Системы авторегулирования, исследование и анализ работы электронного магнитного спектрометра

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................... 8
Основные задачи исследования.............. 12
1. Проблемы количественного анализа. Источник возбуждения............... 16
1.1.Факторы, влияющие на величину РЭС-сигнала............................17
1.2.0бщие предпосылки количественного анализа .......................... 18
1.3.Рентгеновский источник ............................................. 22
1.3.1 .Получение рентгеновских лучей ...................................22
1.3.2.Непрерывнос рентгеновское излучение .............................. 23
1.3.3.Спектр тормозного излучения .......................................24
1.3.4. Пространственное распределение излучения .........................25
1.3.5.3она электроннолучевого воздействия, глубина проникновения .......27
1.3.6.Характеристическое излучение рентгеновской трубки ................ 28
1.3.7.Интенсивность характеристического излучения ......................32
1.3.8.Глубина генерации характеристического излучения ...................35
1.3.9.Обратное рассеяние электронов .................................... 36
1.3.10.Рентгеновские лучи и разрешение электронного анализатора ........ 40
1.3.11 .Немонохроматизированное излучение алюминиевого анода ...........43
1.3.12.Монохроматизация рентгеновского излучения .......................46
1.3.13 .Г 1оглощение рентгеновского излучения ..........................46
!.3.14.Монохроматизация излучения селективно-поглощающим фильтром .. 50 1.3.15.Особенности возбуждения от немонохроматизированных источников . 55
1.3.16.Влияние состояния поверхности анода на форму линии ..............57
1.3.17.Принципы построения технических устройств ........................59
1.3.18.Конструкции рентгеновских источников ............................62
И. КАЛИБРОВКА ШКАЛЫ ЭНЕРГИЙ ........................................... 65.
2.1.Особенности диапазона наблюдаемых линий спектра......................67
2.2.Основные теоретические расчетные величины для свободных атомов ... 71
2
2.3.Расчеты в условиях контакта образца со спектрометром ................72
2.4.Расчеты величин при наличии дополнительных электрических полей .... 75
2.5.Методика измерений кинетической энергии в магнитном анализаторе ... 77
2.6.Г1роцедура калибровки спектрометра ..................................80
2.6.1 .Метод одной линии от атома вещества с использованием двух источников возбуждения ...............................................82
2.6.2.Метод калиброванных напряжений ....................................84
2.6.3.Метод определения постоянной спектрометра по двум образцам 86
2.6.4.Метод определения постоянной спектрометра по первичному и флуоресцентному излучению ............................................88
2.6.5.Метод калибровки от монохроматизированного источника...............89
2.6.6.Метод определения постоянной спектрометра способом
локальной конвертации ...............................................91
2.6.7.Метод определения постоянной спектрометра по тонкослойным образцам и локальному возбуждению 92
2.6.8.Опре деление постоянной спектрометра с использованием Оже-линий 92
2.7.Выбор отсчетной точки энергетической шкалы .......................... 94
2.7.1 .Выбор точки отсчета в области высоких кинетических энергий ........95
2.7.2.Процедура определения уровня Ферми спектрометра по краю валентной полосы спектра переходного металла .........................97
2.7.3.Процедура определения уровня Ферми по внутреннему уровню ..........99
2.7.4.Процедура с использованием системы замедления энергии .............100
2.7.5.Выбор точки отсчета в области низких кинетических энергий .........103
2.7.5.1 .Процедура определения точки отсчета " вакуума" образца .........107
2.8.0собенности калибровки непроводящих материалов ......................107
2.8.1.Влияние зарядки поверхности на результаты расчета ................. 107
2.8.2.Контактная разность потенциалов ...................................109
2.8.2.1 .Изменения при контакте двух тел ................................109
3
2.8.2.2.Разность потенциалов контактирующих тел ........................ 111
2.8.2.3.Разность потенциалов системы с приложенным внешним электрическим полем ............................................... 112
2.8.3.Процедуры определения величины зарядки.............................113
2.8.3.1.Определение величины зарядки ....................................113
2.8.3.2.Мегод калибровки спектров по внутреннему стандарту ..............115
2.8.3.3.Методы калибровки спектров по внешнему стандарту от поверхности 116
2.8.3.3.1.Метод для материалов -изоляторов, образованных из основы 116
2.8.3.3.2.Метод определения зарядки по слою адсорбированного калибровочного материала ................................................118
2.8.3.3.3.Метод определения по напыленному калибровочному
материалу...................................................... 121
2.8.3.4.Влияние толщины образца на величину зарядки .....................124
2.8.3.5.Влияние материала подложки на величину зарядки.................. 125
2.8.3.6.Калибровочные смеси .............................................126
2.8.3.7.Факторы,влияющие на величину зарядки ........................... 126
2.8.3.8.Процедура определения работы выхода и контактной разности потенциалов между образцом и спектрометром ..............................135
2.8.3.9.Метод калибровки энергий по внедренным газовым элементам ........138
2.8.3. Ю.Метод калибровки по Оже -параметру .............................139
III. ДЕСТАБИЛИЗИРУЮЩИЕ ФАКТОРЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ЭНЕРГИЙ И ОБРАБОТКА СПЕКТРОВ ........................................142
3.1 .Остаточные магнитные поля ......................................... 143
3.2.Изменения внешних магнитных полей ...................................145
3.3.Влияние возмущающего поля на изменение кинетических энергий электронов ........................................................ 148
3.3.1.Возмущение от горизонтальной составляющей поля Земли...............153
3.4.Магнитостатическая защита ...........................................154
4
3.5.Динамические экраны ..................................................156
3.6.Магнитное поле двухконтурной системы .................................157
3.7.Структура магнитного поля двухконтурной системы ......................158
3.8. Рас чет системы Гельмгольца .........................................162
3.9.Компенсация горизонтальных составляющих поля Земли ...................165
