Гетерофазные границы в поликристаллических пленках селенида и цирконата-титаната свинца, а также структурах на их основе

ОГЛАВЛЕНИЕ
В «едение 3
Глава 1. Методы диагностики поверхности и границ раздела. 12
1.1 Электронная Оже-спектроскопия 12
1.2. Ионная Оже-спектроскопия 49
1.3. Растровая ионная микроскопия. 68
Глава 2. Механизмы фотопроводимости и физико-химические свойства резистивных структур на основе соединений А|УВУ1. 73
2.1. Обзор моделей фотопроводимости 73
2.2. Физико-химические свойства фоточувствитсльных пленок А1УВУ1. 83
Глава 3. Технология тонких поликристаллических пленок селенида свинца и гетсрофазных структур на их основе. 90
3.1. Материалы, технология и свойства тонких поликристаллических пленок соединений А|УВУ1. 90
3.2. Отжиг в кислородосодержащей среде. 104
Глава 4. Физико-химические свойства пленок селенида свинца прошедших отжиг в кислородосодержащей среде. 108
4.1. Исследования процессов фазообразования в системе РЬ-8е-0. 108
4.2. Физико-химические свойства пленок селенида свинца прошедших отжиг при температуре 400°С. 115
4.3. Физико-химические свойства пленок селенида свинца прошедших отжиг при температуре 600 °С. 127
4.4 Исследование микроструктуры пленок прошедших высокотемпературный отжиг в кислородосодержащей среде. 130
Глава 5. Электрофизические свойства гетерофазных фоточувствительных пленок селенида свинца. 140
5.1. Исследование темновой и фотопроводимости слоев, прошедших высокотемпературный отжиг в кислородосодержащей среде. 142
5.2. Механизмы электронного транспорта. Модель фотопроводимости. 157
5.3. Влияние процессов сорбции-десорбции па свойства фоточувствительных структур. 166
2
Глава 6. Свойства и методы получения тонких поликристаллических пленок ЦТС 174
6.1. Свойства тонких сегнетоэлектрических пленок 174
6.2. Материалы и технология тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов. 180
6.2.1. Методы получения тонких сегнетоэлектрических пленок
6.2.2. Материалы и методы осаждения электродов тонкопленочных конденсаторов 184
Глава 7. Гетерофазные границы раздела в тонкопленочных структурах на основе металлооксидных сегнетоэлектриков 187
7.1. Интерфейсные границы раздела в многослойных конденсаторных структурах на основе ЦТС 187
7.2. Межзеренные границы раздела в наноструктурированных пленках титаната-цирконата свинца. (Механизм старения) 201
7.3. Механизм сквозной проводимости, в конденсаторных структурах с плен кам и ЦТ С. 213
7.4. Фотоэлектрические свойства структур с сегнетоэлсктрическими пленками ЦТС 232
7.4.1 Изотермическое затухание фототока в структурах ЦТС с избыточным содержанием свинца. 233
7.4.2. Фотопроводимость гетерофазных структур ЦТС-РЬО-ЦТС. 239
7.5 Вклад границ раздела в формирование самополяризованного состояния пленок ЦТС. 246
Заключение 249
Список литературы 252
3
Введение
Интерес к исследованиям поверхности и границ раздела возник достаточно давно, а в последние годы стимулируется развитием микро- и нанотехнологии, общей тенденцией к миниатюризации приборов и устройств электроники, проявляющейся в уменьшении толщины рабочих структур, синтезом сложных многослойных и наноструктурированпых композиций. Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ .раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев, к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. В первую очередь это относится к объектам наноэлектроники, где влияние границ раздела, в том числе гетерофазных, будет проявляться в большей степени. Одним из наиболее распространенных объектов такого рода являются тонкие поликристаллические пленки полупроводников и диэлектриков широко использующиеся в современной электронике. Их свойства во многом определяются межзеренными границами, изучение свойств которых представляет актуальную научную и практическую задачу.
Прогресс в изучении свойств поверхности и храниц раздела связан с необходимостью радикального упрощения сложных реальных систем (создания модельных объектов), однако возникающие проблемы при их получении часто сводят на нет преимущества такого подхода. Создание атомарно-чистых поверхностей или резких границ раздела требует больших усилий и в основном вызывает интерес с фундаментальной точки зрения. Во всех реальных ситуациях фигурирует покрытая поверхность, являющаяся результатом взаимодействия с окружающей средой, когда происходит сорбция инородных атомов, окисление поверхности, и т. п. Собственно гетерофазные границы раздела являются примером такого рода объектов. Влияние границ раздела за счет диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться вглубь объема образца, изменяя его электрофизические свойства, что позволяет применять классические «объемных» методов их исследования - измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Этому способствует также тот факт, что поверхности на границе раздела взаимодействуют между собой, причем в ряде случаев это взаимодействие приводит к изменению химического состава границы раздела. Образуется гетерофазная граница,
4
обладающая собственными «объемными» свойствами. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазиых систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур.
