- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение ............................................. ^
Условные обозначения ................................ хо
ГЛАВА I. ТВЕРДОЕ РАСТВОРИ с«.<-хАЄх3Ц-уА^у -
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФОТОПРИЕМНИКОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)....................................
1.1. Четырехкомпонентные твердые растворы соединений А3#................................. II
1.2. Свойства твердых растворов . 14
1.3. Перспективность применения твердых растворов Са,_хА£х5Ц_уД8у для создания лавинных фотодиодов (ЛВД);.................................18
1.3.1. Характеристики ЛФД и их связь со свойствами материала ......................... 18
1.3.2. Особенности ударной ионизации в твердых растворах 5у .... 20
1.4. Использование твердых растворов
для создания ЛФД............23
1.5. Использование варизонных полупроводников
в фотоэлектрических приборах ............... 27
1.6. Жидкостная эпитаксия твердых растворов
^ ^ у ••#••••••••• 30
1.6.1. Жидкостная эпитаксия изопериодных структур Ся^А^ЗЬ^уАВу/ОаБЬ.....................30
1.6.2. Жидкостная эпитаксия варизонных полупроводников .............................. 35
Выводы...........................................
- з -
Стр.
Постановка задачи ................................. 40
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В
СИСТЕМЕ Сл-А6-5Ь-А5..............................
2.1. Фазовая диаграмма Са -Ай-БЬ-Дв.................41
2.1.1. Предварительные замечания ............... 41
2.1.2. Расчет фазовой диаграммы Ся-Д£-БЬ-А5. 43
2.2. Влияние различия химического состава подложки и кристаллизуемого слоя на фазовое равновесие при жидкостной эпитаксии ... 49
2.2.1. Предварительные замечания ............... 49
2.2.2. Термодинамический анализ устойчивости подложек БаБЬ в расплавах С,а -А£-БЬ. . 50
2.2.3. Взаимодействие насыщенных расплавов с твердой фазой в системе £а -Аб-БЬ. . . 54
2.3. Влияние несоответствия периодов решетки при жидкостной эпитаксии на фазовое равновесие 60
2.3.1. Предварительные замечания ............... 60
2.3.2. Эффект стабилизации состава жидкой
фазы - экспериментальные данные ... 60
2.3.3. Эффект стабилизации состава жидкой
фазы - термодинамический анализ ... 68
Выводы...............................................77
ГЛАВА 3. ЖИДКОСТНАЯ ЭПИТАКСИЯ И30ПЕРИ0ДНЫХ
СТРУКТУР 79
3.1. Экспериментальная установка.....................79
3.2. Исходные материалы и их обработка...............80
3.3. Методики определения химического состава
и периода решетки эпитаксиальных слоев . . 81
- ч -
Стр.
3.4. Необходимость согласования периодов ре-
шетки в эпитаксиальных структурах
.......................83
3.5. Изопериодный разрез фазовой диаграммы
Са-А£-5Ь-Д£ для подложки СаБЬ.....................88
3.6. Получение изопериодных структур
^а^_^^5Ц.уД£у/Са5Ь методом охлаждения. . 92
3.6.1. Кривые кристаллизации - расчет .... 92
3.6.2. Мышьяк в коэф-
фициент сегрегации и распределение по толщине эпитаксиальных слоев -эксперимент...............................98
3.6.3. Получение изопериодных Са^хАбх£Ь^цАву/(кх5Ь гетероструктур . 104
3.7. Получение изопериодных варизонных структур (ИПВС) Са^_хД£х5Ь^.уД5у/5а5Ь методом изотермического смешивания расплавов ................ 108
3.8. Легирование эпитаксиальных слоев СаДйбШБ) 120
Выводы...............................................123
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОПЕРИОДНЫХ С
р-п СТРУКТУР....................................126
4.1. Объекты исследования............................126
4.2. Вольт-амперные характеристики изопериодных СаД£-5ЬА5/ба5Ьр-п структур............................129
4.3. Фотоэлектрические свойства изопериодных СаА^ЬАі/ва5Ь р-п структур.............................136
4.3.1. Методика измерений ....................... 136
- s -
Стр.