3.10.Компенсация переменных полей ....................................... 166
3.10.1 .Погрешность от медленноменяющихся полей ..........................169
3.10.2.Погрешность от быстроменяющихся полей ............................ 170
3.11 .Система автокомпенсации внешних магнитных полей ...................172
3.11.1 .Измеритель магнитного поля ............................173
3.11.1.1.Датчик магнитного поля ..........................................173
3.11.1 ^.Измерительный тракт ............................................173
3.11.1.3.Усилительно- преобразовательный тракт ..........................174
3.12.Измерение энергий электронов в неоднородном и однородном магнитных полях .................................................... 177
3.13.Влияние фактора нестабильности источника тока фокусирующих катушек .............................................................181
3.13.1 .Погрешности от нестабильности источника тока .....................181
3.13.2.Источник тока .....................................................183
3.14.Функция пропускания анализатора и учет нестабильности
источника питания ...................................................188
3.14.1.Функция и режимы работы анализатора ...............................188
3.14.2.Теоретический анализ функции пропускания анализатора ..............191
3.14.3.Параметры,характеризующие работу спектрометра .................... 192
3.14.4.Представление распределений в виде функций ... 193
3.14.5.Анализ работы спектрометра ........................................195
3.14.5.1.Режим без торможения электронов ................................ 195
3.14.5.2.Режим с торможением электронов ..................................196
5
3.14.6.0бработка экспериментальных результатов .........................199
3.14.7.Коррскция распределения на фоновую составляющую...................201
3.14.7.1.Метод прямой линии .............................................203
3.14.7.2.Метод пропорциональной площади(метод Ширли) ....................204
^КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ..................................................210
Процессы взаимодействия возбуждающего излучения с атомом и образование фотоэлектрона .........................................210
4.1 .Образование Оже -электронов ........................................217
4.2.Рассеяние возбужденных электронов ...................................218
4.3.Влияние поверхностного слоя. Аппаратура и методики регистрации ......223
4.4.Количественная интерпретация наблюдаемых спектров ...................224
4.4.1 .Выбор параметров .................................................224
4.4.2.Взаимосвязь между параметрами линии ...............................227
4.4.2.1 .Функция для анализатора ........................................227
4.4.2.2.Функция для источника возбуждения ...............................228
4.4.2.3.Функция для фото- и Оже -электронов .............................228
4.4.2.4.Распределение электронов на выходе анализатора ..................229
4.5.Основное уравнение интенсивности фото и Оже -сигнала,
излучаемого образцом без покрытия ................................... 231
4.6.Расчет содержания элементов в образце по уравнению...................233
4.7.Расчет концентраций методом чистых стандартов .......................237
4.8.Метод чистых стандартов с поправкой на другие элементы ..............239
4.9.Метод элементной чувствительности ...................................239
4.10.Метод элементной чувствительности с поправкой на другие
элементы матрицы ....................................................241
4.11 .Метод определения концентраций по относительной интенсивности,
с поправкой на приведенную объемную концентрацию ....................241
4.12.Метод определения концентраций с матричными поправками .............242
6
4.13.Метод чистых стандартов с матричными поправками .................242
4.14.Количественный анализ состава элементов матрицы образцов
с тонкослойным покрытием .........................................245
4.14.[.Формула расчета концентраций элементов матрицы образца со сплошным покрытием 247
4.14.2.Учет несплошности покрытия ....................................249
4.14.3.Расчетное уравнение для двухслойных систем ( массивная основа
и тонкослойное покрытие ) с разными элементами в слоях .........250
4.14.4.Анализ двухслойных систем, с одинаковыми компонентами в
основе и покрытии ............................................. 253
4.14.5.0пределение концентраций в трехслойных системах с
разнородными тонкослойными покрытиями ..........................254
4.^.Количественный анализ состава тонкослойных покрытий...............255
4.15.1 .Метод элементной чувствительности для анализа поверхностных
концентраций тонкослойных покрытий .............................256
4.15.2.Метод элементной чувствительности с поправкой на другие элементы покрытия .............................................258
4.15.3.Метод определения концентраций по относительной интенсивности с поправкой на разность плотностей стандартного и исследуемого образцов ............................................................258
4.16.Метод определения концентраций с учетом фона ....................258
4.17.Метод коррекции определения концентраций при наложении линии мешающего элемента на аналитическую линию .......................259
4.18.Коррекция результатов вычисления концентраций элементов в многокомпонетных системах .......................................262
4.19.Определение стехиометрического состава двухкомпонентных систем 265
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................. 267
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...........................................270
7
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшими задачами научного и технического прогресса в производстве тонкопленочных систем (типа элементов электроники, оптоэлектроники, трибологических пар и т.д.) применяемых в электронной и электротехнической, химической промышленности, прецизионной металлургии, машиностроении, геологии, медицине и биологии - являются умение создавать, знать и конструировать свойства поверхности и приповерхностных слоев; прецизионно контролировать структуру; осуществлять качественный и количественный анализ состава слоев (вплоть до отдельных монослоев); изучать и контролировать физические и химические процессы, протекающие в поверхностных слоях твердых тел и тонких пленках, которые связаны с изменением элементного состава и химического состояния элементов.
