Разработка методов и устройств масс-анализа ионов в монополярных линейных высокочастотных электрических полях

2
Аннотация
Работа посвящена разработке новых эффективных методов и устройств масс-анализа ионов в монополярных линейных высокочастотных электрических полях. Предложены и исследованы два варианта монополярных масс-анализаторов заряженных частиц с гиперболоидными и с плоскими с дискрено-линейным распределением потенциала электродами.
Рассмотрены режимы масс-разделсния ионов вдоль одной координаты в трехмерных монополярных анализаторах с двумя электродами и фазовым бесполевым вводом ионов, обеспечивающие высокую скорость анализа и исключающие образование диэлектрических пленок на электродах.
Рассмотрен механизм врсмяпролетного масс-разделсния заряженных частиц в двумерных линейных ВЧ полях с временной фокусировкой ионов по энергиям, углам и координатам влета, позволяющий увеличить диапазон начальных энергий и значение объемного заряда ионов.
Предложен и разработан метод формирования двумерных линейных электрических полей для радиочастотных масс-рефлектронов, использующий плоские электроды с дискретно-линейным распределением потенциала. Для увеличения времени дрейфа ионов и повышения разрешающей способности предложены и исследованы многоотражательные радиочастотные масс-рефлектроны с пространственно-периодическими линейными ВЧ полями. Построены аппаратные функции и получены оценки аналитических параметров радиочастотных масс-рефлектронов.
Разработаны источники ионов для радиочастотных времяпролетных масс-анализаторов с временной фокусировкой ионов по начальным координатам.
Проведено исследование экспериментальных масс-спектрометров с разделением ионов по массам в монополярных ВЧ полях, создаваемых гиперболоидными электродами и системами из плоских с дискретнолинейным распределением потенциала электродов.
%
Содержание
Введение..................................................... 6
Глава 1. Разделение по массам заряженных частиц в линейных высокочастотных электрических ВЧ полях......................... 16
1.1 Движение заряженных частиц в квадрупольных ВЧ полях .. 16
1.2 Режимы масс-разделения ионов в трехмерных гиперболоидных анализаторах............................. 27
1.3 Масс-анализаторы ионов с двумерными и трехмерными линейными и электрическими полями....................... 37
1.4 Масс-разделение заряженных частиц по времени пролета ... 41
1.5 Способы высокочастотного питания квадрупольных масс-анализаторов ........................................... 45
1.6 Постановка задачи...................................... 49
Глава 2. Масс-разделение ионов в монополярных высокочастотных полях с трехмерных квадратичным распределением потенциала.................................. 51
2.1 Периодические решения нулевого порядка уравнений Матье-Хилла............................................. 51
2.2 Условия существования неотрицательных периодических траекторий движения заряженных частиц................... 58
2.3 Масс-разделение ионов в монополярных гиперболоидных анализаторах с высокочастотными электрическими полями 61
2.4 Огибающие траекторий ионов в линейных высокочастотных полях в окрестностях храницы стабильности. 67
2.5 Области удержания ионов в гиперболоидных монополярных анализаторах................................... 80
2.6 Форма массовых линий трехмерных монополярных масс-анализаторов ионов с линейными ВЧ полями................... 94
2.7 Траектории движения ионов в гиперболоидных монополярных анализаторах в радиальном направлении .............
2.8 Выводы к главе 2........................................
Глава 3. Монополярные гиперболоидные анализаторы с масс-разделением ионов вдоль одной кординаты........................
3.1 Монополярные масс-анализаторы ионов с трехмерным квадратичным распределением потенциала......................
3.2 Мопополярный гиперболоидный масс-анализатор ионов типа трехмерного монополя...................................
3.3 Монополярный масс-анализатор ионов типа гиперболоидного конденсатора................................
3.4 Трехмерный монополярный масс-анализатор с внешним вводом ионов................................................
3.5 Гиперболоидный анализатор типа монополярной ионной ловушки.....................................................
3.6 Влияние отклонений геометрии электродных систем на точность ноля в монополярных гиперболоидных анализаторах
3.7 Выводы к главе 3........................................
Глава 4. Масс-селективные свойства монополярных гипербо-лоидиых анализаторов со слабонелинейными отклонениями поля ..
4.1 Траектории ионов в слабонелинейных высокочастотных электрических полях.........................................
4.2 Масс-селективные свойства монополярных анализаторов со слабонелинейными высокочастотными полями.................
4.3 Гиперболоидный масс-анализатор типа монополярной ионной ловушки..............................................
4.4 Масс-селективные свойства монополярной ионной ловушки в режиме внешнего ввода ионов.........................
111
124
126
126
135
139
143
147
164
172
173 173 187 198 205
ь
4.5 Выводы к главе 4.......................................
Глава 5. Времяпролетное масс-разделение ионов в двумерных линейных электрических ВЧ полях...............................
5.1 Траектории движения ионов в двумерных линейных электрических ВЧ полях при а-0, #«1........................
5.2 Анализаторы для врсмяпролетного масс-разделения ионов в линейных электрических ВЧ полях..........................
5.3 Времяпролетные масс-анализаторы ионов с пространственно-периодическими линейными электрическими ВЧ полями.....................................................
5.4 Источники ионов для радиочастотных времяпролетных масс-спектрометров.........................................
5.5 Выводы к главе 5.......................................
Глава 6. Экспериментальное исследование монополярных масс-анализаторов ионов с линейными ВЧ полями. Повышение эффективности систем импульсного питания квадрупольных анализаторов..................................................
6.1 Экспериментальное исследование масс-анализаторов ионов с линейными ВЧ полями......................................
6.2 Повышение эффективности систем импульсного ВЧ питания гиперболоид пых масс-анализаторов ионов..............
6.3 Выводы к главе 6.......................................