4.3.2. Однородность лавинного умножения
в фотодиодах на основе CaA£SbAs. ... 136
4.3.3. Фотоэлектрические свойства ЛФД на основе изопериодных
р-п структур...............................143
4.4. Лавинные CaAtSbhS фотодиоды - проблемы и
перспективы......................................149
4.4.1. Проблема инверсионного слоя ............... 149
4.4.2. Проблема природных акцепторов .... 152 Выводы............................................... 163
Заключение...................................................166
Литература...................................................170
Приложение...................................................184
1. Программа расчета фазовой диаграммы
Ga-At-Sb-As,.......................................184
2. Программа расчета кривых кристаллизации
в системе Ga-A£-Sb-As..............................188
-6 -
ВВЕДЕНИЕ
Быстрое развитие полупроводниковой оптоэлектроники, обусловленное необходимостью решения важных прикладных задач, главным образом в области обработки информации и связи, потребовало совершенствования элементной базы оптоэлектроники -излучателей и фотоприемников.
Излучатели - светодиоды и инжекционные лазеры изготавливаются главным образом на основе соединений А^5. Для создания фотоприемников используются как соединения А^В5, так и элементарные полупроводники - германий и кремний.
Использование тройных твердых растворов к^Ир позволяет расширить возможности фотоприемников по сравнению с приборами на основе элементарных полупроводников и бинарных соединений. Главное преимущество этих систем - возможность получения заданных спектральных характеристик путем выбора состава твердого раствора. Кроме того, на основе твердых растворов можно создавать варизонные и гетероструктуры, позволяющие достигать наиболее высокие характеристики приборов.
Основным способом получения твердых растворов в настоящее время является жидкостная эпитаксия - метод, который был первоначально предложен для бинарных соединений А*%^/1/, а затем развит и распространен на многокомпонентные системы /2/.
Использованию твердых растворов препятствует во многих случаях несоответствие периодов решетки в структурах на их основе, что приводит к возникновению дефектов несоответствия и ухудшению характеристик приборов. В полной мере реализовать преимущества твердых растворов позволяют четырехкомпонентные системы, дающие возможность создавать изопериодные структуры
- 7 -
с неизменным по координате периодом решетки. На основе четырехкомпонентных твердых растворов могут быть созданы изопериодные структуры, перекрывающие практически весь спектральный диапазон, доступный соединениям А^В^.
Важной спектральной областью является диапазон длин волн; 1,4-1,6 мкм, который весьма перспективен для использования в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС).
Создание изопериодных структур для фотоприемников на диапазон длин волн 1,4-1,6 мкм возможно на основе твердых растворов ТпСаАвР и СйА^ЬАв. Из этих двух систем первая оказалась достаточно технологичной и к настоящему времени довольно подробно исследована. Твердые же растворы С>аА£ВЬА$ являются весьма перспективными для создания малошумящих лавинных фотодиодов для этого спектрального диапазона из-за особенностей зонной структуры в соответствующей области составов /3/. Однако, эти; твердые растворы являются более сложными в получении, кроме того, им присуща аномально высокая среди соединений концентрация дефектов нестехиометрии. Публикации о жидкостной эпитаксии в этой системе и создании фотодиодов на рассматриваемый спектральный диапазон практически отсутствовали к моменту начала данной работы. Уникальность физических свойств и наличие интересных технологических задач и привлекли наше внимание к твердым растворам СаДбБЬАв.
Данная работа посвящена исследованию жидкостной эпитаксии изопериодных СаА^ЬА&/Са5Ь структур для создания фотодиодов на диапазон длин волн 1,4-1,6 мкм и выполнена в Лаборатории электронных полупроводников ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР.
Основные результаты работы сводятся к следующему.