Решения задач: создание научных представлений о свойствах материалов; разработка и внедрение в производство новых материалов и технологий; разработка и совершенствование современных методов измерений и технического контроля структуры и состава тонкослойных систем.
Под поверхностью понимается общая часть (граница раздела) двух смежных областей пространства, отличающихся по структуре или составу. Поверхность твердого тела - это некоторая область, в которой атомные потенциалы поверхностных атомов отличаются от потенциалов атомов, находящихся в глубине твердого тела. Эта область включает в себя адсорбированные и абсорбированные чужеродные атомы (примеси ), а также совокупность атомов поверхности , имеющую иную кристаллическую структуру, чем атомы в объеме. Физические и химические свойства поверхности определяются пространственным распределением плотности заряда и энергетическим спектром валентных электронов атомов поверхности.
На рис. 1 приведено предлагаемое [4] разделение областей анализа поверхности. Информацию о процессах, происходящих на поверхности, структуре и со-
8
ставе сверхтонких поверхностных систем в пределах длины свободного пробега электронов можно получить, используя методы электронной спектроскопии. Вместе с тем, понятие ’’электронная спектроскопия” означает не только метод измерений, т.е. тип анализа, основанный на определенных физических или химических концепциях, но включает в себя фундаментальные понятия об электронной структуре атомов и молекул [1^6].
Рис. 1 .Характерные области анализа поверхности, тонких пленок и
1 нМ
Анализ 10 нМ
поверхности Анализ тонких 100 нМ объема
пленок Объемный анализ
Знания об электронной структуре основаны, главным образом, на изучении взаимодействия фотонов с электронами.
Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) является прямым методом изучения спектра электронов, разделенных по кинетическим энергиям. Как метод она основана на явлении фотоэффекта с использованием характеристического рентгеновского излучения.
Каждому химическому элементу соответствует свой специфический набор значений энергий связи Есу для внутренних электронов, по которым идентифицируют химический элемент и тип химической связи. Взаимодополняющим методом является метод электронной Оже -спектроскопии (ЭОС).
Методы РЭС и ОЭС являются методами, предназначенными специально для исследований поверхности с глубиной зондирования порядка нескольких атомных слоев, при этом основное количество изучаемых электронов образуется в одном или двух поверхностных атомных слоях, г.е. рентгеноэлектронные спектры остовных электронов несут информацию о структуре исследуемого мате-
9
риала поверхности и приповерхностных слоев, а также информацию о количественном соотношении элементов, входящих в этот материал.
РЭС и ОЭС позволяют решать целый ряд задач теории и практики в таких сферах производства как: изучение физической и химической адсорбции, хемосорбции, катализ, травление, полимерная технология, диффузия, сегрегация и термическая миграция в материалах, в науке о коррозии (окисление, восстановление) и многих других приложениях.
Развитие науки о поверхности и прогресс в анализе свойств поверхности связаны с развитием новых научных представлений и исследований, имеющих практическое значение, которые вызвали появление значительного количества методик анализа и появление широкого спектра измерительных устройств -электронных спектрометров.
Как метод получения результатов РЭС основана на принципе взаимодействия магнитного или электростатического поля с электронами. Выбранный магнитный принцип действия измерительного устройства, а также специфика конструкции спектрометра, под которой понимают всю систему измерительных устройств спектрометра, участвующих в процессе получения данных о электронах, ставит ряд технических и методических проблем, требующих всестороннего решения.
Объекты исследования.
Одна из проблем - оптимизация параметров отдельных элементов конструкций, влияющих на количественные характеристики и учитывающих особенности применения этих элементов.
Проблемой является вопрос стабилизации рабочих параметров спектрометра, включающий вопросы выяснения физической природы дестабилизирующих факторов влияния на рабочие параметры, и создание условий сохранения их стабильности (либо контролируемый учет изменений).