В последние годы наблюдается серьезный прогресс в развитии технологии и методов диагностики, приведший к становлению нового направления в развитии науки, связанного с получением и исследованием наноразмерных структур [1]. Трудно сказать, что является первичным в развитии этого направления: технологические возможности или аналитические методы позволяющие изучать свойства такого рода объектов. Вероятно то и другое. Однако если технологии в каждом конкретном случае могут различаться (и различаются) самым кардинальным образом, методы исследования наноструктурированных объектов различного происхождения и назначения общие и должны характеризоваться определенными аналитическими параметрами. В этом смысле развитие методов диагностики поверхности и границ раздела является доминирующим и определяющим успехи современной микро и наиоэлектроники. В настоящей работе исследовались полупроводниковые гетерофазные границы, основная особенность которых, заключается в отличии их элементного состава от материала зерен. Понятно, что появление таких границ может быть обусловлено элементным составом кристаллитов (твердые растворы, уровень легирования), технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура, сильное неоднородное электрическое поле и т. п.).
Объекты исследования. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках и структурах на их основе. Однако очевидно, что прямое изучение свойств подобных объектов едва ли возможно по двум причинным. Во-первых, не существует прямых методов диагностики обладающих достаточной локальностью и чувствительностью в трех измерениях необходимых для проведения корректных измерений параметров подобных объектов. Это относится как к электрофизическим, так и физико-химическим свойствам
5
границ раздела. Вторая, более фундаментальная причина, заключается в том, что в полупроводниковых материалах влияние границ раздела может распространяться на достаточную глубину и приводить к заметному взаимному влиянию поверхностных и объемных свойств материалов. Но именно этот фактор может стать определяющим при попытках исследования свойств и механизмов влияния границ раздела на параметры гетерофазных структур. Выбор тонких наноструктурировапных пленок заметно повышает роль границ раздела и позволяет более уверенно выделять их вклад в свойства исследуемых структур, а следовательно, более корректно интерпретировать экспериментальные результаты. Таким образом, реально объектами исследования являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца (узкозонного полупроводникового соединения) и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур. Это предположение основывается на анализе литературных данных о свойствах подобных етрукгур, обсуждение которых с несколько иных позиций продолжается уже достаточно давно. Не последнюю роль в выборе объектов исследования сыграла очевидная общность соединений А|УВУ1 и ЦТС заключающаяся в элементном составе и технологии формирования структур. И в том и другом случае можно ожидать формирования межзеренных гетерофазных границ на основе оксидов свинца, как наиболее подвижного компонента соединений. С другой стороны нельзя не видеть существенных различий обсуждаемых материалов. В одном случае эго узкозонный полупроводник, в другом активный диэлектрик с высоким удельным сопротивлением. В первом случае это планарная структура, когда электронный транспорт может быть ограничен межзеренными границами (высокое сопротивление, потенциальные барьеры), во втором случае это конденсаторная структура, в которой электронный транспорт может обеспечиваться каналами проводимости связанными с межзеренными гетерофазными границами. В первом случае гетерофазная система образована хорошо проводящими полупроводниковыми зернами и высокоомными прослойками между ними. В другом - диэлектрическими зернами, разделенными проводящими полупроводниковыми границами. Подобные различия должны увеличить
6
общность развиваемого подхода и способствовать выявлению характерных свойств гетерофазных границ раздела.
Целью работы являлось изучение свойств гетерофазных границ раздела и механизмов их влияния на электрофизические и фотоэлектрические свойства наноструктурированных пленок селенида свинца и ЦТС и структур на их основе.
Основные задачи, решаемые в работе:
1. Развитие и адаптация методов электронной Оже-спектроскопии, растровой ионной микроскопии для решения задач анализа сложных металлооксидных соединений и разработка физических принципов метода ионной Оже-спектроскопии.
2. Разработка и оптимизация технологических режимов формирования фоторезисторных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов.
3. Проведение комплексных исследований физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца на разных этапах формирования структур.
4. Анализ механизмов электронного транспорта, фотопроводимости, влияния температурно-временных факторов на электрофизические свойства структур в рамках представления о полупроводниковых гетерофазных границах раздела.
5. Развитие модельных представлений о гетерофазных границах раздела и механизмах их влиянии на свойства композиций на основе тонких поликристаллических пленок.
Научная новизна полученных результатов.