I. Исследованы условия фазового равновесия при жидкостной
- 8 -
эпитаксии твердых растворовОаАСЬЬАв:
- рассчитаны изотермы ликвидуса и солидуса системы
в диапазоне температур и составов, актуальном для жидкостной эпитаксии изопериодных структур СаМЬЬАь/бавЬ;
- исследовано влияние на фазовое равновесие различия химического состава подложки и равновесного для расплава твердого раствора; предложена модель взаимодействия подложки с многокомпонентной жидкой фазой;
- исследовано влияние на фазовое равновесие различия периода решетки подложки и равновесного для расплава твердого раствора; экспериментально обнаружен и объяснен эффект стабилизации состава жидкой фазы, находящейся в контакте с подложкой.
2. Исследованы закономерности эпитаксиальной кристаллизации твердых растворов СоЛЕБЬАб на подложку &авЬ при охлаждении и при изотермическом смешивании расплавов.
3. Предложен и разработан способ получения изопериодных гетероструктур СаАевЬАь/СпЬЬ, основанный на эффекте стабилизации состава жидкой фазы.
4. Предложен и разработан способ получения изопериодных ва-ризонных структур путем непрерывного изотермического смешивания расплавов.
5. На основе полученных структур созданы лабораторные образцы лавинных фотодиодов со следующими параметрами при комнатной температуре: пробивное напряжение - 10-55 В; плотность темново-го тока - (3-5)Ю"3и (2-5)Ю“2А/см2 при напряжении, равном соответственно 0,5 и 0,9 от пробивного; коэффициент умножения -10-80 для излучения с длиной волны 1,55 мкм.
6. Опробованы различные способы уменьшения концентрации природных акцепторов в твердых растворах на основе антимонида гал-
- я -
лия, позволившие в несколько раз снизить величину объемного темнового тока диодов. Получены образцы нелегированного антимо-нида галлия с рекордными параметрами: концентрация дырок -3,3 Ю^см ^ (300 К) и 6,8 Ю^см ® (77 К), подвижность дырок -940 см2/В С (300 К) и 6770 с^/В с (77 К).
Результаты работы позволяют сформулировать следующие научные положения.
1. Различие периода решетки подложки и равновесного для расплава твердого раствора (АО!) обуславливает сдвиг условий фазового равновесия в системе £о-А£-$Ь-А9> относительно свободной кристаллизации и в предельном случае больших А (X приводит к стабилизации состава жидкой фазы; этот эффект стабилизации наблюдается при контакте расплава £я-4£-5Ь-А$с монокристаллической подложкой ОаА$> и заключается в том, что содержание мышьяка в расплаве практически не зависит от концентрации сурьмы в нем.
2. Содержание мышьяка в эпитаксиальных слоях
/0>аЪЬ при кристаллизации в квазиравновесных условиях путем принудительного охлаждения убывает экспоненциально с толщиной слоя, а коэффициент распределения мышьяка возрастает от 100 до 700 при увеличении содержания алюминия в твердом растворе от Х=0 до Х=0,4 (Т=540-550 С, У=0,01-0,03).
3. Обратный объемный темновой ток через ^Ь^уАьу (Х=0,06, У<0,01) р-п структуры при напряжениях от нескольких кТ/е до половины пробивного в диапазоне температур 300-373 К обусловлен в основном генерацией носителей в слое объемного заряда через глубокие центры, расположенные вблизи середины запрещенной зоны; эффективное время жизни носителей в слое объем-ного заряда составляет (0,5-1)Ю"9с для материала, полученного из галлиевого расплава при температуре 540-550 С.
-10-
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
За исключением особо оговоренных случаев, в работе приняты следующие обозначения:
е - заряд электрона М - коэффициент умножения т - эффективная масса носителей заряда и - напряжение I - ток
) - плотность тока Ед - ширина запрещенной зоны Я - универсальная газовая постоянная К - постоянная Больцмана Т - абсолютная температура с/- - параметр межатомного взаимодействия У - коэффициент активности энтропия плавления - химический потенциал О - период кристаллической решетки X, У - концентрация компонентов твердого раствора, мол. дол. А - толщина эпитаксиального слоя
ИНДЕКСЫ, ОБОЗНАЧАЮЩИЕ ПРИНАДЛЕШОСТЬ £ - жидкой фазе 5И. - стехиометрической жидкой фазе Б - твердой фазе Р - точке плавления е - электронам р, Ь. - |пцркам
-11 -
ГЛАВА І
ТВЕРДЫЕ РАСТВОШ - ОСНОВНЫЕ
СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФОТОПРИЕМНИКОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
І.І. Четырехкомпонентные твердые растворы соединений А3В3.
