Моделирование электрических и оптических характеристик светоизлучающих диодов на основе многокомпонентных гетероструктур AlGaInN

Оглавление..................................................................2
Условные обозначения и сокращения...........................................5
Введение..............'.....................................................7
Глава 1. Аналитический обзор литературы....................................10
1.1. Характерные черты многокомпонентных гетероструктур AlGalnN............10
1.2. Технологии получения многослойных гетероструктур и
тонких плёнок.........................................................14
1.2.1. Общая характеристика................................................14
1.2.2. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии.................................15
1.2.2.1. Механизмы эпитаксиального роста тонких плёнок.....................15
I \ #
1.2.3. Метод эпитаксиального выращивания гетероструктур из мсталлоорганических соединений (МОС-гидридный метод)..................17
1.2.3.1. Описание технологического режима МОС-гидридного метода............17
1.2.3.2. Последовательность технологических операций и
их характеристики.....................................................19
1.2.3.3. Схемы основных типов установок для МОС-гидридного метода..........20
1.2.3.4. Технология эпитаксиального поперечного разрастания - Epitaxial
lateral overgrowth (ELOG/LEO).........................................21
1.3. Влияние деградационных явлений на рабочие характеристики
светоизлучающих диодов................................................23
1.3.1. Общая характеристика................................................23
1.3.2. Процессы деградации рабочих характеристик
светоизлучающих диодов................................................24
1.3.3. Обзор исследований в области деградации светоизлучающих диодов 30
1.3.4. Обзор работ по воздействию ультразвуковых колебаний на
материалы и приборы...................................................37
Глава 2. Описание теоретических основ моделирования многокомпонентных гетероструктур AlGalnN и ультразвукового воздействия на светоизлучающие диоды на основе GaP и AlGalnN....................................................38
2.1. Описание теоретических основ моделирования
многокомпонентных гетероструктур AlGalnN.............................38
2.1.1. Общая характеристика программного продукта Sim Windows.............38
2.1.2. Основные понятия и физические модели, использующиеся в программном продукте SimWindows.......................................39
2.2. Метод ультразвукового воздействия на светоизлучающие диоды...........52
2.2.1. Общая характеристика ультразвуковых колебаний......................52
2.2.2. Различные виды ультразвуковых волн.................................54
2.2.3. Стоячие ультразвуковые волны.......................................56
2.2.4. Резонансное возбуждение стоячих волн...............................60
2.2.5. Пьезоэлектрические излучатели......................................63
2.2.6. Упругие волны в пьезоэлектрических кристаллах......................68
2.2.7. Упругие колебания пьезоэлектрического стержня......................71
Глава 3. Описание методик проведения экспериментов и
компьютерного моделирования..........................................73
3.1. Методика проведения моделирования многокомпонентных
гетероструктур АЮа1пИ для светоизлучающих диодов синего и зелёного цветов свечения........................................73
3.1.1. Определение оптимальной конструкции многокомпонентной гетероструктуры для светоизлучающих диодов в зависимости от количества и размеров квантово-размерных ям
с фиксированным содержанием атомов индия
в квантово-размерных ямах............................................74
3.1.2. Определение влияния содержания атомов индия в квантово-размерных ямах на электрические
и оптические характеристики светоизлучающих диодов
синего и зелёного цветов свечения с однородным распределением
атомов индия, но различным по величине в квантово-размерных ямах 77
3.1.3. Уточнение характеристик светоизлучающих диодов синего и зелёного цветов свечения с неоднородным содержанием
атомов 1п в квантово-размерных ямах..................................77
3.2. Методика исследования механизмов деградации светоизлучающих диодов...79
3.2.1. Исследование зависимости внешнего квантового выхода
от плотности тока....................................................79
3.2.2. Ультразвуковое воздействие на СаР и АЮа1пИ светоизлучающие диоды...79
3.2.2.1. Описание и характеристики исследованных ваР и АЮа1пЛ светоизлучающих диодов...............................................79
3.2.2.2. Техника эксперимента по ультразвуковому воздействию на светоизлучающие диоды.