1. Впервые экспериментально установлены закономерности процесса генерации Оже-электронов при ионной бомбардировке поверхности твердых тел, разработаны основные принципы метода ионной Оже-спектроскопии и определены аналитические возможности ИОС.
2. Проанализированы методические особенности элементного и послойного анализа поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений и структур на их основе с использованием Оже-спектроскопии.
7
3. Впервые проведен цикл комплексных исследований электрофизических и физико-химических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок селенида свинца, синтезированных методом вакуумного термического с использованием шихты из селенида свинца переменного состава легированного хлором (РЬ8еі_х+уС1х и РЬ8еі_х+уВіх, х = 0 -1.5ат%, у/х = 0 - 2) на разных этапах формирования рабочих структур.
4. Впервые предложена модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий отжиг в кислородосодержащей среде, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, барьерные свойства которых, определяются процессами сорбции на них кислорода.
5. Проведено комплексное исследование тонких наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца и конденсаторных структур на их основе. Впервые экспериментально показано увеличение содержания кислорода в объеме пленок прошедших процедуру искусственного старения.
6. Предложен механизм старения тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур, основанный на представлении о заряженных в результате сорбции кислорода гетерофазных границах раздела, формируемых при длительном хранении за счет диффузии свинца из объема на границу зерен.
7. Предложен механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с тонкими пленками ЦТС, обусловленный электронным транспортом по гетерофазными полупроводниковым межзеренным границам и ограниченным пространственным зарядом ловушечных центров в оксиде свинца с неравномерным распределением последних по энергиям.
8. Впервые экспериментально обнаружена фоточувствительность в видимом диапазоне спектра тонкопленочных структур на основе ЦТС, обусловленная изменением проводимости гетерофазных границ раздела (тонкие слои оксида свинца). Предложен механизм транспорта неравновесных носителей заряда на основе представлений о фото-ТОПЗ. Показано, что величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.
8
Научная и практическая значимость исследований
1. Показана перспективность использования шихты селенида свинца, синтезированного по керамической технологии с составами склонными к самокомпенсации, для получения физических слоев обладающих фотопроводимостью при комнатной температуре после сенсибилизирующего отжига в кислородосодержащей среде.
2. Предложенная модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца позволяет более целенаправленно проводить поиск путей оптимизации технологии фоторсзисторов на основе поликристаллических пленок соединений А УВУ1.
3. Разработаны физические основы и проанализированы аналитические возможности метода ионной Оже-спектроскопии.
4. В.рамках представления о гетерофазных границах раздела обсуждены механизмы временной деградации тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур (уменьшение переключаемого объема, увеличение токов утечки, и т. п.)
5. Экспериментальное обнаружение фотопроводимости в видимом диапазоне спектра гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС позволило предложить способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти по направлению фототока в режиме короткого замыкания.
6. Предложен новый способ получения самополяризованных пленок ЦТС, основанный на формировании многослойной структуры электрод (Р1)-РЬО-ЦТС с последующим высокотемпературным отжигом структуры.
7. По результатам исследований получен патент РФ на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» и патент РФ на изобретение № 2338284 «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации».
9
Научные положен 1151, выносимые на защиту:
1. Высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца приводит к диффузии свинца на периферию зерен, его окислению и формированию наноструктурированной среды с гегерофазными границами.
2. Процессы адсорбции - десорбции кислорода на гетерофазных межзеренных границах тонких поликристаллических пленок селенида свинца и ЦТС носят обратимый характер и определяют величину проводимости, фоточувствительность и стабильность гетерофазных наноструктурированных композиций.
3. Электронный транспорт в гетерофазных пленках селенида свинца лимитируется потенциальными барьерами на межзеренных границах, формируемыми тонкими слоями оксида свинца р-типа, и определяется процессами туннелирования и надбарьерной эмиссии неосновных носителей заряда из объема зерен.
4. Сквозная проводимость в тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических конденсаторах на основе ЦТС определяется электронным транспортом по полупроводниковым межзеренным границам и описывается в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом.
5. Уменьшение переключаемого электрическим полем заряда в тонких наноструктурированных пленках ЦТС определяется сорбцией кислорода и зарядом поверхности гетерофазных границ, приводящим к закреплению поляризации в областях, примыкающих к границам раздела.
6. Фотопроводимость структур на основе гетерофазных пленок ЦТС обусловлена генерацией носителей в полупроводниковых межзеренных границах, содержащих оксид свинца, значение и направление стационарного фотогока в режиме короткого замыкания определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.
7. Разработанные физические основы ионной Оже-спектроскопии -нового метода диагностики элементного и химического составов позволяют проводить послойный, фазовый и количественный анализ границ раздела в сложных металлооксидиых соединениях.
