентами уравнения релаксации параметра порядка. Ранее в ряде работ Дж. Лангер [10,11] применил данный подход к описанию спинодаль-ного распада (спонтанное возникновение периодических распределений плотности) в бинарных расплавах, основываясь на пионерских работах Кана и Хилларда [12,13].
Финальная стадия конденсации на поверхности, на которой островки
20
начинают непосредственно сливаться друг с другом, образуя сплошное покрытие, обычно описывается в рамках геометршо-вероятпостпой модели кристаллизации, предложенной еще в 1937 году А.Н. Колмогоровым. Данная модель позволяет рассчитать кинетику заполненности поверхности с учетом коалесценции при известной зависимости интенсивности зарождения <т(£) и скорости латерального роста г?(£) от времени. Объемная кристаллизация (вертикальный рост островков) описывается при этом в рамках так называемой пирамидальной модели. Предполагается, что на закристаллизовавшейся части поверхности сразу же начинается вертикальный рост с постоянной скоростью г?й, отличной от скорости латерального роста. Физически интересными параметрами растущей пленки в нространствешю-одно{Юдном режиме являются средняя толщина /&(£), шероховатость или среднеквадратичное отклонение высоты от среднего значения £?(£), автокорреляционная функция шероховатостей #(Я, £), связанная с интенсивностью света, рассеянного на адсорбционном слое. В рамках геометрико-вероятностного подхода Колмогорова был получен ряд результатов [14-16|, хорошо согласующихся с экспериментом. В частности, был получен гауссовский спектр шероховатостей, наблюдаемый в экспериментах но рассеянию света.
При использовании данного подхода, однако, получается не зависящий от времени рельеф пленки, что является следствием применения пирамидальной модели, не учитывающей реальную кинетику формирования верхних слоев. Более совершенной является модель полислойного роста, предложенная в [17] (модель Катиева). Здесь предполагалось, что каждый последующий слой может зарождаться и расти на уже сформиро-
•21
вавшихся участках предыдущего. При этом кинетика роста островков в каждом слое описывается в рамках модели Колмогорова с параметрами, зависящими от номера слоя. На основе этой модели были получены зависимости средней толщины пленки /&(£) и средней скорости нормального роста пленки К(^) = <1Ь,/йЬ, хорошо согласующиеся с результатами численного моделирования и с экспериментом [18].
Отдельный класс исследований ростовых процессов на поверхности посвящен выводу и исследованию нелинейных диффузионных уравнений для локальной толщины пленки /). Одной из первых и наиболее известной в этом классе является работа [19], в которой дается феноменологический вывод следующего уравнения для /г(Я, £)
^=ау2Л + ^(УЛ)2 + г7(Д#) (1.7)
получившего название уравнения Кардара-Паризи-Занга по фамилиям авторов. Здесь а - поверхностное натяжение, Л имеет смысл средней скорости роста фронта пленки в направлении нормали к поверхности, г/(Я, £) - шум прибывающего на поверхность молекулярного потока. Следует отметить, что уравнение КПЗ описывает динамику роста пленки в случае, когда основным релаксационным процессом является десорбция. В моделях роста пленок при молекулярно-пучковой эпитаксии обычно предполагают, что десорбция мала или вовсе отсутсвует. Тогда основным релаксационным процессом является поверхностная диффузия адатомов. Средняя толщина пленки в процессе осаждения вещества на подложку растет пропорционально времени. В отсутствие вакансий и нависания различных слоев друг над другом модельное уравнение эпитаксиального роста имеет вид [20-23]:
22
- = -уШ^ + ч(Ё,г) (1.8)
где г){В.Л) - случайная функция, описывающая молекулярный поток на поверхность, со средним значением, равным скорости нормального роста. Поток пропорционален производным от локальной высоты плен-
ки /*(#,<). Помимо слагаемого, связанного с поверхностным натяжением
—* н»
^ = —а'ЧНу в случае молекулярно-пучковой эпитаксии рассматривают1 следующие аппроксимации собственно диффузионнго потока в главных порядках по /г
Зо ~ УУ2Л; /с~У(У/г)2; зг> ~ (^)2УЛ (1.9)
Очевидно, все эти модели в линейном приближении дают вклад в кинетическое уравнение, пропорциональный четвертым пространственным производным Н(йл). Конкуренция вкладов от поверхностной энергии и от диффузии приводит к различным типам диффузионной неустойчивости, подробно исследованным в работах [20-23].