10
Особое место при разработке и эксплуатации новых конструкций занимает проблема разработки надежных методик аттестации параметров спектрометра, влияющих на конечные результаты получаемых экспериментальных величин, и разработки методик, связанных с изучением состояния поверхности образца.
Успешное применение методов РЭС и ОЭС при контроле состава поверхности связано с острой проблемой создания аналитических методик количественной оценки, обеспечивающих систематическое повышение результатов анализа за счет условий эксперимента и совершенствования методов расчета количественных величин.
При создании первого отечественного безжелезного магнитного спектрометра появилась необходимость в разработке, изготовлении и наладке, аттестации таких важных узлов спектрометра как система компенсации магнитного поля Земли и автоматической компенсации вариаций этого поля, отсутствие которой делало невозможным проведение эксперимента, а также система питания фокусирующих катушек по созданию рабочего магнитного поля, включая источник питания, блок управления и автоматического поддержания установленной величины тока с высокой точностью (малой погрешностью).
В объект исследований входила разработка способов анализа, т.е. конкретно го аналитического способа (набора приемов): по калибровке параметров спектрометра и его энергетической шкалы; по аналитическим операциям и расчету.
Цель диссертационной работы - создание и совершенствование системы компенсации магнитных помех и системы стабилизации тока фокусирующих катушек спектрометра. Экспериментальное исследование свойств отдельных узлов, составляющих спектрометр, их оптимизация и аттестация. Создание и совершенствование методов измерений, обеспечивающих систематическое повышение точности результатов анализа.
11
Основные задачи исследования:
1.Изучение параметров измерительных средств, выбор основных параметров, влияющих на получение оптимальных характеристик системы автокомпенсации магнитных помех и системы стабилизации тока фокусирующих катушек.
2. Исследование физической природы факторов изменения характеристик рентгеновского источника.
3.Исследование влияния изменения внешнего магнитного поля Земли и магнитных наводок на магнитный поток фокусирующих катушек и на измеряемую экспериментальную величину кинетической энергии.
4.Применение результатов исследований для разработки и создания прибора по снижению влияния изменений магнитного поля -системы автокомпенсации магнитных помех.
5.Исследование изменений тока источника питания фокусирующих катушек спектрометра и их влияния на измерение кинетической энергии.
6.Создание стабилизированного источника тока фокусирующих катушек по результатам проведенных исследований и заданных условий.
7.Изучение6 способов аттестации характеристик спектрометра - его постоянной и работы выхода электронов.
8.Создание новых способов получения экспериментальных данных по определению постоянной спектрометра и его работы выхода.
9.Исследование методик аттестации энергетической шкалы спектра электронов, связанное с энергетическим состоянием поверхности и рабочего состояния узлов спектрометра.
Ю.Создание новых аналитических способов по количественному контролю элементного состава поверхности, снижающих погрешность измерений:
- из-за взаимного влияния элементов матрицы;
- из-за наложения близкорасположенных аналитической и "мешающей" линий.
11 .Создание безэталонного способа определения стехиометрического состава двухкомпонентных систем.
12
Научная новизна работы.
Научная новизна работы состоит: в разработке новых принципов создания отдельных узлов конструкции безжелезного магнитного электронного спектрометра; во всестороннем исследовании влияния разработанных узлов на точностные характеристики спектров; в разработке способов количественного анализа состава тонкослойных приповерхностных объемов.
Показано, что основными влияющими параметрами на интенсивность, которые определяют выбор оптимальных значений основных характеристик конструкции спектрометра (разрешение и светосила), являются параметры, характеризующие рабочее состояние источника рентгеновского излучения, свойства энергоанализатора и системы детектирования.
Проведено теоретическое исследование факторов, влияющих на количественные характеристики спектра (разрешение, интенсивность, фоновая составляющая и сателлитные структуры) в зависимости от физической природы процессов взаимодействия, происходящих в рентгеновских источниках, и от рабочих параметров этих источников. Названы причины нестабильности работы источника возбуждения, влияющие на изменение величины интенсивности рентгеновского излучения и перераспределение интенсивности в спектре возбуждения.
Изучено и определено влияние изменения рабочего параметра (тока в фокусирующих катушках) на точностные характеристики электронного спектра: смещение положения линии спектра в энергетической шкале и изменение ее формы.
Изучено и экспериментально установлено влияние внешнего магнитного поля Земли на изменение количественного параметра изучаемого элемента - положение и форму спектральной линии. Показано, что на смещение линий в спектре влияет изменение постоянной составляющей поля Земли, а на форму линии (расширение линии) - изменение переменной составляющей поля Земли.
13
Разработана система стабилизации тока фокусирующих катушек магнитною спектрометра, обеспечивающая точность определения положения линии с погрешностью ±(0,1-0,2) эВ.
Показана возможность создания схем авторегулироваиия, работающих в режиме квазиустойчивого состояния. Разработана специальная система автоматической компенсации магнитного поля Земли и его вариаций с совмещением функций управления движением изучаемых электронов.
Экспериментально установлено влияние химического состояния элементов поверхности анода рентгеновского источника на смещение электронных линий в энергетической шкале.