10
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах и симпозиумах: Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. 1976. Харьков; 16 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала 1976; 8 Int. Conf. on atomic collision in solid state; Симпозиум no взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел.» 1979;7 Международная конференция, по атомным столкновениям в твердом теле. Москва Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск. 1981; Всесоюзное совещание по лазерной масс-спектрометрии; Всесоюзная конференция Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов микротехнологии. Л-д. 1990; 4 Intern. Conf. on Amorphy and Cristalling SiC and other materials, Santa Clare. 1991; Sec. Int. High Temperature Electrons Conf., North Carolina 1994; XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV), Ростов-на-Дону, 1999; III International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod, May 2000; III международного семинара 1SSCRM-2000, Великий Новгород, 2000; Всероссийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000»; 2000, Санкт-Петербург;.Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001; IV International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials. 2001. Novgorod the Great; XVIII конференция no температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001 г; XII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001 , Черноголовка; II всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2002; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; MRS2005 Fall Meeting, 2005, Boston; The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Fcrroelcctricity, 2006, Tsukuba; MRS2006 Fall Meeting, 2006, Boston; XVI11 Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, XI Международная конференция по физике диэлектриков, 2008, Санкт-Петербург.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 268 страниц, в том числе 120 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 205 наименований.
11
Глава 1. Методы диагностики поверхности и границ раздела
Во введении отмечалось, что одной из причин известного отставания в развитии физики поверхности и границ раздела являются определенные сложности, возникающие при анализе таких объектов. Главным образом это относится к таким базовым характеристикам методов как чувствительность и локальность, причем в последнем случае речь идет о локальности, как по поверхности, так и по глубине образца. К сожалению, до последнего времени прямое исследование структурных особенностей элементного и фазового состава наноструктурированных объектов было практически невозможно. Прогресс в развитии современных методов диагностики твердых тел позволяет надеяться на преодоление известных проблем и предоставление исследователям возможности получения детальной информации о свойствах нанообъектов.
Понятие граница раздела как объекта физических исследований тесно связано с физическими методами диагностики, стремительное развитие которых в последние десятилетия внесло, может быть, определяющий вклад в направление связанное с темой настоящей работы. Поэтому значительное внимание в работе уделялось совершенствованию и развития методов диагностики поверхности: совершенствованию методик и аппаратно-
программных средств ЭОС; анализу возможностей и аналитических параметров РИМ, разработке физических основ ИОС.
1.1. Электронная Оже-спектроскопия
Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС) один из наиболее распространенных методов диагностики элементного состава поверхности твердых тел. Основные достоинства метода - высокая чувствительность при проведении элементного анализа приповерхностной области толщиной 0,5...2 нм, возможность проведения послойного анализа и получения надежной количественной информации. [2] - [6].
Физической основой метода является Оже-зффект, открытый в 1925г. французским физиком Г1. Оже [P.Auger]. Метод, в котором возбуждаемые электронным пучком Оже-электроны используются для идентификации примесей на поверхности, был предложен в 1953 г. Лэндером. Однако лишь с 1968 г., когда Харрис предложил дифференцировать кривые энергетического
12
распределения, началось стремительное распространение метода ЭОС и превращение его в мощнейший инструмент диагностики поверхности в таких областях, как полупроводниковая технология, материаловедение, катализ, минералогия и т.д.
Физические основы метода ЭОС.
В основе ЭОС лежат процессы ионизации внутренних оболочек атомов материала мишени электронами первичного пучка, безызлунательные электронные переходы при заполнении вакансий на внутренних оболочках атомов (Оже-переходы) и выход Оже-элсктронов в вакуум, где они могут быть зарегистрированы электронным спектрометром.
Оже-электроны, выходящие из тонкого при поверхностно!-о слоя без потерь энергии, дают небольшие пики на кривой энергетического распределения вторичных элекгронов N{1^). При дифференцировании спектра Оже-пики становятся более четко выраженными и такой способ регистрации (т. е. еШМЕ) остается наиболее распространенным. В этом случае энергия Оже-электронов определяется по отрицательному выбросу производной. Коротко рассмотрим основные стадии процесса генерации Оже-электронов.
Вероятность ионизации внутренних уровней электронным ударом.
Первым этапом генерации Оже-электронов является создание вакансии на вну треннем уровне атома твердого тела при прямом кулоновском взаимодействии первичного электрона с электроном глубокой оболочки. Вероятность такого события описывается в терминах сечения взаимодействия. Дифференциальное сечение неупругого столкновения в поле центральных сил может быть оценено в импульсном малоугловом приближении |2|. В этом случае передаваемый электрону атома мишени импульс равен
\ 2*2 Др =—,
Ьо
где 6-прицельный параметр, п-скорость первичного электрона.