В работе [24] исследовано нелинейное кинетическое уравнение для про-филя к( Я, I), учитывающее процессы осаждения и поверхностной диффузии. Здесь численно рассчитана эволюция периодического (синусоидального) начального распределения, приводящая к образованию устойчивых квазиодномерных упорядоченных структур. Этими же авторами получено обобщение данного уравнения, учитывающее различные углы падения частиц на поверхность твердого тела [25]. К недостаткам работ [24,25] следует отнести отсутствие обоснования исходных уравнений и связи феноменологических коэффициентов с физическими характеристиками системы.
23
Микроскопический подход к исследованию кинетики роста тонких пленок и, в особенности, эффектов самоорганизации па поверхности связан с использованием модели решеточного газа для депозита, которая используется в Главах 3 - б диссертации. Для средних значений интересующих нас величин Д (заполненность адсорбционной ячейки, локальная высота пленки и др.), где дискретный индекс г обозначает номер узла решетки, по определению имеем:
<Д(0> = £ДР(Дг) (1.Ю)
л
где Р(Л'Л) - вероятность реализации случайной конфигурации
А = (А^Дг,...). Для Р{Аи) справедливо основное кинетическое урав-
нение
= Е тл', А)Р{А!-1) - \¥(А,А')Р(А;*)] (1.11)
СП А>
Дальнейшее исследование динамики формирования пленки требует адекватного выбора переходных вероятностей IV(А', А). В качестве одной из ранних работ, использующих микроскопический подход, укажем работу Р.Глаубера [26]. В данной работе в случае простейших вероятностей перехода, учитывающих взаимодействие ближайших соседей, точно решается динамическая одномерная модель Изинга. Естественно, полученные результаты легко трансформируются в соответствующие выражения для одномерного решеточного газа. В серии работ с участием Х.-Й. Кройзе-ра [27-29] была предложена модель динамики адсорбата, приводящая к кинетическим уравнениям для средней заполненности и парной корреляционной функции. В работах подробно обсуждается проблема замыкания системы на уровне двухчастичного описания, рассматривается известное
24
приближение Кирквуда, предлагаются его модифицикации. Выражения для переходных вероятностей, использованные в [28,29] приведены в Главе 5. Однако, явный вид решений получен только в предположении однородного) распределения плотности вещества по поверхности и в приближении взаимодействия с ближайшими соседями. Пренебрежение корреляционными эффектами в данной системе приводит к изотерме Ленгмюра для идеального адсорбата. Это является следствием неучета влияния латерального взаимодействия адатомов на энергетические барьеры десорбции и поверхностной диффузии. Таким образом, указанные результаты не могут быть использованы для описания процесса образования пространственных структур на поверхности.
Аналогичный [27-29] подход к исследованию адсорбции взаимодействующих частиц на неоднородных поверхностях развивался Ю.К.Товбиным [30].
В работе [31] получено уравнение для среднего значения локальной высоты пленки (Лу(£)) (г’,7 обозначают дискретные координаты узла в плоскости подложки). Для величин ИДЯ. Я') (Я = (Яц, /г«2ь ^12, • • •)) здесь приняты аппроксимации, учитывающие приток адатомов из газовой фазы и диффузию в верхних слоях. Однако, решения, описывающие динамику морфологии поверхности пленки и образование наноструктур, также не были получены.
В работах, выполненных под руководством Г.В. Дубровского, [32-35] была предложена обобщенная кинетическая БЭТ-модель (ОКВЭТ модель), сочетающая основные предположения кинетики Ленгмюра с идеями теории БЭТ [36]. Модель хорошо согласующаяся с результатами равно-
25
весной термодинамики, позволяющая описывать динамику многослойной адсорбции с учетом элементарных поверхностных процессов (адсорбции, десорбции, диффузии). Настоящая диссертационная работа в части микроскопической кинетики содержит в себе основные идеи ОКБЭТ-модели и представляет собой их дальнейшее развитие для исследования эффектов самоорганизации поверхности.