Библиографический список используемой литературы..............
224
225 225 241
256
263
272
274
274
297
306
310
Приложения
326
Введение
Среди многообразия способов анализа вещества масс-спектрометрические методы являются одним из наиболее эффективных. Возможность масс-разделения и регистрации отдельных атомов и молекул вещества потенциально обеспечивают масс-спектрометрическим методам высокую чувствительность. Селективные свойства масс-спсктромстричсских анализаторов столь высоки, что позволяют выполнять изотопный анализ состава вещества.
В основе масс-спектрометрических методов исследования состава вещества лежат различия в траекториях движения заряженных частиц с разными удельным зарядом г = е//я, где ей т — заряд и масса частицы, в электрических и магнитных полях. Масс-сслсктивные свойства обнаруживаются при движении заряженных частиц как в статических, так и в переменных магнитных и электрических полях и различают масс-спектрометры статического и динамического типа. Предметом нашего рассмотрения являются приборы динамического типа, в которых масс-селективное разделение ионов происходит под действием переменных ВЧ электрических полей. Траектории ионов в ВЧ полях имеют колебательный характер, что позволяет при ограниченных размерах электродных систем масс-спектрометров удерживать в них заряженные частицы длительное время и получать высокие масс-селективные свойства приборов. Наиболее распространенными являются динамические масс-анализаторы ионов с двумерными и трехмерными линейными ВЧ электрическими полями, в которых реализуется принцип независимости движения ионов по всем координатам. Такими являются квадрупольные анализаторы с гиперболическими и гиперболоидными электронными системами.
Математической основой для исследования различных методов масс-разделения ионов в линейных ВЧ полях являются дифференциальные
7
уравнения второго порядка с периодическими коэффициентами - уравнения Матьс. В 1868 г. Е. Матье при исследовании колебаний натянутой мембраны с границами в виде эллипса из двумерного волнового уравнения выделил два обыкновенных дифференциальных уравнения второго порядка с гармоническими коэффициентами, которые получили название уравнений Матьс [1]. В дальнейшем Хилл и Флоке исследовали дифференциальные уравнения с периодическими коэффициентами более общего вида, частным случаем которых являются уравнения Матье [66]. Большинство функций Матье, применяемых в технической и прикладной математике, было найдено при решении практических задач. Одной из таких задач явилась масс-спектрометрия, история которой началась с изобретения в 1953 году В. Паулем квадрупольного фильтра масс (ФМ) и ионной ловушки (ИЛ) [2]. Изобретение явилось результатом синтеза положений теории функций Матье с идями фокусировкой ионов в квадрупольных электрических и магнитных линзах [3]. Фильтр масс и ионная ловушка явились эффективным инструментом для анализа свойства и структуры вещества.
В настоящее время десятки фирм США, Великобритании, Франции, Германии, Японии, Канады и других стран разрабатывают и производят аналитическую аппаратуру на основе квадрупольных анализаторов. Разнообразие методов удержания и разделения ионов в квадрупольных анализаторах позволяет создавать широкий класс приборов с высокими аналитическими и потребительскими свойствами. Квадрупольные анализаторы используются в масс-спектрометрии газообразных сред и жидкостной хромато-масс-спектрометрии, в научных исследованиях для осуществления ионно-молекулярных реакций [17]. Конструктивная гибкость квадрупольных анализаторов позволяет использовать их в тандемной масс-спектрометрии. Компактные приборы на основе ИЛ используются для исследований и серийных анализов в таких областях как мониторинг окружающей среды, биология, фармацевтика, пищевая промышленность,
8
медицина, судебная экспертиза, биохимия, эталонные газы, а так же в фундаментальных физико-химических исследованиях. Широкое применение масс-спектрометрической аппаратуры в настоящее время в России ограничено высокой стоимостью приборов. Аналитические системы с использованием ФМ и ИЛ, выпускаются зарубежными фирмами, имеют стоимость от 50 до 1500 тысяч долларов. Наиболее сложными и ответствен] 1ыми элементами квадрупольных масс-спектрометров являются анализаторы и устройства их ВЧ питания. Для получения высоких аналитических свойств электродные системы гиперболоидных масс-спектрометров должны изготавливаться с высокой точностью (единицы мкм при размерах электродов в несколько сотен мм) и сохранять неизменной геометрию электродной системы в процессе эксплуатации. Аналогичные по точности и стабильности требования предъявляются к параметрам ВЧ питающих напряжений, амплитуда которых может достигать десятков кВ. Простые электродные системы масс-анализаторов более технологичны при изготовлении, сборке и эксплуатации и имеют меньшую стоимость. Поэтому наряду с классическими квадрупольных масс-анализаторов используются их упрощенные варианты [30-36]. Широкое применение подобных анализаторов в приборах с традиционными режимами масс-разделения ионов ограничено нелинейными искажениями электрического поля, снижающими аналитические возможности квадрупольных масс-спектрометров [74]. Поэтому были разработаны режимы разделения ионов по удельному заряду в слабонелинейных нелинейных ВЧ полях [76]. В результате была создана ИЛ со смещенными электродами. Работы по совершенствованию масс-анализаторов и режимов масс-разделения ионов в них по-прежнему актуальны. Наблюдается рост финансирования зарубежными фирмами исследований и разработок новых типов приборов, в основе которых лежит принцип масс-разделения ионов в линейных ВЧ полях. Предлагаемая работа посвящена дальнейшему углубленному изучению свойств и особенностей
9
движения ионов в двумерных и трехмерных линейных ВЧ ПОЛЯХ и разработке новых эффективных способов и устройств формирования таких полей для создания новых масс-спектрометрических приборов динамического типа с высокими аналитическими и потребительскими характерисеиками.