3
Метод составного пьезоэлектрического осциллятора.....................82
З.2.2.З. Установка для осуществления ультразвукового воздействия
на светоизлучающие диоды.............................................87
Глава 4. Анализ результатов моделирования
многокомпонентных гетероструктур для светоизлучающих диодов и исследования механизмов деградации светоизлучающих диодов 90
4.1. Описание и анализ результатов моделирования
многокомпонентных гетероструктур для светоизлучающих диодов
синего и зелёного цветов свечения и светоизлучающих диодов
на основе твёрдых растворов 1пхваі.х1Ч...............................90
4.1.1. Оптимизация конструкции многокомпонентных гетероструктур для светоизлучающих диодов в зависимости от количества и размеров квантово-размерных ям с фиксированным содержанием
атомов индия в квантово-размерных ямах...............................90
4.1.2.Влияние содержания атомов индия в квантово-размерных ямах
на электрические и оптические характеристики светоизлучающих диодов синего и зелёного цветов свечения с однородным распределением
атомов индия, но различным по величине в квантово-размерных ямах.....94
4.1.3 Уточнение характеристик светоизлучающих диодов синего и зелёного цветов свечения с неоднородным содержанием
атомов индия в квантово-размерных ямах..............................104
4.1.4. Исследование зависимости внешнего квантового выхода
светоизлучающих диодов от величины плотности тока...................109
4.2. Исследование ультразвукового воздействия на светоизлучающие диоды....115
4.2.1. Исследование ультразвукового воздействия
на ОаР светоизлучающие диоды........................................115
4.2.2. Исследование ультразвукового воздействия
на АЮаІпИ светоизлучающие диоды.....................................120
4.2.3. Воздействие ультразвука при производстве светоизлучающих диодов...130
Выводы...................................................................134
Библиографический список.................................................137
Приложения...............................................................150
4
Условные обозначения и сокращения
КЯ - квантово-размерная яма
МКЯ — множественные квантово-размерные ямы
МКГ - многокомпонентная гетероструктура
СИД - светоизлучающий диод
УЗ - ультразвук
УЗВ - ультразвуковое воздействие
ПЭ - пьезоэлектрический эффект
СП - спонтанная поляризация
ВЯ - высокояркие СИД
МДД - металл-диэлектрик-полупроводник
LEEB1 (low-energy electron beam irradiation) - метод обработки слоя лучком электронов низкой энергии
OIDA (Optoelectronics Industry Development Association) - ассоциация по развития оптоэлсктронной промышленности КПД - коэффициент полезного действия МЛЭ - метод молекулярно-лучевой эпитаксии
MOCVD (МОС-пщридный метод)-газофазная эпитаксия изметаллорганических соединений ДОБЭ - дифракция отражённых быстрых электронов ЭОС - электронная Оже-спектроскопия
ПМЛЭ - плазма МЛЭ, технология в которой используются плазменные источники активного азота
РМЛЭ - реактивная МЛЭ, технология в которой используется аммиак в качестве источника азота
TMGa - триметил галлия, вещество использующееся в МОС-гидридном методе ТМА1 - триметил алюминия, вещество использующееся в МОС-гидридном методе ТМТп - триметил индия, вещество использующееся в МОС-гидридном методе ГІГС - паро-газовая смесь
ELOG (epitaxial lateral overgrowth) - технология эпи таксиального поперечного разрастания
Г1С - полупроводниковая структура
ОПЗ - область пространственного заряда
Eg — ширина запрещённой зоны
ДТЛ - дефекты тёмных линий
5
ДТТ - дефекты тёмных точек
ЦБИР - центры безызлучательной рекомбинации
ВАХ - вольт-амперная характеристика
ЭЛ - электролюминесценция
ФЛ - фотолюминесценция
ВнешКВ - внешний квантовый выход
ВнКВ - внутренний квантовый выход
ШХР - модель Шокли-Холла-Рида
АЧХ - амплитудно-частотная характеристика
ЗЦ - зарядовые центры
Введение
За последнее десятилетие произошёл прорыв в исследованиях и производстве нитридных многокомпонентных гетероструктур, а также приборов на их основе. Нитриды, соединения III группы, такие как GaN, ïnN, AIN и их твердые растворы InxGaj.xN и AlyGaj.yN являются очень интересными для оптоэлектронных приборов [1-5]. Одно из наиболее значимых преимуществ этих материалов - это широкий диапазон изменения ширины запрещённой зоны от 1,95 до 6,3 эВ в зависимости от состава твёрдого раствора. Именно поэтому у данных материалов существует значительный потенциал для использования их в коротковолновой, электролюмипесцентной, высокотемпературной, высокомощной и высокочастотной электронике. Обширный диапазон изменения ширины запрещённой зоны, сильные связи взаимодействия и высокая теплопроводность GaN и его твёрдых растворов делают их особенно интересными для применения в оптоэлектронике.
Прогресс, достигнутый в разработках и производстве оптоэлектронных полупроводниковых приборов в настоящее время, в первую очередь связан с использованием соединений и твёрдых растворов типа AniBv [6, 7]. Яркими представителями этого класса приборов являются светоизлучающие диоды (СИД).‘-
Систематические исследования начались в области СИД, только со второй половины ХХ-века, хотя эпоха создания СИД имеет почти столетнюю историю.