Тогда, с учетом того, что дифференциальное сечение передачи энергии в интервале от Т до Т+с1Топределяется формулой
с1сг(Т) = -2лЬс1Ь,
можно получить выражение для полного сечения передачи энергии в интервале от
Тпнп до Т,пох:
13
или, в предположении, что максимальная передаваемая энергия значительно больше величины Тлшн
7г ■еА 1 6,5-10'14
сг =
Е Т ЕТ
мин мин
где Е и Тмин энергия, в эВ.
Из приведенного выше выражения можно получить сечение ионизации электронным ударом, положив Т„хіп = Есв:
ж4 6,5-10"14 2
сг, =-------=-----------см
ЕЕС. Е0Еа
где, Есв — энергия связи электрона на внутренней оболочке атома (эВ); Е0 — энергия первичных электронов (эВ).
Очевидно, что полученное выражение (с учетом достаточно грубых приближений) позволяет проводить приблизительную оценку величины сечения ионизации (при Е0 » Есв). Для более точного расчета используют те или иные полуэмпирические формулы, например [7]:
2я-426.. . 4£„
<т,„(£о) = -^Чп
'О
ВПЕП
где, Е„ - критический потенциал возбуждения п-й оболочки атома (энергия связи); Ьп - 0,35 для ^-оболочки, 0,25 для 1-оболочки и 0,2 для Л/-оболочки; и
Вп = 1,65 + 2,35ехр(1 - Еп /Ец).
С ростом энергии первичных электронов (Е0 > Еп) сечение ионизации увеличивается, достигает максимума (при Е,/Ео ~ 2,5.. .3) и медленно уменьшается (~ ИЕо). Именно этот фактор является определяющим при выборе энергии первичных электронов.
Помимо ионизации внутреннего уровня за счет взаимодействия первичного (с энергией Ео) и связанного электронов существует дополнительный источник ионизации этого уровня - электронами высокой энергии (Е > Е,), претерпевшими обратное рассеяние. Если п(Е) - число обратно рассеянных электронов (на каждый падающий), то полная ионизация «-уровня может быть представлена выражением:
<т(Е0)+ \а(Е)п{Е)ёЕ>
которое, в свою очередь, можно записать в виде
*(Е0)[\ + г(Еп,Е0)],
где /-(£„ ,Е0) определяет вклад обратно рассеянных электронов в процесс ионизации внутреннего уровня атомов образца.
Величина г(Еп, Ео) (фактор обратного рассеяния) может изменяться в пределах 0... 1,5 в зависимости от атомного номера материала мишени 2, энергии и угла падения первичных электронов, энергии связи глубоких уровней.
Теперь можно рассмотреть суммарный вклад, вносимый всеми механизмами в образование сигнала Оже-элекгронов, для элемента А в образце:
1Л = /„о-,, (£0)[l + rM (ЕаЕ0 )Т(Еа )D(Ea ) jX, (х) exp
dx
где I0 - ток первичных электронов; NA(x) - распределение элемента А в матрице по глубине; 7\Еа) и D(E,i) - приборные факторы (соответственно коэффициент пропускания и чувствительность умножителя), - средняя длина свободного пробега с энергией Ел\ индекс «М» относится к матрице, возможно содержащей не только атомы элемента А. Для однородных систем (NA(X) = const) значение интеграла упрощается:
/л=/0-<т-/У-Лд,(£,И1 + гл,).
На первый взгляд кажется, что столь простое выражение может с успехом использоваться для количественного анализа. Однако в настоящее время ни один исследователь не пользуется приведенным выражением для этих целей. Причины очевидны. Во-первых, не стоит забывать об опущенных здесь приборных факторах (их определение - достаточно сложная экспериментальная задача). Во-вторых, входящие в выражение величины, если и могут быть теоретически рассчитаны или определены экспериментально, то с точностью недостаточной для целей количественного анализа.
Оже-процесс. Возбужденные в результате образования вакансий на внутренних оболочках атомы могут высвобождать свою энергию путем излучательных переходов с испусканием рентгеновского излучения (основа метода реитгеноспекггразьного микроанализа) или безизлучательных (Оже-переходы) с испусканием электронов. Очевидно, что эти процессы являются
15
конкурирующими, поэтому важной характеристикой данного этапа является относительная вероятность Оже-гюреходов
ГАС и - вероятности безызлучательных и излучательных переходов, характеризующие число переходов в единицу времени. В таблице 1 приведены значения относительной вероятности безизлучательных переходов для К- и Ь-оболочек некоторых элементов [8].