Актуальность темы
Современная масс-спектрометрия является одним из основных средств качественного и количественного анализа состава вещества в различных состояниях. Из-за растущей сложности анализируемых веществ постоянно повышаются требования к чувствительности, селективности и скорости анализа. Наиболее распространенными в настоящее время являются масс-спектрометры динамического типа с квадрупольными анализаторами. Уникальные свойства линейных ВЧ полей лежат в основе различных методов масс-разделения, удержания и транспортировки ионов, с их использованием создаются аналитические приборы и системы для фундаментальных и прикладных исследований и выполнения рутинных анализов в различных сферах современной жизни. По прежнему актуальной является задача углубленного изучения закономерностей и свойств колебаний заряженных частиц в линейных высокочастотных электрических полях и разработка на их основе новых эффективных методов и устройств масс-спектрометрического анализа вещества.
Направлением решения этой задачи является исследование механизмов масс-разделснии ионов в монополярных высокочастотных полях с трехмерным квадратичным распределением потенциала. Двухэлектродная система масс-анализаторов в этом случае имеет простую конструкцию , более совершенную технологию сборки и юстировки, а так же лучшие эксплуатационные характеристики. Монополярные двумерные линейные ВЧ
10
поля обладают свойствами пространственно-временной фокусировкой заряженных частиц по энергиям и углам влета и могут быть использованы для времяпролетного масс-разделения ионов. Создание радиочастотных времяпролетных масс-рефлектронов решает актуальные для времянролетньтх масс-спектрометров проблемы начальных энергий и пространственного заряда ионов. Пространственно-периодические линейные ВЧ поля позволяют многократно увеличивать время дрейфа ионов в многооборотных радиочастотных масс-рефлектронах и создавать масс-спектрометры высокого разрешения.
Другое направление решения задачи связано с разработкой новых, эффективных способов и устройств формирования линейных электрических нолей. Перспективными являются системы из плоских с дискретнолинейным распределением потенциала электродами, позволяющие увеличивать эффективную площадь рабочих областей масс -анализаторов при произвольном соотношении.их размеров.
Актуальность работы определяется* ее направленностью на создание теоретических, конструкторско-технологических и экспериментальных предпосылок для разработки компактных с невысокой стоимостью приборов для микроанализа состава вещества.
Научная новизна работы
1. Предложен и исследован способ и устройства масс-разделения заряженных частиц вдоль одной координаты в монополярных ВЧ полях с трехмерным распределением потенциала и фазовым безполевым вводом ионов.
2. С использованием понятия огибающих траекторий движения заряженных частиц в линейных электрических ВЧ полях поучены выражения
11
для границ областей удержания ионов и аппаратной функции гиперболоидных монополярньтх масс-анализаторов.
3. Предложен двухэлектродный гиперболоидный масс-анализатор ионов типа монополярной ионной ловушки, оптимизированы его геометрические и электрические параметры. Получены оценки аналитических свойств анализатора в режимах внутренного и внешнего ввода ионов,подтвержденные результатами моделирования и эксперимента.
4. Предложен новый времяпролетный масс-анализатор ионов с двумерным линейным электрическим ВЧ полем с временной фокусировкой заряженных частиц по энергиям, углам и координатам влета, с линейной шкалой масс (радиочастотный масс-рефлектрон). Получены зависимости аналитических параметров анализатора от его эффективного потенциала .
5. Предложен способ формирования двумерных линейных электрических полей с использованием плоских с линейно-дискретным распределением потенциала электродов и установлена связь параметров дискретности электродных систем с точностью поля и аналитическими характеристиками радиочастотных масс-рефлектронов.
6. Предложен способ масс-анализа ионов по времени пролета в системах с пространственно-периодическими линейными электрическими ВЧ полями и показана возможность создания многоотражательных радиочастотных масс-рефлектронов с разрешением Я>104.
7. Предложен способ и разработаны устройства импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-анализаторов с малым потреблением энергии и стабильными параметрами импульсного напряжения.
8. Экспериментально доказана возможность осуществления механизмов разделения ионов по массам в монополярньтх электрических ВЧ полях, создаваемых двумя гиперболоидными электродами и системами с плоскими с дискретно-линейным распределением потенциала электродами.
12
Практическая значимость работы
Разработаны теоретические, экспериментальные и конструкторско-технологические решения для создания динамических масс-спектрометров нового типа:
- монополярные анализаторы с двумя гиперболоидными электродами с внутренним и внешним вводом ионов;
- времяпролетные масс-анализаторы ионов с двумерными линейными электрическими ВЧ полями, в том числе и с пространственно-периодическими;
- системы из плоских с дискретно-линейным распределением потенциала электродов для формирования двумерных линейных электрических полей различной конфигураций;
- экономичная система импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-спектрометров.
Полученные результаты являются основой для создания новых эффективных приборов микроанализа состава вещества для широкого потребителя и внедрения их на рынок аналитической аппаратуры.
Цель и задачи работы
Цель работы состоит в разработке и исследовании эффективных способов и устройств для масс-разделения ионов в монополярных линейных ВЧ полях. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
- исследовать свойства однополярных колебаний заряженных частиц в линейных ВЧ полях и разработать способы масс-разделения ионов в монополярных полях с трехмерным квадратичным распределением потенциала;
- разработать электродные системы для формирования монополярных полей с трехмерным квадратичным распределением потенциала, оптимизировать их параметры и оценить аналитические свойства;
- исследовать распределения потенциала в системах из двух гиперболоидных с ограниченными размерами электродов и оценить характер и степень влияния нелинейных отклонений поля на аналитические параметры трехмерных монополярных анализаторов;
- разработать методы внешнего ввода ионов в масс-анализаторы типа моиополярной ионной ловушки и определить оптимальные условия захвата заряженных частиц;
- исследовать свойства квазигармонических колебаний заряженных частиц в двумерных линейных ВЧ полях без постоянной составляющей, и разработать времяпролетный радиочастотный масс-рефлектрон с плоскими с дискретно-линейным распределением потенциала, электродами;
- исследовать свойства колебаний заряженных частиц в пространственно-периодических линейных ВЧ полях и разработать многоотражательные- времяпролетные масс-рефлектроны высокого разрешения;
- разработать эффективные способы и устройства для импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-спектрометров с частотной разверткой масс;
- разработать и исследовать экспериментальные масс-анализаторы с двух и трехмерными линейными монополярными ВЧ полями, определить их аналитические возможности и потребительские характеристики.