В 1963 г. Ж. И. Алфёров (прил. А рис. 1) выдвинул идею использования в излучателях гетеропереходов, а в 1970 г. он с соавторами предложил использовать четырёхкомпонентпые соединения для получения гетеропереходов [8]. Преимуществом этого является возможность изменять параметр решётки, оставляя постоянной ширину запрещённой зоны; изменять ширину запрещённой зоны, оставляя неизменным параметр решётки, или оба эти параметра изменять одновременно.
В 1966 г. И. Холоньяк (Nick Holonyak) (прил. А рис. 2) продемонстрировал метод эпитаксиального выращивания кристаллов [9]. В 1969 г. X. П. Маруска (Herbert Paul Ма-ruska) (прил. А рис. 3) и Дж. Тиджен (James Tieljen) впервые смогли вырастить монокристалл GaN на сапфировой подложке методом гидридной газофазной эпитаксии [10,11].
Первые СИД синего цвета свечения со сгруктурой метапл-диэлектрик-полупроводник (МДП) были созданы Ж. Панковым с соавторами (Jacques I Pankove) в 1971 г. (прил. А рис. 4) [10, 11] и уже в 1974 г. была исследована фотоэмиссия из GaN [12], хотя результаты первых экспериментов в области СИД и открытие понятия «электролюминесценция» (ЭЛ) были опубликованы в начале прошлого века
7
О.В. Лосевым (прил. А рис. 5 [13J), а также X. Раундом (H.J. Round) [14, 15, 16].
В 1977 г. советскими учёными В.П. Сушковым (прил. А рис. 6) и
B.C. Абрамовым с соавторами было сделано открытие возможности получения СИД белого цвета свечения [17].
Однако сложности в получении качественных и бездефектных GaN гетероструктур p-типа не позволили наладить регулярные и комплексные исследования этих материалов и приборов на их основе. Только в 1985 г. И. Акасаки (Isamu Aka-saki) (прил. А рис. 7 [18]), X. Амано (Hiroshi Amano) с соавторами смогли вырастить высококачественную бездефектную многокомпонентную гетероструктуру (МКГ) GaN на сапфировой подложке с помощью технологии низкотемпературного буферного слоя, используя метод органометаллической газофазной эпитаксии [11, 19]. Впервые они получили GaN p-типа с малым сопротивлением методом обработки слоя пучком электронов низкой энергии (Iow encrgy clectron beam irradiation (LEEBI)) [20]. В 1989 г. они продемонстрировали первый УФ ИД с р-п-переходом, а в 1991 г. вырастили AlGaN p-типа и InGaN в 1994 г. В 1992
C. Накамура (Shuji Nakamura) (прил. А рис. 8) успешно получил GaN p-типа отжигом Mg-GaN в атмосфере азота, используя в качестве источника примеси Cp2Mg [11].
Количество областей применения СИД неуклонно растёт. Сегодня тщательно разработанные и проверенные технолотческие методы производства полупроводниковых материалов, прогресс и усовершенствования в создании СИД и появление СИД на основе многокомпонентных гстероструктур AUnGaN, позволили решить проблему низкого светового выхода, а также ограниченного диапазона цветов, что ранее препятствовало применению СИД в освещении. Яркость, квантовый выход и многообразие цветов свечения СИД достигли такого уровня, что это может привести к революции в освещении [21] и в других областях применения СИД.
СИД используют и в полноцветных экранах, и в индикаторноинформационных табло [21]; в освещении и в оборудовании автомобилей (прил. А рис. 9) [21, 22]; приборных панелях и в освещении кабины пилотов и пассажирских мест в авиалайнерах (прил. А рис. 10 и 11), в опознавательных огнях (прил. А рис. 12 и 13) [23-25], что способствует увеличению безопасности движения, т.к. у СИД моментальное время срабатывания (время задержки менее 3 мс), нет неожиданных поломок, экономически выгодны; в сигнально-аварийных знаках, в бакенах (прил. А рис. 14) [26]; в светофорах; в качестве подсветки ЖК-экранов [27]; в мобильных телефонах (прил. А рис. 15 [28]; для рекламных целей и в декоративном освещении
8
сооружений (прил. А рис. 16) [29]; в медицине [30] (в частности при лечении физиологической желтухи новорожденных и гипербилирубинемии у новорожденных [31] и в освещении операционного оборудования [32-34]); в сельском хозяйстве [35,36].