Предложены способы калибровки постоянных спектрометра: по двум образцам; по составляющим смешанного возбуждающего излучения; по разнице энергий первичного и флуоресцентного излучений; по локальному возбуждению двух тонкопленочных анодов и напыленному калибровочному образцу; по локальной конвертации электронов от двух образцов на одном тонкослойном аноде; по Оже-параметру.
Предложены способы измерения работы выхода образца и контактной разности потенциалов между образцами, основанные на различии состояний образцов в случае их контакта и при отсутствии контакта со спектрометром.
Установлена расчетная зависимость величины концентрации элемента от влияния линий, налагаемых на аналитическую линию спектра.
Установлена корреляционная связь между концентрациями элементов, составляющих многокомпонентную систему. Разработан способ анализа состава многокомпонентных систем, снижающих величину погрешности определения концентрации элемента, в зависимости от общего состава изучаемого объекта и используемых стандартных образцов.
14
Основные защищаемые положения.
Основными причинами увеличения погрешностей определения концентраций элементов изучаемого объекта являются изменения интенсивности аналитических линий за счет несовершенства средств измерений и существующих методик анализа.
Изменение величины интенсивности электронной линии, связанное с изменением величины интенсивности рентгеновского возбуждающего излучения имеет место из-за: изменения состава поверхности анода рентгеновского источника; режимов работы источника и фильтрующих свойств разделительного фильтра.
Идентификация элементов, определяемая по положению электронной линии в энергетической шкале, связана с величиной допустимой нестабильности средств измерений, возникающих за счет изменения величины рабочего магнитного поля и внешних магнитных полей.
Изучение "истинновторичных" электронов эмиссии твердотельных образцов в разных состояниях контакта образца (контакт со спектрометром или с другим образцом) является основой метода определения контактной разности потенциалов между исследуемым образцом и контактирующим партнером.
Создание новых и совершенствование существующих методов количественного анализа является основой снижения величины погрешности измеряемых параметров и основой решения ряда прикладных задач.
15
1. ПРОБЛЕМЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА.
ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ.
Конкретное применение способа анализа определенных материалов называ -ется методикой анализа. Методика анализа заключается в четкой постановке задачи и программы, включающей: аппаратуру; внешние условия; аналитические операции; калибровку и расчет. Любая методика анализа характеризуется параметрами: воспроизводимость результатов; чувствительность способа; экспрессность анализа; информативность.
Как метод анализа рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) основана на прямой зависимости интенсивности отдельной спектральной линии от концентрации исследуемого элемента. Фактически, в основе анализа лежит закон сохранения энергии, выраженный через количество частиц (электронов) и их частичную энергию (кинетическую энергию).
Использование метода включает два аспекта:
наличие расчетного уравнения, которое учитывает вклады всех процессов, влияющих на количественные изменения числа электронов; выбор соответствующих процедур измерений, учитывающих особенности конструкции прибора, состояние исследуемого объекта, использование специальных средств (например - травление).
Применение метода становится надежным, когда для анализа используются относительные интенсивности спектральных линий, устраняющие ряд вкладов, влияющих на точность анализа. По оценкам различных авторов относительная погрешность составляет величину не более 25%, но в отдельных случаях может достигать и 100%.
Существует два различных подхода решения задач количественного анализа [ 1-6]:
16
теоретический подход, когда концентрация элемента связана с величиной РЭС-сигнала (величиной интенсивности в максимуме линии или площади пика) и вычисление ведут из первых принципов;
экспериментальный подход, который состоит в создании набора справочных данных и набора стандартных образцов с известными концентрациями (либо используются опубликованные справочные данные).
При чисто теоретическом подходе [1;6] требуется знание параметров, для расчета которых еще не разработаны достаточно точные модели и которые можно использовать в большинстве случаев. Чаще используются подходы, которые представляют собой некую комбинацию экспериментальных и теоретических подходов.
1.1.Факторы, влияющие на величину РЭС- сигнала.
Количественная РЭС основана на факте прямопропорциональной зависимости эмитированных электронов от числа поверхностных атомов. В простейшем случае эта зависимость линейна, но зачастую достаточно сложна. Это объясняется рядом физических и аппаратурных факторов. Процессы, которые необходимо учесть при количественной оценке, можно разделить на три группы: Группа 1. Воздействие рентгеновского возбуждения на поверхность образца, адсорбция и десорбция элементов на поверхности; изменение химического состояния атомов поверхности; нарушение поверхностной структуры;
миграция по поверхности (приповерхностная диффузия) и объемная диффузия;
зарядка поверхности.
Группа 2. Физические процессы в приповерхностных слоях: изменение величины сигнала за счет шероховатости поверхности; ослабление первичного, возбуждающего излучения; основное состояние атомов в процессе взаимодействия;
17
диффузионные процессы; анизотропия фотоэмиссии; влияние соседних атомов; структурные особенности и изменения.