За последние несколько лет неуклонно растет поток работ, посвященных исследованиям процессов прямого формирования квантовых точек в гетероэпитаксиальных системах. Большое количество систем депозит/подложка, в которых происходит формирование квантовых точек при МПЭ (в частности, полупроводниковые системы Се/81 (37|, ЬтАв/СаАв [38]. 1пР/1мОар [39], 1пАя/81 [40.А1-А5]) позволяет говорить о наличии некоторых универсальных закономерностей процесса. В ряде работ [41,42] были предложены макроскопические теории, описывающие образование нанообъектов на поверхности в результате спонтанного распада напряженных эпитаксиальных слоев. Например, в [42] исследована макроскопическая равновесная модель формирования квантовых точек (кристалличе-ких бездислокационных остовков нанометрового диапазона) в гетероэпи-тяксиальных системах с рассогласованием решеток. Важным результатом здесь является получение аналитического выражения для приращения свободной энергии АF при переходе от псевдоаморфного слоя некоторой толщины ко к упорядоченной системе, состоящей из трехмерных кристаллических островков и остаточного "смачивающсого слоя"меньшей толщины к. В рамках предположений о постоянстве количества осажденного вещества, одинаковой пирамидальной форме и латеральном размере
26
островков, зависимость ДF от латерального размера в случае малой поверхностной плотности островков имеет вид
д,г(0 = *о(с/г - ы/г2) (1.12)
Здесь /Ч) ~ некоторая константа, зависящая от /щ и Н, поверхностных энергий границ раздела фаз, угла при основании пирамиды и упругих констант материала, С ~ коэффициент, определяющийся упругими константами системы и уменьшающийся при увеличении упругих напряжений, I = Ь/Ь() - приведенный латеральный размер, выраженный в единицах некоторого характерного размера Ь0. Как следует из (1.12), при С < е-1 имеется оптимальный размер , для которого ДР(101Л) < 0. Данный случай соответствует устойчивому массиву островков. В случае е"1 < С < 2е“3/2 получаем с Д7Д/ор*) > 0, что отвечает метастабиль-ной системе островков. При ( > 2е-3/2 минимум АР{1) пропадает. Это означает, что устойчивым равновесным состоянием является один большой островок с / —> оо, образовавшийся в результате переконденсации Л ифши ца- Слсзова.
Основанная на макроскопической теории упругости модель, подобная изложенной, несколько ранее была предложена в работе [41] для случая формирования квазиодномерных нанообъектов - "квантовых проволок".
В качестве недостатков принятого в работах [41,42] подхода следует указать, во-первых, отсутствие энтропийного вклада в свободную энергию и, во-вторых, принципиальную невозможность исследовать зависимость морфологии поверхности от кинетики роста. Несомненно, что самоорганизация поверхности при молекулярно-пучковой эпитаксии в рассогласованных системах происходит благодаря совместному влиянию энер-
27
гетичссжих и кинетических факторов. Весьма существенной является и температурная зависимость морфологии поверхности. На это однозначно указывают как результаты экспериментов из работ [43,44,А1-АЗ], так и данные прямого компьютерного моделирования [45]. В числе последних отметим работы с участием Г.Э. Цырлина по моделированию МПЭ роста в системах без рассогласования решеток [46,Аб], а также работу [47] для рассогласованных систем. В связи с важностью исследования процессов прямого формирования наноструктур для развития полупроводниковой микро- и оптоэлектроники, в диссертационной работе данному вопросу уделяется особое внимание. Как следует из приведенного краткого обзора, существующие теоретические подходы не позволяют описывать детальную кинетику формирования наноструктур с учетом влияния температуры и условий роста. Наиболее сложным, но вместе с тем и перспективным, здесь представляется микроскопический подход, основанный на исследовании детальной кинетики ростовых процессов на поверхности с учетом латеральных взаимодействий подложка-депозит и депозит-депозит.
28
2 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РОСТА ТОНКИХ ПЛЕНОК
В настоящей главе представлены результаты исследования кинетики роста тонких пленок в рамках макроскопического подхода, объединяющего идеи классической теории конденсации пленок, геометрико-вероятностной модели Колмогорова и теории Кашиева для полислойного роста пленок.
В параграфе 2.1 формулируется самосогласованная модель формирования монослоя, предложенная автором в работах [А7-А9]. В рамках модели удается найти справедливые на всех стадиях процесса выражения для интенсивности зарождения и скорости роста островков на основе классической теории нуклеации на свободной части поверхности с учетом изменения пересыщения за счет нуклеации и адсорбции-десорбции. При этом в рамках самосогласованной модели Колмогорова произведен учет изменения степени заполнения поверхности. В результате, построенная модель позволяет исследовать кинетику формирования монослоя, начиная от стадии нуклеации вплоть до полного заполнения поверхности.
Параграф 2.2 посвящен теоретическому анализу экспериментально наблюдаемых режимов роста (режимы полной и неполной конденсации). Приведены аналитические решения для основных характеристик растущего слоя в режиме неполной конденсации и численные решения для всех режимов. Результаты данного параграфа получены автором и опубликованы в работах [А7.А9].
В параграфе 2.3 изложена разработанная автором усовершенствованная модель полислойного роет пленок [А6,А10,А11], представляющая
•29