Достоверность и обоснованность основных результатов
подтверждается сравнением данных, полученных аналитическим путем и в процессе численного моделирования, с экспериментальными данными, а так же результатами- испытания экспериментального масс-спектрометрического прибора в производственных условиях.
14
Научные положения и результаты выносимые на защиту
1. Эффективность и скорость масс-анализа гиперболоидных масс-спектрометров с высокочастотными полями с трехмерным квадратичным распределением потенциала может быть существенно (в 2 - 3 раза) повышена путем перехода к монополярной системе электродов, применением фазового бесиолевого ввода ионов и разделением заряженных частиц по массам вдоль одной координаты.
2. Использование монополярных масс-анализаторов ионов с трехмерными ВЧ электрическими полями с фазовым вводом ионов на порядок снижает скорость образования диэлектрических пленок на полеобразующих электродах и обеспечивают высокую эффективность масс-анализа при ограниченных (менее 150 В) амплитудач импульсного ВЧ питающего напряжения.
3. Временная фокусировка ионов по энергиям, углам и координатам влета с помощью двумерных линейных высокочастотных электрических полей позволяет осуществлять времяпролетнос разделение по массам ионов с широким диапазоном начальных энергий {УУлх<т/^мин > 10), координат (хмакс/хмин > 10) и углов влета (а = ± 3°) и создавать радиочастотные масс-рефлектроны с линейной шкалой масс, высоким (/?>2-103) разрешением и значительным объемным зарядом ионов (число анализируемых частиц более 104).
4. Двумерные линейные электрические поля, получаемые в квадрупольной масс-спектрометрии с помощью эквипотенциальных электродов сложной (гиперболической) формы, могут быть сформированы в системах плоских электродов, состоящих из множества элементов с дискретно-линейным распределением их потенциалов, что дает возможность уменьшать габариты анализаторов и создавать радиочастотные масс-
15
рефлектроны высокого (Я>104) разрешения с произвольным соотношением размеров по осям X и У.
5. Разрешающая способность радиочастотных масс-рефлектронов может быть значительно (в 5 - 10 раз) повышена за счет увеличения времени дрейфа частиц путем пространственно-периодического продолжения двумерных линейных высокочастотных электрических полей, обеспечивающих временную периодическую фокусировку ионов по энергиям и углам влета.
6. Ускорение ионов в импульсном или высокочастотном поле с квадратичным распределением потенциала обеспечивает временную фокусировку частиц по начальным координатам в плоскости входной апертуры времяпролетных масс-анализаторов. Влияние начальных скоростей частиц устраняется при вводе ионов в согласованные фазы ВЧ поля из плоскости входной апертуры без ускорения.
7. Формирование импульсного напряжения для высокочастотного питания квадрупольных масс-анализаторов резонансным способом существенно (в 4-5 раз) снижает потребляемую мощность и приблизительно на порядок (до уровня 10"4) повышает стабильность амплитуды и формы импульсов.
16
Глава 1.
Разделение по массам заряженных частиц в линейных высокочастотных электрических ВЧ полях
1.1 Движение заряженных частиц в квадрупольных ВЧ полях
Пауль и Штейнведель в 1953 году предложили для масс-разделения заряженных частиц в ВЧ полях использовать анализаторы с гиперболическими электродами - фильтры масс и трехмерные ионные ловушки, получившие названия квадрупольных анализаторов [2, 3]. ФМ и ИЛ оказались эффективными инструментами масс-анализа заряженных частиц [4-10]. Возможности, заложенные в идее масс-разделения ионов в квадрупольных ВЧ полях, оказались значительными, поэтому работы по совершенствованию квадрупольных анализаторов и режимов их работы, начатые сразу после изобретения ФМ и ИЛ, продолжаются и в настоящее время [17, 18, 20, 26, 64, 96].
В основе свойств квадрупольных масс-анализаторов лежат особенности движения ионов в переменных электрических полях с квадратичным распределением потенциала [6]. Квадрупольные ФМ с квадратичным распределением потенциала по двум координатам относятся к приборам пролетного типа. Время нахождения ионов в ФМ ограничено протяженностью электродной системы. Квадрупольная ИЛ имеет квадратичное распределение потенциала по всем координатам и является анализатором замкнутого типа. Это позволяет удерживать ионы в рабочем объеме ловушки продолжительное время [14]. Квадрупольный ФМ в процессе развития оказался более консервативным прибором чем ИЛ. Режимы масс-разделения ионов и электродная система двумерного квадрупольного ФМ мало изменились с момента его изобретения. В последнее время ФМ были дополнены двумя торцевыми электродами, что
17
позволило удерживать ионы в анализаторе длительное время за счет многократного отражения ионов от торцевых электродов. При этом анализатор получил название линейной ионной ловушки. Трехмерное замкнутое поле ИЛ создает больше возможностей для усовершенствования способов избирательного воздействия ВЧ полей на ионы и оптимизации конфигурации электродной системы анализатора. В процессе эволюции ИЛ были предложены и исследованы различные режимы ввода, масс-анализа и вывода ионов [25,26, 69-71], способы ВЧ питания [14, 40, 41] и модификации электродных систем трехмерных квадрупольиых анализаторов [31-38]. Интерес к исследованиям и разработкам в этом направлении сохраняется [17, 67-70]. Нами предложен вариант трехмерного гиперболоидного монополярного • анализатора с трехмерным квадратичным распределения потенциала [100-110]. В настоящей работе теоретически и экспериментально обосновывается идея масс-разделения ионов в такого рода анализаторах. Получены сравнительные оценки эффективности их работы, сделаны выводы и прогнозы относительно возможности создания на основе 2-х и 3-х мерных монополярных анализаторов масс-сиектрометрических приборов динамического типа.