В последние 10 лет возможный световой поток, испускаемый одним СИД, например, белого цвета свечения, вырос с 0,5 лм в 1996 г. до 400 лм в настоящее время, а стоимость одного люмена снизилась с 3 евро до 0,1 за тот же период времени. Внутренний квантовый выход (ВнКВ) СИД белого цвета свечения увеличился с 10 до 60 % за последнее десятилетие, подтверждая значительное увеличение эффективности СИД во всём спектральном диапазоне. Высокая излучательная эффективность и световой поток позволили высокоярким (ВЯ) СИД конкурировать с традиционными источниками освещения [21]. По прогнозам компании Avago европейский рынок СИД будет увеличиваться, основываясь на двух столпах - многокомпонентных гетероструктурах AlGalnN и AlGalnP и приборах на их основе (прил. А рис. 17) [37]. Компания Strategies Unlimited прогнозирует рост рынка ВЯ СИД с 4,2 млрд. долларов США в 2006 г. до более 9 млрд. долларов США к 2011 г. [38]. Данный прогноз основывается на темпах роста рынка с 2001 по 2007 г.г. (прил. А рис. 18). По предположению ассоциации Optoelectronics Industry Development Association (OIDA) предыдущие прогнозы сбудутся при условии достижения значений светового потока 220 лм/Вт к 2016 г., увеличения ВнКВ до 90 %, а внешнего до 70-80 % [39]. Этому также будет способствовать уменьшение стоимости 1 люмена света (прил. А рис. 19).
Однако остаются некоторые проблемы, требующие решения: увеличение эффективности и срока эксплуатации СИД, т.е. изучение и прогнозирование постепенной деградации рабочих характеристик СИД при длительном использовании или влиянии различных внешних воздействий. Поэтому учёту и изучению влияния тока, температуры и других факторов придаётся большое значение.
Для решения проблемы получения СИД белого цвета свечения существует несколько способов, но наиболее экономичным и простым в настоящее время считается смеитение голубого излучения СИД с излучением либо жёлто-зелёного люминофора, либо зелёного и красного люминофоров, возбуждаемых этим голубым излучением. Состав кристалла с МКГ на основе InGaN/GaN подбирается так, чтобы его спектр излучения соответствовал спектрам возбуждения люминофоров [6].
В связи с расширяющимся количеством областей применения СИД появляются новые факторы о грицательного внешнего воздействия на рабочие характери-
9
стики СИД, требующие тщательного изучения, например ультразвук (УЗ). Рассматриваемый фактор важен и интересен для изучения с одной стороны, потому что УЗ применяется при производстве СИД, а с другой - в связи с расширением области применения СИД, в которых возможно УЗ воздействие (УЗВ) (например, аэрокосмическая область, медицина и т.д.).
Получение СИД белого цвета свечения очень важно и актуально при осуществлении перехода освещения помещений на применение приборов, использующих СИД. Было проведено много исследований и работ по изучению свойств материала AlGalnN. Материал AlGalnN очень интересен тем, что его отличительными характерными чертами являются сильно выраженный пьезоэлектрический эффект (ПЭ) и спонтанная поляризация (СП), которые усиливают эффект воздействия внешних факторов, таких как ультразвук [40-42] и ток. Данный эффект важен, т.к. существенно влияет на рабочие характеристики СИД во время производства приборов и их эксплуатации, но в то же время мало изучен.
Эффективность преобразования электричества в свет — основная проблема при создании ламп высокой яркости на основе СИД. Эффективность лучших промышленных СИД на основе GaN достигает 15-35 %, и, следовательно, 65-85 % электроэнергии уходит в тепло [43]. Увеличение рабочего тока с целью повысить яркость светодиодной лампы приводит к увеличению тепловыделения и, как следствие, к повышению температуры активной области светодиодной структуры. Перегрев СИД уменьшает квантовый выход света и ограничивает максимальную оптическую мощность и срок службы.
Результаты исследований выходят за рамки чисто научных программ и становятся необходимыми непосредственно на производстве, где уже сейчас всё больше требуется достоверная оценка не только параметров произведённых СИД, но и прогнозирование их надёжности и срока службы.
Глава 1. Аналитический обзор литерату ры
1.1. Характерные черты многокомпонентных гетероструктур AlGalnN
Не зря древние говорили: “Per crucem ad lucem” (“Через крест к свету”). Это верно - у светоизлучающих диодов очень сложная, но увлекательная история [44]. Подобно тому, как изобретение транзистора в 1947 г. привело к вычислительному изобилию наших дней, оптоэлектроника как научно-техническое направление,
10
стартовав на заре прошлого века, приобрела такую динамику развития, что становится правомерным сравнение оптоэлектроники с очередной научно-технической революцией [45].
