Метастабильные состояния и магнитные свойства пленок сплавов на основе железа и кобальта

ОГЛАВЛЕЇ !ИЕ
Введение..................................................................... 6
Глава 1...................................................... —.............23
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТОНКИХ ВАКУУМНЫХ КОНДЕНСАТОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ..............................................................23
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)........................................................ 23
§ I. Кинетика образования тонких пленок....................................23
§ 2. Электронномикроскопические исследования начальной стадии роста тонких
пленок...........................................................................27
§ 3. Текстурообразован и е вакуумных конденсатов...........................28
§ 4 Явление атомного упорядочения в сплавах. Дальний порядок...............30
§ 4Л.Магнитные свойства упорядочивающихся сплавов..........................35
§ 5. Метастабильные состояния в тонких пленках.............................40
§ 6. Сплавы систем СоРсІ, СоРр БеРсі, РеРі.................................43
§ 7. Магнитные свойства сплавов СоРсІ, СоРр РеРсІД'еРі.....................54
§ Б.Наноструктурированные ферромагнитные сплавы как среды для жестких
магнитных дисков.................................................................62
§8.1. Монодисперсные наночастицы БеРі и нанокристадлические сверхрешетки.
.................................................................................63
§ 9 Физические принципы и проблемы, лежащие в основе магнитной записи
информации.......................................................................64
§.10. Среды для перпендикулярной магнитной записи..........................67
ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ..................................................71
Глава 2..............................-.......................................74
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ........................74
§ I. Технология получения пленок сплавов СоРсІ, РсРсР БеРр.................74
ЇЇЄ50РСІ50-хРіх> СоРр С05оРІ50-хР^х........................................74
§ 2. Режимы термообрабо тки пленок сплавов.................................78
§ 3. Исследование фазового состава и кристаллического строение пленок сплавов
РсРсІ, РеРрСоРсІ, СоРр Ре50РсІ50.хРіх, Со50РІ50.хР<іх............................79
§ 4.Методики измерения магнитных параметров пленок сплавов.................82
2
§ 4.1. Измерения намагниченности насыщения, констант магнитной анизотропии
пленок на крутильном магнитометре.................................................82
§ 4.2. Вибрационный магнитометр для исследования намагниченности насыщения
86
§ 4.3. Исследование методом лореицсвой микроскопии магнитного контраста. ...88
§ 4.4. Определение параметра обменного взаимодействия......................89
§ 5. Электрические измерения...............................................89
§ 6. Рентгеноспектральный анализ химического состава полученных образцов ...92 § 7. Магнитооптические исследования и исследования термомагнитной записи. .93
Глава III.....................................................................97
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ, АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПЛЕНОК СПЛАВОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ РАЗНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ......................97
§ 1.Фазовый состав пленок CoPd,получаемых при разных технологических
условиях..........................................................................97
§ 1.1. Пленки, осажденные на подложки, имеющие температуру -150 :-100°С....97
§ 1.2. Двухфазные (ГПУ+ГЦК) пленки сплава CoPd............................101
§ 1.3. Нанокристаллические пленки сплава CoPd.............................115
§ 1.4. Пленки сплава CoPd полученные при 'Гл свыше 200°С..................125
§ 1.4.1. Теория фазового перехода от атомнонеупорядоченного ферромагнитного
состояния к атомноупорядоченному парамагнитному..................................125
§ 1.5. Зависимость структуры пленок сплава CoPd от толщины................133
§ 2. Термообработки пленок сплава CoPd...................-................134
§ 2.1 ГПУ и ГПУ + ГЦК пленки сплава CoPd................................134
§ 2.2 Нанокристаллические пленки сплава CoPd (Тп — 150 - 160°С).........137
§ 2.3 Массивный образец.................................................140
§ 2.4 Связь пленки с подложкой и структура пленки.......................140
§3 Атомное упорядочение и кристаллическое строение пленок сплавов FcPd, FePt,
FesoPdso-xPtx, CoPt, Co5oPt5o-xPdx...............................................142