Классическая 3-х мерная ИЛ представляет собой осесимметричную электродную систему из двух торцевых и одного кольцевого гиперболоидных электродов [4]. Для описания электродной системы ИЛ, распределения потенциала и траекторий движения ионов в ней, используют цилиндрическую систему координат. Профили торцевых и кольцевых электродов в этой системе описываются выражениями
где г01 и г0, - минимальные расстояния торцевых и кольцевого электродов от начала координат.
ал)
Трехмерные гинерболоидиые электроды бесконечных размеров создают в ИЛ идеальное квадратичное распределение потенциала по всем координатам (идеальное поле) [17, 20]
ф' г) = kl -02*01 ) (1 2)
4+'о2!/2
где (рх и ср2 - потенциалы на торцевых и кольцевом электродах. Из (1.2) следует, что компоненты Ez и Ег электрического поля по координатами и г являются линейными функциями одной переменной
£г,Й^а)2, к—?=$гг- (1-3)
zot +r0/2 . z0l+r0,/2.
Из соотношений (1.3) вытекают фундаментальные свойства квадрупольных анализаторов, лежащих в основе их использования как инструментов воздействия электрических полей на траектории ионов [3, 4, 6]: ;
Г. Независимость движений ионов по координатам z и г, являющаяся следствием одномерности функций'. Ez(z), Er(r) распределения компонент электрического поля в ИЛ. Согласно принципу независимости, траектории ионов в трехмерных квадрупольных анализаторах представляются как пространственная суперпозиция двух несвязанных колебаний z(t) и r(t).
2. Подобие траекторий ионов с равными удельными зарядами е/т и одинаковыми отношениями начальных параметров движения (начальная координата/начальная скорость).
Согласно (1.3) силы, действующие на ионы в идеальном квадрупольном анализаторе, являются линейными функциями координат z и г, движение ионов под действием которых описывается линейными' дифференциальными уравнениями Il-го порядка. Такой анализатор принято называть линейным [4]. При неизменной во времени разности потенциалов (p\-(pi сила, действующая на ионы по одной из. координат постоянно
19
направлена к центру и колебания по этой координате будут описываться гармонической функцией с частотой
можно рассматривать как одномерный гармонический осциллятор [17].
Избирательные свойства квадрупольных анализаторов обнаруживаются при воздействии на ионы переменного электрического поля, создаваемого под действием ВЧ питающего напряжения вида:
составляющая, амплитуда, частота и начальная фаза ВЧ напряжения,
функция. Силы переменного ВЧ поля, действующего на ионы в квадрупольном анализаторе, не все время направлены к центру, но суммарная сила более чем на половине периода создает условия, близкие к тем, которые существуют в гармонических осцилляторах. Возникающие при этом колебания ионов иногда называют “псевдогармоническими”, так как на гармонические колебания, вызванные постоянным полем, накладываются дополнительные колебания под действием ВЧ поля.
Ионную ловушку с ВЧ питающим напряжением можно рассматривать как два независимых осциллятора: один в направлении оси 2 с центром, лежащим в плоскости г=0, а второй в направлении координаты г, центром которого является ось 2. При определенных соотношениях между удельным зарядом е/т частиц и параметрами и, V и. со питающего ВЧ напряжения
воздействующие на ионы силы отраничивают движения ионов по всем направлениям и удерживают их внутри рабочего объема анализатора. Спектральный состав колебаний ионов в идеальной ИЛ сложен и
и £2Г = /2./2,
(1.4)
где е=1,6*10’19 Кл - заряд электрона, т — масса ионов. В этом случае ИЛ
нормированная периодическая с периодом Т = 2ж/со
20
определяется разложением в ряд Фурье трансцендентных функций Матье [6]. Под действием ВЧ поля в ИЛ существуют две независимые секулярные частоты колебаний ионов /2, и Г2Г по координатам г и г, определяемые параметрами Д и Д изолиний на диаграмме устойчивости (17]
А = р. со/2, Пг = Д. со/2. (1.6)
В линейном анализаторе частоты секулярных колебаний не зависят от их амплитуды.
Уравнения движения ионов по координатам гиг, учитывающие пространственное (1.3) и временное (1.5) изменения электрического поля в ионной ловушке, имеют вид [16, 17]
^-(a-2q-it/(2g + £0))z = 0, а с
; . . (1-7)
dr
г = 0,
где а и q - параметры, определяемые удельным зарядом частиц е/т, геометрией анализатора, видом и параметрами ВЧ питающего напряжения. Соотношения (1.7) являются линейными дифференциальными уравнениями И-го порядка с периодическими коэффициентами [1]. В зависимости от вида периодической функции i//(2<^) их называют:
а) уравнениями Матье в случае гармонической функции
= cos 2£
б) уравнениями Хилла в случае периодической, дважды дифференцируемой функции более общего вида
2л
И2<?Ь-=1, JW(2 S)d4.
nun
0
Масс-селективные свойства квадрупольных ВЧ полей для заряженных частиц заключаются в особенностях решений уравнений Матье-Хилла. Из теории дифференциальных уравнений И-го порядка с периодическими
21
коэффициентами известно, что общее решение уравнений (1.7) можно представить в виде суперпозиций двух линейно независимых решений И г2(£) [1]
*(£)-*,(£)+*2(£). (1.8)
Частные решения и г2(^) образуют фундаментальную систему
решений уравнений (1.7). Общее решение (1.8) можно представить в виде [1]
*(£)= Ае* ±с2ге2^ + ЛГ'* 2>2г<Г2'**, (1.9)
/* = -оо /' = —со
где А и В - постоянные интегрирования, определяемые из начальных условий, коэффициенты // и С_2г зависят от параметров Матье aY^q.