В 1991 г. К. Ито с соавторами (К. ИоЬ) зафиксировали эффект квантовых размеров, используя АЮаЫ/СаЫ квантово-размерную яму (КЯ), которая была выращена на высококачественном ОаЫ [11]. Отличительной особенностью нитридных элементов III группы (АШЫ) являются рекордные величины спонтанной поляризации и компонент пьезоэлектрического тензора [46, 47], приводящие к сильным внутренним электрическим полям (до 105 -5-107 В/см) (впервые были зарегистрированы в 1993 г. [11]), к формированию дефектов [48] и особенным оптическим свойствам [49-51].
Множественные квантово-размерные ямы (МКЯ) 1пОаМ/СаМ, которые сейчас используются как рабочая область в диодах на основе нитридов, впервые были использованы С. Накамурой с соавторами и И. Акасаки с соавторами в 1995 г. [11].
Превосходная физическая и химическая стабильность нитридных полупроводников позволяет использовать их в агрессивных средах. Более тот, приборы на основе нитридов являются одними из наиболее не вступающих в реакцию с внешней средой [11].
Типичные виды многокомпонентных гетероструктур (МКГ) АЮа1пЫ в зависимости от используемой подложки представлены на рис. 1 [52].
Киш. - Т1А1
Ь> фермы* ый
р4М4
Ь.фсриын см*
Рабочая облапь
КЯ-1п,Са\ N.
I набор КЯ и барьеров»
Буферный слой
п-6*\
Подложка:
бк:
Коя.аы - Ли (ж
Рис. I. Типичные виды многокомпонентных гетероструктур АЮа1пЫ
Нитриды (АШВУ) и их твёрдые растворы, как отмечалось выше, представляют класс материалов с некоторыми отличительными особенными свойствами, такими как большой диапазон изменения ширины запрещённой зоны (Е^), СП и ПЭ [53,54] (прил. А рис. 20).
Данные свойства важны при использовании этих материалов и приборов на их основе, т.к. СП стремится уменьшить коэффициент полезного действия (КПД)
11
оптоэлектронных устройств, основанных на использовании МКЯ. В нитридах -пироэлектриках, СП не может быть определена прямым измерением, т.к. её направление и ориентация не могут изменяться и всегда параллельны оси кристалла нижней сингонии, так называемой пироэлектрической оси.
Среди тетраэдрических соединений у пироэлектриков наиболее часто встречается вюрцитная структура (рис. 2) [53, 55].
ГтШЙ
Рис. 2. Структура нитридных соединений (вюрцитная структура)
В вюрцитных кристаллах пироэлектрическая ось параллельна направлению (0001) и СП будет аналогично ориентирована. В пироэлектриках постоянная поляризация является собственным свойством, связанным с природой связей в материале, чья природа определима, но при этом можно считать неотъемлемым свойством тот факт, что геометрический центр электронов в твёрдом растворе не совпадает с центром положительных зарядов.
Равнозначность между четырьмя связями с соседними атомами в кубических полупроводниках может быть изменена, если приложить напряжение к кристаллической структуре в направлении (111). В этом случае связь вдоль направления (111) укорачивается/удлиняется и совершенная симметрия эр3 гибридизации разрушается: получаемая поляризация называется пьезоэлектрической (ПЭ), потому что наводится механическим воздействием. Разница между СП и ПЭ заключается только в эффекте, вызывающем поляризацию: механическое напряжение для ПЭ; внутренняя ассиметрия в связях кристалла при равновесии для СП. СП может возникнуть в кубических кристаллах из-за легирования. Заметно, что в соединениях типа А111!^ СП имеет отрицательное значение. Так как СП в вюрцитных структурах параллельна оси “с ”, отрицательные значения означают, что СП непараллельна обычному направлению (0001). Обычное направление, принимаемое за положительное, идёт параллельно связи в направлении оси “с ” и соединяет атомы ва с их первыми соседними атомами Ы, следуя по направлению от ва к N. Это означа-
12
ег, что электрический диполь, связанный с элементарной ячейкой, ориентирован вдоль оси "с” в направлении от атома N к атому Ga.
Значение СП в нитридах очень большое, например, у A1N его СП наибольшая из известных значений у соединений с вюрцитной структурой. Пьезоэлектрические коэффициенты тоже очень велики у этих структур, они в 20 раз больше чем в типичных соединениях типа АШВУ или AMBVI.