Использование полупроводниковых твердых растворов соединений А%5 в полупроводниковой оптоэлектронике привело к быстрому развитию этой отрасли и созданию качественно новых приборов - инжекционных лазеров, работающих при комнатной температуре в непрерывном режиме /5/, высокоэффективных солнечных фотоэлектрогенераторов с коэффициентом полезного действия 20-22% /в ,7 / и др.. Эти успехи связаны главным образом с использованием твердых растворов АСАв, которые перекрывают спектральный диапазон 0,6-0,9 мкм. Уникальность этой системы заключается в том, что взаимозамещение алюминия и галлия в твердом растворе происходит практически без изменения периода решетки, то есть кристаллы различного состава могут быть состыкованы без деформации и дефектов на границе раздела, что обуславливает высокое качество полупроводниковых приборов на основе таких структур.
Тройные твердые растворы, пригодные для создания оптоэлектронных приборов в других областях спектра, не обладают, к сожалению, таким качеством, - в этих системах, таких, например, как ІьЬаР ,Г/и др., период решетки существенно зависит от состава твердого раствора, а в структурах на их основе присутствуют дефекты, обусловленные несоответствием пе-
- 12 -
риодов решетки между слоями различного состава. Создание высокоэффективных оптоэлектронных приборов для диапазона длин волн более 0,8 мкм стало возможным с использованием четырехкомпонентных твердых растворов.
Основное преимущество использования четырехкомпонентных твердых растворов заключается в возможности получения на их основе изопериодных структур, то есть таких, в которых период решетки не изменяется по координате, а ширина запрещенной зоны может варьироваться в некоторых пределах. Впервые об использовании таких твердых растворов для управления периодом решетки в эпитаксиальных структурах было сообщено в работе /8 / на примере системы СаА1А£>Р/СаА&р.
На Рис.1.1 точками, соответствующими периоду решетки и ширине запрещенной зоны, изображены бинарные соединения, образующие твердые растворы СаАНэЬАь. Составы тройных систем на этой диаграмме изображаются линиями, соединяющими соответствующие бинарные соединения, которые в свою очередь ограничивают область составов системы СаА£$ЬА& /9/. Сечение области составов четырехкомпонентной системы вертикальными линиями, соответствующими определенному периоду решетки, например, периоду решетки антимонида галлия, дает составы твердого раствора, изопериодного с данной подложкой и показывает возможное изменение ширины запрещенной зоны в таком твердом растворе.
При расчете энергетических параметров зонной структуры четырехкомпонентных твердых растворов наиболее часто используют степенную интерполяцию по известным параметрам зонной структуры бинарных соединений и тройных систем на их основе /10,11/. Для вычисления периода решетки обычно используют закон Вегарда /9 ,10/, согласно которому период решетки твердого раствора пропорционален мольной доле составляющих его сое-
-15-
; 20 и
сп
ш
10
56 5.8 60 6-2
о
период решетки, а , А
Рис.1.1. Взаимосвязь ширины запрещенной зоны и периода кристаллической решетки в твердых растворах ^А£х$Ь^уА$>у 191.
- Ак -
динений.
Рассмотрению свойств четырехкомпонентных систем С изопериодным замещением и использованию их для создания полупроводниковых приборов посвящены уже многочисленные обзорные работы, например, /Н-ІЗ/.
1.2. Свойства твердых растворов Ga^A^Sb^Aiy.
Твердые растворы Sb^yASy представляют интерес
для оптоэлектроники в основном из-за возможности получать в этой системе изопериодные с антимонидом галлия структуры, пригодные для создания приборов на диапазон длин волн 1-1,8 мкм. Впервые о получении изопериодных структур GaAiSbAs/GaSb было сообщено в работах /Ік,і5/, посвященных созданию инжекционных лазеров для длин волн 1,4-1,8 мкм.