Группа 3. Факторы влияния, связанные с конструкцией аппаратуры, неидеалыюсть конструкции анализатора; неоднозначность в методике регистрации; воздействие различных факторов.
1.2.0бщие предпосылки количественного анализа.
Для формального решения количественной задачи необходим выбор определенной физической модели и привлечение математических методов, которые позволяют получить наибольшее соответствие с физической моделью.
Для количественного анализа в качестве параметра выбирается фототок одиночной линии спектра изучаемого элемента, который прямопропорционально связан с величиной концентрации. Затем решается уравнение, связывающее эти величины [1;8].Регистрируемой величиной является пучок фотоэлектронов с интенсивностью II,выделенной анализатором из общего числа испущенных электронов X 1,, рис.2., созданный под воздействием источника излучения. Величина I] является частью энергии из общей величины эмитированных с поверхности образца электронов. Регистрируемое количество энергии (интенсивность), выражают через плотность W от точечного источника электро-нов(распространенного затем на линейный источник и площадь) прошедших через поверхность 8 за время Г Интенсивность определяется согласно уравнения
I = Б и Вт/м2.с , ( 1 )
где Э- площадь части сферы (4лЯ2) с радиусом Я и центром, расположенным в точечном источнике (площадь, вырезанная щелью); X - время.
18
Рис.2. Принципиальная схема угловой зависимости между возбуждающим
излучением Ьу и направлением вылета электронов из образца в щель
анализатора:
Ф - угол падения рентгеновских лучей;
Ф'- угол преломления;
0 - угол между направлением вылета электронов и направлением пада-
ющего рентгеновского потока;
Б* - площадь объема испускания электронов;
1 - толщина образца;
8Х = 80 (1 - <\г/ \.) - эффективная площадь испускания электронов;
80 - облучаемая площадь образца.
Исходя из этой предпосылки, под интенсивностью спектральной линии следует понимать общее количество зарегистрированных электронов линии (пу -чок, близкий к монохроматическому), равное по величине площади под кривой распределения. При определенных допущениях возможна замена этой характеристики через другие параметры: интенсивность в максимуме пика 1М при
19
энергии Н и ширину линии ДЕ на половине высоты максимума интенсивности (ШПВ) [1;4].
Завершающим этапом процесса анализа является переход от измеренной интенсивности 1Л элемента Л от слоя t для системы металл -пленка-слой к содержанию определяемого элемента (концентрации СА).Теоретическая зависимость между интенсивностью измеряемой электронной линии 1ду от уровня у атома элемента А однородного, свободноориентированного образца представляют формулой [4]
I Лу = I, sin Ф [Ыд . Сд р/МЛ ]V„cn 0Лу[1+ 3 р (sin 2 0)/2-1] Т D (1- e4ft )е|Л, ( 2 )
где VHCn=S ЗХ(Еку) - объем испускания, равный произведению площади испускания S на толщину слоя прохождения электрона без потерь энергии (t=3X); X-длина свободного пробега электрона с энергией Еку в слое t материала образца; NAb -число Авогадро; р- плотность материала исследуемого слоя(толщиной t); МА -грамм-молекулярный вес; Сл - концентрация элемента А в единице объема; Сд[]МЛвр/МЛ] V(icn- число атомов элемента А в объеме 1 см3; 1х- интенсивность рентгеновского излучения; sin Ф - v-составляющая, перпендикулярная к поверхности; Ф - угол между направлением падения рентгеновского излучения и поверхностью образца; о - среднее сечение ионизации для электрона с уровня у элемента А; 0 - угол между направлением потока возбуждения и направлением от образца в анализатор; (1 + р) - учет углового выхода электрона из aTOMa(s,p,d...) и образца на один электрон; D - эффективность детектора; 1хзшФ о{ 1+р [(3sin20)/2-l ] }-число возбужденных электронов ( на глубине Rx ~ t), часть из которых регистрируется анализатором; Т- пропускание анализатора;
(1- e'vl) - уменьшение интенсивности электронов, испущенных с глубины t; е'
Ьк - затухание интенсивности электронов в слое углеводородов (пленка на образце).
Обозначим произведение постоянных коэффициентов символом п
20
n = Ix Б'тФ NAbTDS . ( 3 )
Сигнал от основы (без пленки углеводородов) определится по формуле
IA>.= п сАу СЛ(р/МА) ХАу(1- е*) е *19‘, (4 )
где X = const (Еку)1/2; Т~ Еку|/2.
Существующие приемы решения уравнения (4) включают вопросы снижения (либо учета) влияния всех факторов на интенсивность. Обычно проявление факторов связывают с каким-либо узлом конструкции спектрометра, рассматривая его физические и конструктивные стороны влияния на общий результат измерения.
Электронный спектрометр состоит из четырех основных частей: источника возбуждения анализируемых электронов; анализирующей системы; системы компенсации внешних магнитных полей и системы регистрации. В РЭС источником возбуждения является рентгеновское излучение [1;7;9].