У нитридов типа АШВУ, выращенных в направлении “с", поляризационный заряд скапливается на каждой стороне слоев [15, 56-58]. Результатом этих зарядов является появление внутренних электрических полей, что существенно воздействует на оптические и электрические свойства этого класса полупроводников. Данное электрическое поле отталкивает электроны и дырки друг от друга так, что они разделены в КЯ. Результатом этого является уменьшение скорости рекомбинации и излучения, возможно также, связанное со снижением ВнКВ. Внутреннее поле также означает, что спектр излучения будет смещаться при воздействии тока. Это ограничивает возможности использования устройств на основе нитридных материалов [59, 60]. Это особенно заметно при ширине КЯ более 10 нм [15, 56-58]. Для уменьшения этого эффекта КЯ делают меньше по ширине, обычно 2-3 нм. Дислокации электрически заряжены, и область вокруг них либо притягивает, либо отталкивает свободные заряды в соответствии с законом Кулона. Причиной этого является полярность дислокаций и зарядов. Например, если дислокация имеет положительный заряд, то электроны захватываются, а дырки отталкиваются из-за потенциала, созданного дислокацией. Собранные электроны будут экранировать потенциал дислокации, тем самым, уменьшая отталкивающий потенциал для дырок. В конце концов электроны и дырки будут совершать безызлучательную рекомбинацию из-за отрицательного заряда дислокации. Данные виды поляризаций появляются на границах слоёв/поверхностсй между элементами 111 и V- групп, вследствие напряжения, которое становится результатом различных постоянных решетки [61, 62]. Комбинированная (совместная) поляризация создает поляриза-ционно возникший электростатический заряд на поверхностях МКГ. В СИД, содержащих InGaN множественные МКЯ, наведенный заряд преобладает из-за пьезоэлектрического эффекта, возникающего вследствие большого различия постоянных решётки между соединениями InN и GaN, а также из-за напряжения в материале, где присутствует изменение ширины Eg по его длине. Поляризационные эффекты проявляются в КЯ в частности как квантово-размерный эффект Штарка
13
(прил. А рис. 21) [63j. Было установлено и измерено, что свойства InGaN/GaN/AlGaN МКЯ СИД существенно зависят от содержания металлов (In/Al) в слоях МКГ [63-68]. Например, спектр фотолюминесценции зависит от распределения кластеров атомов индия (In) (где их больше там и интенсивность излучения выше), что объясняется локализацией носителей заряда (электроннодырочных пар) и квантово-размерным эффектом Штарка в активной области. При большом содержании атомов In (X > 0,25 %) они могут играть и отрицательную роль -быть ловушками (дополнительными энергетическими уровнями), образовывать дислокации и V-образные дефекты, изменять и изгибать внутреннее электрическое поле вокруг КЯ. По результатам исследований были сделаны выводы: внутреннее поле возникает первоначально из-за заряда СП, который образуется на гетерограницах GaN/AlGaN/InGaN и с несколько меньшей зависимостью от ПЭ поля, вызванного напряжением (рассогласованием параметров кристаллических решёток (подложки и МКГ, КЯ и барьера) и тепловой деформацией [63, 69-74]). Данное внутреннее поле (эффект Франца-Келдыша) вызывает: 1) изгиб зон и “красный” сдвиг (что связано с локализацией экситонов, донорно-акцептерными переходами, квантово-размерным эффектом Штарка (из-за большого рассогласования постоянных кристаллических решёток КЯ и барьера), который значительно превосходит “синий” сдвиг; 2) постепенное разделение волновых функций электронов и дырок с увеличением ширины КЯ, что приводит к уменьшению силы излучения и увеличению времени затухания.
1.2. Технологии получения многослойных гетероструктур и тонких плёнок
1.2.1. Общая характеристика
Для получения высококачественных многослойных гетероструктур и тонких плёнок используют чаще всего механизмы эпитаксиального роста материала плёнки на соответствующей монокристаллической подложке. В настоящее время наиболее распространены газофазная эпитаксия, жидкостная эпитаксия, молекулярнолучевая эпитаксия - МЛЭ (МВБ) и МОС-гидридная эпитаксия (MOCVD-газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений), а также их разновидности [75-77].
При жидкофазной эпитаксии монокристаллические слои получают из контактирующих с подложкой пересыщенных растворов [78]. Многослойные полупроводниковые структуры получают в многокамерных реакторах для жидкофазной эпитаксии путём последовательного создания контакта с разными расплавами.
14
1.2.2. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии
1.2.2.1. Механизмы эпитаксиального роста тонких плёнок
Образование плёнки на твёрдой подложке неизменно связано с фазовым превращением, характерным для выбранного метода роста. В методе МЛЭ это переход из сильно неравновесной паровой фазы (например, в полупроводниковых системах АШВУ при типичных условиях МЛЭ парциальные давления в пучках компонент в 10 раз превосходят равновесное давление пара) в тонкоплёночную твёрдую фазу.
При таком фазовом переходе необходимо учитывать упомянутые выше поверхностные процессы (рис. 3).