Область составов твердых растворов Gd^^A^Sb^yAsy» из0_ периодных с GaSb, лежит в интервале от GaSb до A6Sb0Q2As0 (yg а ширина запрещенной зоны может при этом изменяться от 0,725 до 1,6 эВ //6/. Для перекрытия спектрального диапазона 1,3-1,8 мкм достаточно использовать твердые растворы с содержанием алюминияХ<0,4, при этом количество мышьяка, требуемое для согласования периода решетки с антимонидом галлия, весьма мало -У < 0,05. Можно поэтому полагать, что основные свойства твердых растворов Ga^^AC^&b^.yASy представляющего практический интерес состава будут аналогичны свойствам твердых растворов Ga^AC^Sb, которые в свою очередь определяются свойтт-вами составляющих бинарных соединений. Значения основных параметров, характеризующих антимониды галлия и алюминия, приведень! в Таблице І.І.
-15-
Таблица 1.1
Основные физические параметры антимонидов галлия и алюминия (комнатная температура) //7/.
СсхБЬ дгэь
период решетки, & 6,0954 6,1355
плотность, г/см^ 5,61 4,26
температура плавления, С 712 /73/ 1065 /71/
коэффициент термического
т А расширения, град • 10 6,7 4,88
низкочастотная диэлектри-
ческая проницаемость 15,69 12,04
высокочастотная диэлектри-
ческая проницаемость 14,44 10,24
ширина запрещенной зоны, эВ 0,725 1,6
температурный коэффициент
ширины запрещенной зоны,
Ю4 эВ/град -3,7 -3,5
спин-орбитальное расщепле-
ние, эВ 0,8 0,75
Эффективные массы, т0
плотности состояний элек-
тронов 0,051 1,34
легких дырок 0,056 0,11
тяжелых дырок 0,33 0,5
подвижность электронов,см2/В-с 4000 200
подвижность дырок, см^/В-с 800 300
-16 -
Антимониды галлия и алюминия обладают структурой цинковой обманки. В твердых растворах Г-минимум является
абсолютным минимумом зоны проводимости при малом содержании алюминия до X =0,25-0,27 и 0-1,1 эВ //8,191 при 300 К.
В интервале составов X =0,3-0,5 абсолютным минимумом является А, а приХ> 0,6 - X-минимум• Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора при 4,2 К показана на Рис. 1.2.
Антимониды галлия и алюминия, в отличие от других соединений А^Ер, имеют р-тип проводимости, если они специально не легировались донорной примесью. Как показано в ряде работ /219 22/, дырочная проводимость нелегированного антимонида галлия обусловлена наличием природных акцепторов, причиной которых являются дефекты решетки. До настоящего времени нет единого мнения о природе этих дефектов. Высказываются предположения, что этими дефектами являются вакансии сурьмы /23/, атомы сурьмы в междоузлиях или атомы галлия на местах сурьмы /24/, атомы галлия на местах сурьмы рядом с вакансиями галлия /25/ и др.. С увеличением содержания алюминяя в твердом растворе концентрация природных акцепторов уменьшается более, чем на порядок при X =0,65. Исследования фотопроводимости и фотолюминесценции нелегированного антимонида галлия /22,26,27/ показали наличие в запрещенной зоне уровней, отстоящих от потолка валентной зоны на расстояние 30-35 мэВ, 56-75 мэВ и 0,1 эВ. Однозначно установлено /22,27/, что самый мелкий уровень связан с дефектами решетки и является ответственным за дырочную проводимость Савь. Более глубокие уровни считают другими состояниями того же акцептора, однако, этот факт нельзя считать окончательно установленным из-за принципиальных
РисЛ.2. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора 56 /20/.
Рис.1.3. Схематическое изображение процесса ударной ионизации в трехзонной модели /34/. а - ионизует электрон:
б - ионизует дырка из спин-орбитально отщепленной валентной зоны
- Київ+380960830922