Таблица 1.1
К-оболочка Ь-оболочка
Элемент 0) Элемент со
С 0,998 0,97
О 0,993 Сс1 0,95
А1 0,96 Ва 0,92
Са 0.83 Бт 0,87
Ре 0,64 и 0,78
Си 0,53 W 0,74
Zr 0,24 Рг 0,68
Мо 0,21 не 0,64
А& 0,14 Ас 0,59
Ва 0,08 и 0,49
Видно, что с увеличением атомного номера атомов мишени X, относительная вероятность безызлучательных переходов (при заполнении вакансий на Ки Ь оболочках) падает. Чаще для характеризации электронных переходов используют величину, обратную вероятности - время перехода т = 1/йЭоже»- Характерные времена Оже-переходов составляют 10'ы - 10‘1;с в зависимости от природы излучающих атомов и участвующих в переходах оболочек.
Прежде чем обсудить схему Оже-процессов и используемые обозначения безызлучательных переходов необходимо напомнить, что согласно теории углового момента электрон, двигаясь вокруг ядра, создает магнитное поле, величина и направление которого зависят соответственно от скорости электрона и радиуса его орбиты [9]. Две последние величины характеризуются орбитальным моментом и соответствующим квантовым числом /, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, 4,.... С другой стороны электрон, обладая спином, индуцирует собственное магнитное поле и характеризуется спиновым моментом количества движения (спиновое квантовое число б, которое может
16
принимать значения + 1/2 или - 1/2). Полный угловой момент электрона является векторной суммой орбитального углового и спинового моментов. Векторное суммирование можно проводить двумя способами, определяемыми какуу- и И-связь (связь Рассел - Саундерса).
При первом способе суммирования полный угловой момент изолированного электрона получают векторным сложением его спинового и углового моментов. В этом случае полный угловой момент отдельного электрона характеризуется квантовым числом у, где у = /-Ку. Очевидно, что у может принимать значения 1/2, 3/2, 5/2 и т. д. Полный угловой момент атома и связанное с ним квантовое число J получается суммированием по всем электронам: J = 2у. Строго говоря, уу-связь является корректным способом описания электронного взаимодействия в элементах с большим атомным номером, т. е. при 2 > 75. Однако основанная на этой связи терминология широко применяется для описания Оже-персходов, и именно она будет использовать в дальнейшем для всех элементов периодической системы. Однако стоит помнить, что для Оже-процессов, когда конечное состояние является дважды ионизованным, взаимодействие между двумя вакансиями может привести к ситуации, при которой уу-связь окажется некорректной. В схеме уу-связи обозначения основаны на использовании главного квантового числа п, а также / и у. В спектроскопии общепринятым является использование рентгеновских обозначений. Состояния с п = 1, 2, 3, 4, обозначаются соответственно К, I, М, N. ..., а, состояния с различными комбинациями / = О, 1, 2, 3, и у* = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, ... имеют индексы 1, 2, 3, 4,..., например уу-связь предсказывает шесть /С/Х-переходов, т. е. К1\Ь\, КЪ\12, КЬ\12, КЬ2,Ц КЬ2Ь2 и КЬ2Ц.
Другой способ векторного суммирования состоит в том, что вначале суммируются угловые моменты всех электронов, а затем их спиновые моменты. Эти суммарные моменты описываются двумя квантовыми числами: Ь - полный орбитальный угловой момент атома, равный Ъ1, и 5 -полный спиновый момент, равный £$. Связь этих двух полных моментов даст полный угловой момент атома J, характеризующегося квантовым числом, равным | £ ± *51 . 'Гак как Ь и 5’ могут принимать значения 0, 1, 2, 3, . . . , то У может быть равно любому целому числу между |£-£| и | Ь + 51. 15'-связь более корректно описывает электронную систему элементов с малым атомным номером, т. е. cZ
17
< 20. Для описания распределения электронов в конечном состоянии в этой схеме связи используют обозначения вида: <26Ч,)/,.
Классификация и обозначения в /,5 -связи используются в основном для сравнения с теоретическими расчетами, когда регистрируют Оже-спектры с высоким энергетическим разрешением. То же самое справедливо и для смешанной (промежуточной) схемы связи, которую необходимо использовать для тех элементов периодической системы, для которых ни ££-, ни уу-связь не дают правильного описания конфигурации конечного состояния. При промежуточной связи каждый /.З-терм расщепляется на мультиплеты с различными значениями J, так что обозначение терма теперь имеет вид 25+1 ьэ. Можно показать, что в этом случае для КЬЕ-серий возможно 10 конечных состояний, однако одно из них является запрещенным.