\ • • . • /
Падаю поп) ф ф • :
слой
Рис. 3. Схематическое изображение поверхностных процессов, происходящих при
выращивании тонкой плёнки методом МЛЭ 1 - поверхностная диффузия, 2 - десорбция, 3 - взаимодиффузия,
4 - встраивание в решётку, 5 - поверхностная агрегация (зародышеобразование)
Частица, конденсированная из газовой фазы, может сразу же покинуть поверхность подложки или диффундировать по поверхности [79]. Процесс поверхностной диффузии может привести к адсорбции частицы на поверхности подложки или растущей плёнки или к процессу поверхностной агрегации, сопровождающимся образованием на поверхности зародышей новой кристаллической фазы конденсируемого материала. Адсорбция отдельных атомов, как правило, происходит на ступеньках роста или других дефектах.
МЛЭ представляет собой процесс эпитаксиального роста тонких слоёв различных соединений [80-82] за счёт реакций между термически создаваемыми молекулярными или атомными пучками соответствующих компонентов и поверхностью подложки, находящейся в сверхвысоком вакууме при
15
повышенной температуре. В методе МЛЭ тонкие монокристалличсскне слои формируются на нагретой монокристаллической подложке за счёт реакций между молекулярными или атомными пучками и поверхностью подложки. Высокая температура подложки способствует миграции атомов по поверхности, в результате которой атомы занимают строго определённые положения. Успех процесса эпитаксии зависит от соотношения между параметрами решётки плёнки и подложки, правильно выбранных соотношений между интенсивностями падающих пучков и температуры подложки. Когда монокристаллическая плёнка растет на подложке, отличающейся от материала плёнки, и не вступает с ним в химическое взаимодействие, то такой процесс называется гетероэпитаксией.
По своим характеристикам МЛЭ во многом отличается от других технологий, используемых для создания сверхрешёточных структур, и характеризуется: 1) малой скоростью роста порядка I мкм/ч; 2) относительно низкой температу рой роста, а значит резкими гетерограницами; 3) возможностями резкого прерывания и возобновления роста за счет использования механических заслонок вблизи эффузионных ячеек для всех компонентов; 4) возможностями введения различных парообразных компонентов для изменения состава слоя и управления концентрацией примесей путём введения удобным образом дополнительных источников, создающих требуемые молекулярные пучки; 5) наличием атомно-гладкой поверхности растущего кристалла; 6) возможностями анализа в ходе роста.
Упрощённая схема ростовой камеры МЛЭ показана на рис. 4. Испарение материалов, осаждаемых в сверхвысоком вакууме на подложку, закрепленную на манипуляторе с нагревательным устройством, осуществляется с помощью эффузионных ячеек (эффузия - медленное истечение газов через малые отверстия).
Рис. 4. Схема установки МЛЭ 1 - держатель образца с нагревателем, 2 - образец, 3 - масс-спектрометр, 4 - эффузионные ячейки, 5 - заслонки, 6 - манипулятор,
7 - электронная пушка ДОБЭ, 8 - люминесцентный экран
16
В одной ростовой камере располагается несколько испарителей, в каждом из которых размещены основные компоненты плёнок и материалы легирующих примесей. Наиболее важная для технологического процесса область ростовой камеры находится между эффузионными ячейками и подложкой (рис. 4). Эту область можно разделить на три зоны, которые обозначены на рисунке цифрами I, И и III. Зона I - зона образования молекулярных пучков не пересекаются и не влияют друг на друга. Во второй зоне молекулярные пучки пересекаются и происходит перемешивание различных компонент. В зоне III (зона кристаллизации) происходит эпитаксиальный рост в процессе МЛЭ.
Наметились два пути модификации МЛЭ в зависимости от типа источника активного азота. Один из них плазма-МЛЭ (ПМЛЭ) технология, которая использует плазменные источники: RF (радиочастотный) или ECR (электронный циклотронный резонанс). Другой ~ реактивная МЛЭ (РМЛЭ-RMBE) технология, использующая аммиак в качестве источника азота. Обе модификации, ПМЛЭ и РМЛЭ, отличаются от традиционной МЛЭ значительно меньшим вакуумом в камере роста (~ 103 Па), большими скоростями роста, хотя и меньшими, чем в МОС-гидридном методе. Присутствие водорода на поверхности роста в РМЛЭ производит тот же положительный эффект нейтрализации дислокации, что и в МОС-гидридном методе.