При анализе устойчивости в зависимости от значений параметров я и д определены три вида решений уравнений (1.7) [1]:
а) при /л ^ 0 действительном или ц = а + 10 комплексном 1]аФ О решение неустойчиво;
б) при 11 = 10 и 0 < /? < 1 решение устойчиво;
в) при /л = 10 и 0 = 0,1 решение периодическое с периодом л или 2 л
(частный случай устойчивого решения).
Совокупности значений параметров а и q, соответствующие устойчивым и неустойчивым решениям уравнений (1.7), изображаются на плоскости а, q в виде диаграммы стабильности [1]. Кривые в\(д)у Ь2(д\ ..., разделяющие плоскость а, q на устойчивые и неустойчивые области, называют границами зон стабильности. Первые частные решения уравнений (1.7) для границ Ьх{д), ах (я) являются целыми
периодическими с периодом л или 2л функциями се0 (#,£), се\{я> £)»••• Порядок п функции соответствует номеру границы стабильности.
22
Диаграмма стабильности состоит из множества стабильных и нестабильных зон, симметричных относительно оси а. Общая, совмещенная диаграмма стабильности квадрупольной ионной ловушки, строится с учетом независимости движения ионов по ортогональным направлениям путем наложения диаграмм стабильности по координатам 2 и г. При этом в соответствии с уравнениями движения ионов (1.7) принимаются во внимание соотношения между параметрами а ид для направлений г и г
О- = -2аг, д2 - -2дг. (1-10)
Первая совмещенная зона стабильности ИЛ при гармоническом питании показана на рисунке 1 [17]. Заряженные частицы, параметры а и д которых находят в устойчивой зоне диаграммы стабильности, совершают колебания с ограниченными амплитудами по обеим координатам. Теоретически в этом случае ионы могут находиться в анализаторе сколь угодно долго. Проводились опыты по удержанию ионов в ИЛ в течение нескольких суток [14]. Если по одной или двум координатам параметры а ид находятся в нестабильной области, амплитуды колебаний ионов со временем будут неограниченно нарастать.
Используя свойства решений уравнений Матье-Хилла масс-селективная избирательность квадрупольных анализаторов получают путем выполнения условий стабильности (нестабильности) колебаний для ионов с узким диапазоном значения е/т и нестабильных (стабильных) колебаний для остальных частиц. Практически это реализуется при различных режимах масс-разделения ионов выбором рабочих точек анализируемых частиц на диаграмме стабильности. Анализ ионов с различными удельными зарядами осуществляется в процессе развертки масс путем изменениея одного из параметров ВЧ напряжения. При этом величины а ид для анализируемых ионов остаются постоянными. Это возможно если рабочие точки ионов лежат на прямой [6]
а = Лд, (1.11)
где Я — коэффициент, определяющий наклон линии развертки. Для
р=о
Рисунок 1.1. Первая зона стабильности совмещенной диаграммы
устойчивости ИЛ
24
гармонического питания параметры а и q диаграммы стабильности ИЛ определяются соотношениями [17]:
. _ _ *еи „ _ _ Леи
2 3-С1Г 2 2 ’ ~~ Чг 2 2 * (1.12)
г01бУ /и г01о) т
Из (1.12) определяется значение параметра Я
л-А,£.
Из (1.12) и условия постоянства для анализируемых ионов параметров^ и следует, что развертка масс может осуществляться путем одновременного изменения амплитуды V и постоянной составляющей и ВЧ напряжения (амплитудная развертка) или за счет изменения частоты со ВЧ напряжения (частотная развертка). Оба способа развертки- масс используются в квадрупольной масс-спектрометрии [5.41].
Аналитические параметры квадрупольных анализаторов, разрешающая способность Я и чувствительность определяются, главным образом, двумя протекающими во время масс-аиализа процессами: выводом из рабочей области анализатора нестабильных ионов и удержанием в анализаторе стабильных ионов. Количественные характеристики обоих процессов являются функциями начальных параметров ионов г0, г0, у0 и начальной
фазы £0 ВЧ ноля. Традиционно в ИЛ используется несинхронный режим масс-разделения ионов, когда начальные координаты и скорости ионов не локализуются в ограниченном по всем координатам пространстве и не согласуются с фазой ВЧ поля [17]. Это происходит по нескольким причинам:
- в линейном поле стабильность траекторий определяется параметрами а и д и не зависит от начальных координат и скоростей ионов;
- из-за особенностей конструкции ИЛ и используемых в масс-спектрометрии способов ионизации сложно осуществить локализацию начальных параметров ионов одновременно по всем координатам;
25
- при гармоническом питании ИЛ затруднительно осуществить синхронизацию ВЧ поля с начальными параметрами ионов.