Согласно уравнения (4), интенсивность фотоэлектронов, при постоянстве угла падения рентгеновских квантов Ф на образец, зависит прямопропорционально от интенсивности рентгеновского излучения 1х. Величина 1х зависит от энергетического спектра излучения и конструкции трубки. Изменения параметров 1х для выбранной конструкции источника связывают с элементами конструкции и режимами работы источника. К элементам влияния относят: выбор материала источника (который определяет выбор величины энергии и ширину линии возбуждения); вероятность ионизации и выход флуоресценции; режимы работы трубки (ток 1А и напряжение VA), которые влияют на количество квантов излучения, фон, величину отраженных от анода электронов катода; направление выхода излучения анода относительно направления движения электронов катода , определяющий особенности конструкции; элементы фильтрации излучения (материал и толщина фильтра окна выхода излучения, который ослабляет рабочее излучение, фон, отраженные и вторичные электроны; глубина выхода излучения из анода (глубина излучения состоит из материала анода и
21
окисла поверхностного слоя анода) и объема химических соединений приповерхностного слоя.
1.3.Рентгеновский источник.
1.3.1. Получение рентгеновских лучей.
Рентгеновские лучи представляют электромагнитные колебания в диапазоне длин волн (10 й-10 ’) м. В РЭС источником рентгеновского излучения являются рентгеновские трубки. В основе создания рентгеновских источников заложены принципы, которые базируются на теоретических знаниях о строении ядер и атомов [7;9], которые определяют возникновение и состав излучения.
В большинстве конструкций рентгеновских трубок рентгеновское излучение получают за счет бомбардировки анода пучком электронов катода.При взаимодействии пучка с анодом возникает большое число явлений в области облучаемой поверхности, которые служат основой для формирования различного рода сигналов. К ним можно отнести:
упругое и неупругое отражение первичных (возбуждающих) электронов; дифракцию первичных электронов при отражении (прохождении); испускание вторичных электронов материалом мишени(в том числе Оже-и фотоэлектронов);
генерацию электромагнитного излучения (рентгеновского, катодолюмини-сцентного);
зарядку диэлектриков и изолированных металлических мишеней; изменение свойств поверхности и приповерхностного слоя (состав).
На рисунке 3 показан ряд сигналов, излучаемых мишенью. Источником сигнала анода являются специфические области генерации внутри анода, размеры которых зависят от геометрии пучка (диаметра б) падающих первичных электронов еь их энергии Ер и атомного номера элемента г, из которого сделана анод. Процесс взаимодействия электронов с веществом характеризуется: проникновением электронов в вещество на некоторую глубину Ям;
22
Рис.З. Схематическое изображение области генерации фото-, Оже-, вторичных и отраженных электронов, рентгеновского характеристического и непрерывного излучений
рассеянием электронного потока по законам поглощения; появлением сигналов от реакций взаимодействия [11-13].
Появление рентгеновских лучей связывают с двумя видами взаимодействия: первичного электронного пучка с твердым телом и несколькими видами взаимодействия продуктов распад а (реакции этого пучка с анодом). Доказано, что создаваемое рентгеновской трубкой излучение имеет сложный состав, состоящий из тормозного излучения с непрерывным распределением по длинам волн и линейчатого(характеристического) излучения в виде спектра отдельных ли-ний(групп линий),отличающихся по энергиям как между группами, так и между отдельными линиями в группе [8-10].
1.3.2 Непрерывное рентгеновское излучение
Непрерывное рентгеновское излучение возникает в результате взаимодействия пучка первичных электронов катода трубки с ядрами и электронами атомов анода. Непрерывное излучение состоит из тормозного и характеристического излучений. Если бомбардирующие электроны приобрели под разностью потенциалов анод-катод рентгеновской трубки УА кинетическую энергию Ер, и при
23
Рис.
ЮА, оже-злектроны ■ Вторичные зштрсны
— Отраженные эштроны
Характеристическое рентгеновское излучение
Ыкр С-0
Непрерывное рентгеновское излучение
Вторичная флуоресценция за счет непрерывного и характеристического рентгеновского излучения
Пространственна* “Трешоющов _ і соВность в I отраженных злех-
гороиох
—1 Пространственная разрешающая способность в рентге(кжкэ.ч>. излучении
этом энергия торможения не превращается в тепло, то имеет место равенство энергетического превращения
еУА = £ ЪУ1, (4 )
где И - постоянная Планка; V - частота; УЛ - разность потенциалов Совокупность отдельных рентгеновских составляющих с энергией йу; называется непрерывным спектром. Связь между энергией отдельного рентгеновского кванта в! и длиной волны \ этого кванта определяется по формуле
^ = 12,398/в; . (5)
1.3.3. Спектр тормозного излучения.