На рис. 1.1 приведена схема Оже-процессов при ионизации К- и -уровней в
кремнии. В используемых обозначениях Оже-псреходов (/у - связь)
последовательно записывают обозначения уровней, участвующих в Оже-процессе. Например, в нашем случае: вакансия создается на К-оболочке, заполняется
электроном с Ь?з - оболочки, а освобождающаяся энергия Ек - передается
другому электрону этого же уровня - переход КЬхзЬц. Если вакансия в атоме 8І создается на /^.г-оболочке, Оже-переход может происходить лишь с участием электронов валентной зоны Ь2_зУУ. В случае, когда энергия подуровней различается не сильно, спин-орбитальное расщепление незначительно, употребляют обозначение типа: Ь2'3'№2'3;М.}$.
Если одна из вакансий конечного состояния лежит в той же самой оболочке, что и первичная вакансия (переходы между различными подуровнями), безизлучательный переход называют переходом Костера-Кронига (например, Ь\1.2Ьз, Ь\ЬзУ,...). Обладая большими скоростями переходов по сравнению с Оже-переходами, они влияют на относительные интенсивности линий в спектрах Оже-электронов. В нашем случае (рис. 1.1) следует ожидать низкую интенсивность Оже-пиков, обусловленных переходами при заполнении вакансий на /,гоболочке (например, Ь\ УУ,Ь\ЬЪУ, Ь\ЦУ). Вакансия на уровне Е] быстро заполняется за счет переходов Костера - Кронига (Е^Ез, І\ЦУ,...) увеличивая тем самым вероятность ионизации /^-уровня.
Энергия Оже-эле тронов, появившихся в результате Оже-процесса (например, КЬМ), очевидно будет определяться разностью энергий уровней,
18
участвующих в процессе: Екьм = Ек ~ Ек ~ Е\и а следовательно, для каждого элемента периодической системы имеется характерный набор энергий Оже-электронов, что приводит к возможности идентификации элементов в приповерхностном слое исследуемого образца. Это справедливо для всех элементов, кроме водорода и гелия, в которых Оже-ироцесс не может произойти по причине отсутствия необходимых трех электронов.
Химические эффекты обусловлены изменением энергии связи электронов на внутренних уровнях атома-эмиттера при образовании химической связи (т. е. пространственным перераспределением плотности валентных электронов). Энергия связи изменяется для всех внутренних оболочек одновременно в сторону се увеличения (именно поэтому при регистрации рентгеновского излучения не наблюдается заметного смещения линий в спектрах). Однако в случае безызлучательных переходов (например, КЬЬ) одна из оболочек (Л) участвует в процессе дважды, что и приводит к наблюдаемому изменению энергетического положения линий в спектрах Оже-электронов.
Тонкая структура, обусловленная химическими эффектами, возникает в спектрах Оже-электронов при переходах с участием валентной зоны материала (изменение химического состояния которого, трансформирует структуру валентной зоны). Теперь уже классическим примером подобного рода трансформации спектров Оже-электронов является АТ'К-переход в атомах углерода в различных химических соединениях, выражающейся в изменение формы и появлении тонкой структуры Оже-пика (КУУ), при переходе от графита к различным карбидам (рис. 1.2). Подобные изменения спектров Оже-электронов наблюдаются для многих элементов при изменении их химического состояния и являются основой фазового анализа методом ЭОС.
При исследовании элементного и фазового состава металлооксидов основное внимание уделялось анализу тонкой структуре спектров металлов при образовании их оксидов.
19
сШ/сЕ, отн. ед.
Рис. 1.1. Схема Оже-иродсссов при снятии возбуждения в кремнии:
а - /£//2з//23, б -1/2зУУ
Энергия, эВ
Рис.1.2. Оже-спектр углерода (переход К1Х) при электронном облучении графита и карбидов металлов и кремния.
20
В качестве примера, на рис 1.3 приведены Оже - спектры титана и оксида титана. Спектры сформированы Оже-переходами при ионизации Ь23 - оболочки титана, причем, как с участием изолированных уровней М23 (переход Ь2зМ2зМ2з\ та1< и валентной зоны (переходы Ь23М45М23 и Ь23М4$ЬЛ4$). Очевидно, что при образовании химической связи будет происходить изменение энергии связи внутренних оболочек атомов (Ь2з и М23 титана) и валентных электронов (образование химической связи приводит к значительному изменению спектра валентных электронов). Переходы с участием этих уровней должны привести к изменению энергии, интенсивности и, возможно, формы соответствующих линий в спектрах Оже-электроиов. Для оксида титана наиболее ярко эго должно сказываться на переходах с участием М23 и М45 уровней титана. Действительно видно, что существенно уменьшается амплитуда линии Ь23М45М2 и ее форма. Таким образом, изменение спектров Оже-электронов дает основание делать выводы (на качественном уровне) об образовании химического соединения. Для проведения более строгих количественных оценок необходимо проведение дополнительных измерений с использование эталонных образцов.