В случае несинхронного режима сортировки траектории стабильных и нестабильных ионов с фиксированными значениями е/т характеризуются
разнообразием форм и амплитуд. При ограниченных размерах анализатора и времени анализа доля удерживаемых стабильных ионов (определяет чувствительность) и форма массовых ников (определяет разрешающую способность) зависят от распределения начальных параметров ионов [10, 91, 92]. Аппаратная функция ИЛ находится в этом случае с помощью построения динамических зон захвата [17, 24]. Следствием несогласованности начальных координат и скоростей ионов с фазами ВЧ поля является наличие “хвостов” у массовых пиков ИЛ и неполное удержание в анализаторе ионов со стабильными траекториями. В [22] указывается, что чувствительность ИЛ обратно пропорциональна амплитудам колебаний ионов но всем координатам £ ~ 1/Хт¥т2т (1.14) и быстро падает с ростом разрешающей способности Я
5’~1/лТл. (1.15)
При этом массовые пики ИЛ оказываются не строго ограниченными, их ширина Ат зависит от уровня отсчета А[21]
Ат = С0п2 т, (1*16)
где С0 =1,49 + 0,4691п(\/'А), п - число периодов сортировки.
Улучшение аналитических свойств гиперболоидных масс-спектрометров на основе ИЛ достигается локализацией начальных координат ионов с помощью специальных методов ионизации [69-72] применением тормозящего газа [93], или синхронизацией процесса образования ионов в анализаторе с фазой ВЧ поля (фазовый ввод ионов) [69]. Раздельное применение этих методов частично решает задачу “унификации” траекторий стабильных ионов. Более полным решением проблемы является синхронный
26
метод масс-анализа ионов в квадрупольных ВЧ полях, который предполагает согласование начальных параметров ионов с фазой ВЧ поля [110]. Идеальный синхронный режим, при котором все частицы, имеющие одинаковый удельный заряд, движутся по одинаковым траекториям, практически недостижим из-за невозможности синхронизации начальных параметров всего множества ионов с фазой ВЧ поля. Реальным для практической реализации является создание на основе фазового ввода ионов с малым разбросом начальных координат и скоростей, режима колебаний, близкого к синхронному [105, 111]. В режиме синхронизации для
большинства ионов анализируемой массы т0 выполнимы условия, при которых амплитуды гт и гт колебаний ионов по координатам 2 и г не превышают размеры г01 и г01 анализатора. Это положительным образом сказывается на чувствительности масс-спектрометра. “Идентичность” траекторий ионов с одинаковыми удельными зарядами, свойственная синхронным колебаниям, способствует согласованному и быстрому уходу из рабочего объема анализатора нестабильных ионов, поэтому следует ожидать улучшения форхмы аппаратной функции прибора. Режим синхронных колебаний открывает возможности для расположения рабочих точек анализируемых ионов на границах диаграммы стабильности, где первые частные решения уравнений (1.7) являются периодическими функциями [1]. Свойства траекторий, обнаруживаемые при согласовании начальных координат и скоростей ионов с фазой ВЧ поля, составляют основу масс-разделения ионов в трехмерных монополярных анализаторах с гиперболоидными электродами и могут быть использованы для создания новых типов квадрупольных масс-спектрометров [120].
27
1.2 Режимы масс-разделения ионов в трехмерных гиперболоидных анализаторах
Исторически первым трехмерным квадрупольным масс-анапизатором является ионная ловушка Пауля (Ion Trap, OUIDTOR) [2,3], состоящая из одного гиперболоидного кольцевого и двух гиперболоидных торцевых электродов (рисунок 1.2). Гиперболоидный профиль электродов бесконечных размеров создает идеальное трехмерное квадратичное распределение потенциала в анализаторе. Сначала ИЛ использовалась как прибор для длительного селективного удержания ионов [14]. Первые ее применения в. масс-спектрометрии связаны с режимом масс-селективного детектирования, когда присутствие ионов в анализаторе фиксировалось через токи, наведенные в высокодобротном контуре, включенном между торцевыми электродами [2-5]. Параметры прибора были не высоки и зависели от давления газа в анализаторе.
Более широкое использование ИЛ как масс-спектрометра стало возможно после решения, проблемы эффективного вывода накопленных в квадрупольной ловушке ионов через отверстия в торцевых электродах [4, 16]. На некоторое время основой работы ИЛ как анализатора ионов по удельному заряду стал режим масс-селективного накопления, когда в течение п периодов анализа в ловушке удерживаются ионы с узким диапазоном масс Ат, а ионы других масс под действием ВЧ поля “удаляются” на электроды анализатора [6]. Работа анализатора в режиме масс-селективного накопления происходит в вершине совмещенной диаграммы устойчивости, рабочие точки анализируемых ионов располагают на узком участке линии развертки в стабильной зоне, при этом рабочие точки других ионов по одной из координат находятся в нестабильной области. Режим детально исследован, результаты представлены в многочисленных публикациях [6-10; 13-17].
28
* .
кольцевой
электрод
г
торцевые
Рисунок 1.2. Схема электродной системы трехмерной ионной
ловушки
29
При масс-селективном удержании ионов фундаментальными являются два процесса: удержание в анализаторе “стабильных” частиц и “вынос” на электроды “нестабильных” ионов [20, 21]. Первый определяет чувствительность анализатора 5, а второй разрешающую способность Я. Главные усилия разработчиков масс-спектрометрической аппаратуры на основе ИЛ были направлены на улучшение именно этих параметров, которые, как это часто бывает, являются конкурирующими. При работе квадрупольиых анализаторов в режиме масс-селективного накопления для увеличения разрешения линию развертки располагают в близи вершины диаграммы стабильности [4]. При этом амплитуды колебаний стабильных ионов увеличивается и чувствительность анализаторов снижается. Интегральным показателем эффективности масс-анализаторов в этом случае являются зависимости чувствительности от разрешающей способности [21]. Для ФМ и ИЛ эти соотношения имеют вид [22]
ФМ 3-\!Я
о I—9 О*17)
ИЛ 3-1/Ял/я
Как видно из (1.17), эффективность ИЛ оказывается ниже чем у ФМ, что является следствием ее трехмерности.