Непрерывное тормозное рентгеновское излучение исследовано в ряде работ [8-10]. Исследовали: влияние атомного номера элемента материала анода и энергии падающего пучка электронов на характер распределения рентгеновского излучения по длинам волн; угловое распределение этого излучения; глубину выхода излучения из мишени и ряд других характеристик. Непрерывный спектр представляет собой набор отдельных излучений в диапазоне длин волн от ^,и„ до А*,™ . Минимальная длина волны ?Ч1И„ соответствует максимальной энергии Ер, полученной от электронов. Ее называют коротковолновой границей спектра, за которой рентгеновское излучение не наблюдается. Минимальная длина волны не зависит от материала анода и равна [7]
А™ = 12,398 / Ер =12,398/УА . (6)
Энергия всех рентгеновских лучей равна энергии падающих электронов. Энергия этих лучей представляется величиной интенсивности. Под интенсивностью непрерывного рентгеновского излучения 1„х понимают энергию этого излучения, проходящую через единицу поверхности (1см2) в единицу времени (1 секунда),расположенной перпендикулярно направлению распространения излучения. Если п число испущенных фотонов, падающих на площадку 1см2 за секунду, а энергия фотонов Ьу, то справедливо соотношение
1.К =пЬу . (7)
24
При непрерывном спектре через площадку будут проходить одновременно лучи с разными частотами V и в разных количествах ,то полную интенсивность такого излучения принято определять как интеграл в диапазоне от 0 до умак.
В первом приближении полную интенсивность всех частот тормозного излучения 1|)Х (интегральная интенсивность) можно представить через экспериментальные величины [10]
1« =1,6-10 -І А-Уд ■ 2 .
(8)
где УА и 1А -напряжение и ток рентгеновской трубки, z- атомный номер.
1.3.4. Пространственное распределение излучения.
Если ПОЛОЖИТЬ, ЧТО бомбардирующие электроны е| движутся вдоль X перпендикулярно поверхности мишени (и внутри анода ),рис.4, со скоростью ух, то интенсивность излучения 1„х испускается под углом <р к поверхности образца (полярная диаграмма).
120 110 100 90 80 70 60 Рис.4..Полярная диаграмма
экспериментальных данных изменения интенсивности 30 1нх для магниевой фольги 20 АгЮ,43 А (линия), X-1,63 А 10 (пунктир)
0
Зависимость азимутального распределения интефальной интенсивности 1ф (как и характеристической) от угла (р в направлении распространения излучения описывается формулой [7]
1нх -1ф = С2 * БШ2 ф / (1-В СОБф )6.., (9)
где в= у/с - относительная скорость.
На рис.5 показано изменение излучения от алюминиевого анода [7;9;15]. Выбор оптимального угла, в направлении которого интенсивность максимальна, находится в пределах(0-я/2). Из рисунков видно, что следует использовать
25
Рис.5.Зависимости углового характеристическое распределения -
излучение характеристического и
непрерывного излучения
алюминиевого анода.
ср - угловая координата
непрерывное излучение
► ф
ту часть спектра, которая распространяется в направлении близком к прямому углу относительно поверхности анода. На рис.6 [7] приведена зависимость <рмак от напряжения УА для массивного анода из Ве, С и А1. Из рисунка следует, что для У< 20кВ поверхность массивного анода рентгеновской трубки должна располагаться под углом 70° относительно направления движения электронов.
фмакс
Рис.6. Зависимость оптимального угла, в направлении которого интенсивность излучения максимальна, от напряжения УЛ для массивных анодов из А1, Ве, С.
На рис.7 приведено действительное распределение интенсивности в пучке лучей трубки с линейчатым фокусом. Показано, что для любого расстояния анод-образец изменение интенсивности 1„х (%) падающего на образец излучения относительно интенсивности этого излучения при ф = 20°(т.е. угол между излучением и пучком возбуждающих электронов равен 90°).
26
Рис.7.Действительное распределение ин -тенсивности в пучке рентгеновских лучей трубки с линейчатым фокусом
I - относительная доля интенсивности,0/«;
ф -угол отклонения от плоскости , анода, град.;
е' -пучок электронов возбуждения
о
у У Г ч
10 20 30 40 Ф°
31
100________25 1,%
1.3.5. Зона электроннолучевого воздействия, глубина проникновения.
Рассмотрение зоны энерговыделения, наблюдаемой в веществе, дает возможность оценить объемы излучения. Определение микрообъемов мишени, излучающих рентгеновские кванты, основано на рассмотрении процесса пробега электронов от их энергии [ 11-13].
При своем движении бомбардирующие электроны рассеиваются, теряя энергию и изменяя направление движения. При этом, с увеличением глубины проникновения теряется часть энергии, изменяется число частиц в пучке и расширяется зона энерговыделения. Пробег электрона с первоначальной энергией Ер вдоль своей траектории (ломаная линия) описывается величиной Я« длины пробега электрона. Длина пробега определяется как среднее полное расстояние (измеренное от поверхности образца),которое электрон проходит в образце вдоль траектории. Пространственное распределение представляет собой размытие пучка электронов в поперечном направлении от его точки падения на образец, рис.З. Имеется несколько способов определения максимальной длины пробега Ям.
Для практических целей была определена универсальная зависимость, связывающая три величины: плотность вещества р; так называемую максимальную
27