Глубина выхода Оже-электронов. Одно из основных достоинств метода ЭОС - высокая локальность в направлении, перпендикулярном поверхности, определяется относительно малой средней длиной свободного пробега электронов с небольшой кинетической энергией в твердом теле. Оже-электроны, потерявшие энергию при неупругих взаимодействиях, выходя в вакуум, становятся частью однородною фона неупругоотраженных электронов.
Понятно, что с аналитической точки зрения интерес представляют Оже-электроны, не потерявшие энергии (информация об элементном составе поверхности заключена именно в энергетическом положении Оже-пиков). Основным механизмом потерь энергии является возбуждение плазменных колебаний валентных электронов (плазмонов) и ионизация атомных уровней, энергия которых меньше энергии Оже-электронов. Потери на электрон-фононные взаимодействия маты по сравнению с естественной шириной Оже-пиков (определяется известным соотношением Гейзенберга А£-Д/ = // или шириной валентной зоны, если в переходах участвуют валентные электроны) и существенно не влияют на глубину выхода.
21
300 350 400 450 Д эВ 300 350 400 450 Д эВ Рис. 1.3. Спектры Оже-электронов титана и оксида титана.
Рис. 1.4. Универсальная зависимость длины свободного пробега
электронов от энергии [2]
22
Оценить среднюю длину свободного пробега электронов в твердом геле, содержащем п электронов в единице объема, можно в рамках общей теории потерь энергии [2,3]:
с1Е 4 ж*
сіх
г-ІП В
ту
(ІЕ
где - потеРи энергии на единицу длины, В - отношение энергии
частицы к энергии элементарного возбуждения, т и V - соответственно масса и скорость электрона движущегося в твердом геле.
В рамках плазмонного механизма потерь энергии:
В =
2тУ
Тно„
ионизационною:
В =
2 тУ ~Ё7
Здесь Нсор - энергия плазмона (кванта плазменных колебаний валентных электронов); Еп - энергия связи электрона на внутреннем уровне атома (включая уровни энергии в валентной зоне твердого тела); п - концентрация валентных электронов. Частота плазменных колебаний определяется выражением:
^ 2 V'2 4/я? п
т
Длина свободного пробега электронов при плазмонном механизме потерь энергии по определению может быть записана следующим образом:
'<П£4
ч СІХ
2_ Ті со.
откуда
1 со е 2т о'
— = —- —1п---------------
Я Ни
Псор ’
где и - скорост ь Оже-электрона
Для ионизационного механизма потерь энергии:
— = N11(7 Я
23
где N - атомная плотность материала мишени, п - число электронов на ионизируемой оболочки, а —сечение ионизации атомных уровней.
Очевидно, что потери энергии, обусловленные разными механизмами, суммируются, и средняя длина свободного пробега определяется следующим образом:
1111 1
—------1 г ч—— ч- * * * ч-
яг а„ я; х) а;
Здесь Ле Хр V - средняя длина свободного пробега относительно неупругих взаимодействий соответственно: суммарная, определяемая плазмонным и
ионизационным механизмами. При ионизационном механизме производится суммирование по всем возможным процессам ионизации (разные оболочки в атомах, обозначенные в приведенном выражении верхними индексами 1, 2,...,п). Оценки, полученные использованием записанных ранее выражений, показывают, что средняя длина свободного пробега (глубина выхода Ожс-электронов) электронов составляет величину от нескольких до десятков ангстрем. Именно это и определяет поверхностную чувствительность метода ИОС.
К сожалению, расчет глубины выхода с использованием различных теоретических и полуэмпирических подходов чаще всего не обеспечивает точность, необходимую для количественного анализа. Поэтому предпринимались многочисленные попытки ее определения опытным путем, нанося атомнооднородные слои на поверхность образца и регистрируя ослабление характерных для него Оже-пиков. На основе большого числа экспериментальных данных можно построить «универсальную» зависимость X = Х(£) (рис. 1.4).
«Универсальность» означает, что глубина выхода X слабо зависит от материала мишени и в основном определяется энергией Ожс-электронов. Это можно понять, вспомнив, что основной механизмом потерь энергии - возбуждение валентных электронов (будь то возбуждение плазмонов или ионизационные потери), плотность которых слабо зависит от Не стоит идеализировать «универсальность» кривой Х(£). В действительности, глубины выхода Оже-электронов с одинаковой энергией могут различаться в 2-3 раза, в зависимости от материала образца.
Количественный анализ. Основой количественного анализа в электронной Оже-спектроскопии (как и в большинстве физических методов диагностики)
24