1.2.3. Метод эпитаксиального выращивания гетсроструктур из металлоорганических соединений (МОС-гидридный метод)
1.2.3.1. Описание технологического режима МОС-гидридпого метода
Осаждение эпитаксиального слоя состоит в получении как минимум однослойной эпитаксиальной структуры [83]. Термин “МОС-металлорганические соединения” обозначает широкий класс веществ, содержащих металл-углеродные (органометаллические соединения) или металл-кислород-углеродиые (алкоксиды) связи и концентрационные соединения металлов с органическими молекулами [80].
МОС-гидридный метод представляет собой метод выращивания, в котором необходимые компоненты доставляются в камеру роста в виде газообразных ме-таллорганических алкильных соединений (например, триметилгаллий (TMGa) и триметиларсин (TMAs) или триэтилгаллий (TEGa) и триэтилфосфин (ТЕР)), и рост слоя осуществляется при пиролизе этих газов и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой пластине-подложке.
17
Особенностью процесса осаждения плёнок из паровой фазы при распаде МОС является необходимость регулирования и быстрого увеличения концентрации МОС в паровой фазе [84]. Отсутствие в использующих МОС системах галогенов исключает травление подложки и сводит ширину переходной области между нею и эпитаксиальным слоем до очень малых размеров (~ 1,3-1,5 нм) [80]. Малые по абсолютной величине (минимально 10 нм/мин) и практически не зависящие от температуры скорости роста позволяют получать сверхтонкие (толщина до 1-2 нм) эпитаксиальные слои.
Кристаллизация в процессе МОС-гидридной эпитаксии осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с газами-носителями над надетой подложкой в реакторе с холодными стенками.
Металлорганические соединения, представляющие интерес для выращивания полупроводниковых плёнок, при комнатной температуре в большинстве своем являются жидкостями. Эти вещества обычно имеют относительно высокое давление паров и легко могут быть доставлены в зону реакции путем пропускания газа-носителя, например, Иг, через жидкость или над твердым телом, которые играют роль источников. Эти металлорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются в потоке Н2. С. Накамура усовершенствовал МОС-гидридный метод, введя два раздельных потока газов: главный, переносящий с высокой скоростью параллельно подложке смесь компонентов реакции, и вспомогательный, направленный перпендикулярно подложке. Роль вспомогательного потока очень важна: без него не может быть получена непрерывная плёнка, и на подложке образуются отдельные островки [И]. Как правило, температура пиролиза составляет 600-800 °С [80]. Энергия для нагревания источников газовых смесей обычно создается мощным радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГц. Этот генератор нагревает графитовый держатель, на котором помещена монокристаллическая подложка.
Многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно выращены в едином ростовом цикле. Типичные реакторы, используемые для МОС-гидридной эпитаксии, имеют устройство, позволяющее подключать несколько металлорганических и гидридных источников. Кроме того, поскольку в процессе не участвуют травящие вещества, возможно создание резких границ между различными материалами.
В большинстве исследований по МОС-гидридной эпигаксии сложных полупроводников используется метиловая, этиловая металлорганика и ряд других веществ
18
(прил. А табл. 1). Основные реакции, протекающие в процессе пиролиза МОС при контакте с поверхностью подложки, можно записать следующим образом:
ТМОа+ЫНз—ЮаЫ+ЗСН*
ТМА1+ЫН3—»А1№*ЗСН4 ТМ1п+ЫН3->1пЫ+ЗСН4
1.2.3.2. Последовательность технологических операций и их характеристики
Механизм роста эпитаксиального слоя полупроводника из газовой фазы можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий: а) диффузии содержащих полупроводник молекул через диффузионный слой к поверхности подложки; б) гетерогенной, катализируемой активной поверхностью подложки реакции, в ходе которой происходит выделение атомов полупроводника; в) адсорбции атомов полупроводника на поверхности подложки; г) диффузии атомов полупроводника по поверхности подножки в поисках энергетически наиболее благоприятного места для встраивания в кристаллическую решётку; д) встраивания агомов в кристаллическую решётку [83].
Совокупность пониженного давлениям и низких температур газовой фазы такие режимы обеспечивают совершенную структуру кристаллического слоя и малую ширину концентрационной переходной области между слоем и подложкой. На рис. 5 представлена схема возможных механизмов встраивания атомов Гп на подложке [85].
Рис. 5. Механизмы встраивания атомов 1п на подложке Ра - скорость десорбции, IV скорость присоединения 1а в сплаве,
Бт- скорость присоединения 1п в виде металлических капелек
Легирование эпитаксиальных слоев, выращенных с использованием как химических транспортных реакций, так и реакций обменного разложения МОС и гидридов V группы, проводят путём введения в реактор газообразных соединений легирующих элементов в потоке Н2 или инертного газа [83]. Поступают они в потоке парогазовой
19