Для повышения чувствительности была предложена и исследована ИЛ с эллиптическим электродом [22]. В эллиптической ИЛ по одной координате рабочие точки анализируемых ионов располагаются в глубине зоны стабильности, что способствует уменьшению амплитуд колебаний стабильных частиц и повышению чувствительности анализатора. Согласно [22] для ИЛ с эллиптическими электродами характер зависимости £(7?) оказывается таким же как и у ФМ. Для приборов с эллиптическими гиперболоидными электродами проблемой является повышенная сложность изготовления и сборки электродной системы анализатора [68].
Аналитические параметры квадрупольиых масс-спектрометров с селективным накоплением ионов в значительной мере зависят от качества
30
поля в рабочем объеме анализатора. Отклоненная от идеального линейного поля (нелинейные искажения) возникают по ряду причин:
- конечные размеры электродов анализатора;
- погрешности изготовления и сборки электродных систем анализатора;
- наличие отверстий (щелей) в электродах для ввода и вывода ионов
Влияние геометрических искажений поля на форму массовых пиков на
начальном этапе развития квадрупольной масс-спектрометрии исследовалось Ф. Бушем и В. Паулем, которые ввели понятия нелинейных резонансов [3, 75-77, 89]. Более полное исследование явления нелинейных резонансов выполнено в [94]. Решение проблемы нелинейности поля в квадрупольной масс-спектрометрии происходило по двум направлениям: совершенствование геометрии гиперболоидных анализаторов и применение способов сортировки ионов, слабо чувствительных к нелинейным искажениям поля. В качестве мер по улучшению качества поля использовались: минимизация нелинейных искажений путем тщательного подбора границ электродных систем [6, 24, 73, 78]; компенсация искажений, возникающих из-за отверстий в электродах [16, 68]; совершенствование технологии изготовления и сборки гиперболоидных электродных систем [24, 88]. Возможности этого направления ограничены стоимостью приборов. Поэтому большее развитие получили методы селективного разделения ионов, учитывающие нелинейный характер ВЧ полей [33-38]. Развитию этих методов способствовала так же наметившаяся вследствие коммерциализации отрасли тенденция к упрощению электродных систем и конструкций масс-анализаторов, улучшению их технологических, эксплуатационных и потребительских свойств [30-33].
В [93, 94] введено понятие нелинейной ионной ловушки и сформулированы основные ее особенности:
- поле нелинейно по г и г направлениям;
- для мультинолей с порядком выше гексаполя секулярные частоты зависят от амплитуды колебаний ионов;
- движение ионов по 2 и г направлениям являются связанными;
- при нелинейных резонансах колебания ионов не всегда являются нестабильными, максимальные амплитуда секулярных колебаний зависят от начальных координат и скоростей ионов.
Влияние нелинейных искажений поля на траектории ионов сказывается в меньшей степени, если рабочие точки ионов находятся в глубине зоны стабильности [78]. Поэтому одно из средств решения проблемы нелинейных искажений в ИЛ состоит в использовании режимов масс-разделения ионов, при которых линия развертки масс-анализатора проходит через стабильную зону диаграммы устойчивости на значительном расстоянии от ее вершины [22, 78]. Селективные свойства при этом достигаются или за счет дополнительного воздействия ВЧ поля на анализируемые ' частицы (резонансный вывод ионов [74]) или использованием специальных способов развертки (режим селективной нестабильности [26], режим сжатия границ [78]).
Первые указания на возможность резонансного вывода ионов из ИЛ содержатся в работе [73], впоследствии эти идеи были развиты рядом авторов [70, 75, 76]. Для осуществления режима резонансного вывода ионов из трехмерного гиперболоидного анализатора на торцевые электроды подается дополнительное противофазное напряжение малой амплитуды с частотой, равной или кратной сскулярной частоте анализируемых ионов. Под действием нелинейного ВЧ поля рабочие точки анализируемых частиц из глубины зоны стабильности переводятся в нестабильную область и амплитуды колебаний ионов по г координате нео1раниченно возрастают. Метод резонансного возбуждения ионов менее чувствителен к нелинейным искажениям поля в анализаторе, но кардинально не улучшает параметры ИЛ.
32
Поэтому он не нашел широкого применения в квадрупольной масс-спектрометрии.
Разновидностью метода масс-селективного удержания ионов является режим “сжатия границ”, заключающийся в последовательном разделении ионов по массам по координатам гиг [78]. В этом режиме параметр Я устанавливается существенно меньше его значения Якр в вершине диаграммы стабильности и линия развертки имеет протяженный участок в стабильной зоне. На I этапе цикла анализа рабочие точки анализируемых ионов располагают в близи границы стабильности a0(q) и происходит разделение ионов по координате z. Затем изменением параметров ВЧ напряжения рабочие точки переводятся к границе b\ (q) и осуществляется сортировка по координате г. Так как во время масс-анализа рабочие точки анализируемых ионов по одной из координат находятся в глубине зоны стабильности, повышается чувствительность прибора и снижаются требования к линейности поля в рабочей области анализатора. Экспериментальное исследование ИЛ в режиме сжатия границ показало возможность повышения разрешения в 1,5-2 раза [78]. Очевидно, что последовательная процедура масс-селективного разделения ионов вдвое увеличивает время анализа и требует скачкообразных изменений параметров напряжения в середине цикла анализа, относительная величина которых должна поддерживаться неизменной в процессе развертки масс.
Более широкому применению ИЛ в качестве анализаторов квадрупольных масс-спектрометров способствовала разработка фирмой Finigan Mat режима селективной нестабильности ионов [93]. В основе метода лежит захват ВЧ полем ионов с широким диапазоном масс и последовательный их вывод из анализатора на устройство регистрации путем медленного изменения в процессе развертки масс параметров ВЧ напряжения. В этом режиме ионы могут образовываться в рабочем объеме анализатора или вводится в анализатор извне. После захвата ионов ВЧ полем