§3.1 Монокристаллические пленки, не подвергавшиеся термообработке.......142
§3.2 Атомное упорядочение в монокристаллических пленках сплавов FePd,
FePt, CoPt, Fe5oPd5o-xPtx, CosoPtso-xPdx......................................145
§ 3.3. Атомное упорядочение в поликристаллических пленках сплавов FcPd, FePt, FesoPdso-xPtx, Co50Pt5o-xPdx.......................................162
§ 3.4. Обсуждение результатов исследования метастабильных фаз и атомного упорядочения сплавов СоРсГ РеРсР РеРГ СоР1, Ре5оРс1>о-хР*х, Со5оР15о-хР^х в пленочных
образцах..........................................................................165
§4. Структурные превращения в метастабильных нанокристалл и ческих плёнках
Ре(С) и Со(С), полученных методом импульсно-плазменного испарения...................171
§ 4.1. Структурные превращения в метастабильных манокристаллических
пленках Ре(С).....................................................................171
§ 4.2. Фазы высокого давления в нанокристаллических пленках Со(С) 183
ГЛАВА IV...................................................................... 191
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ОДНОФАЗНЫХ И МНОГОФАЗНЫХ ПЛЕНОК сплавов СОРО,
КЕРР, КеРТ, СОРТ, РК5оР»50 хРТх, Co.soPrso.xPOx...................................... 191
§ 1. Намагниченность насыщения пленок сплава СоРс1...........................191
§ 1.1. Намагниченность насыщения однофазных ГПУ пленок....................191
§ 1.2 Намагниченность насыщения двухфазных (ГПУ+ГЦК) пленок...............195
§ 1.3 Намагниченность насыщения однофазных ГЦК пленок.....................196
§ 1.4 Намагниченность насыщения нанокристаллических пленок................196
§ 1.5 Зависимость параметра обменного взаимодействия от структуры пленок
сплава СоРс1......................................................................197
§ 2. Магнитная анизотропия пленок сплавов СоРс!..............................199
§ 2.1 Магнитная кристаллографическая анизотропия пленок сплава СоРс! 199
§ 2.2 Константа перпендикулярной анизотропии пленок ГПУ фазы..............201
§ 2.3 Магнитная анизотропия двухфазных (ГПУ+ГЦК) пленок...................201
§ 2.4. Коэрцитивная сила пленок СоРс!.....................................204
§ 2.5. Эффект Холла и Нэ нанокристаллических пленок.......................205
ВЫВОДЫ ПО § 1 и §2...........................................................208
§ 3. Магнитные свойства пленок сплавов РеРс1, РеРс СоР1, Ре5о1М5о-хР1х, Со5оР150-
хРс1х..............................................................................209
§ 3.1. Намагниченность насыщения ЦЭ).........................................210
§ 3.1.1 Пленки сплавов РеР<1, РеРс СоР1...................................210
§ 3.1.2 Пленки сплавов Ре5оРс150.хР1х И Со5оР1$0-хРс1х....................211
§ 3.1.3 Обсуждение результатов эксперимента...............................211
§ 3.2. Магнитная анизотропия монокристаллических пленок...................213
§3.2.1 Пленки сплава РеРс1, РеРр Ре5оР<35о.хР1х (х=1-10 ат.%).............213
4
§3.2.2 Пленки СоР1 и Созо^о^х (х=1-10ат.%)...............................218
§ 3.2.3 Обсуждение экспериментальных результатов.........................221
§ 3.3 Коэрцитивная сила монокристаллических пленок.......................223
§ 3.3.1 Пленки сплавов РеРс1, РеР1, РезоР^о-хГТ*.........................223
§ 3.3.2 Пленки СоР1 и Со5оР15о-хРс1х.....................................225
§ 3.3.3 Обсуждение результатов эксперимента..............................226
§ 3.4. Магнитные свойства поликристаллических пленок сплавов.............228
ГЛАВА V..................................................................... 230
ПЛЕНКИ СПЛАВОВ ЕеРвЛЪРт,СОРТ, Кк50Р1>5о.хР1 х И СО^Рг» хР»ч КАК СРЕДЫ ДЛЯ ТЕРМОМАГНИТНОЙ ЗАПИСИ И ХРАНЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ....................................... 230
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ......................................................243
Литература.................................................................248
Введен не.
Изучение атомной структуры материалов, исследование связи кристаллической структуры вещества с магнитными свойствами является одной из актуальных задач физики конденсированного состояния. Без знания кристаллического строения ферромагнитного образца невозможно понять природу его магнитных свойств, таких как намагниченность насыщения, магнитная анизотропия, коэрцитивность и др. Вопрос о микроструктуре пленочных материалов, полученных в неравновесных условиях, - один из самых актуальных для создания новых твердотельных материалов. Наиболее детально кристаллическое строение ферромагнетика может быть изучено в пленочных образцах. Такие образцы могут быть сравнительно просто получены методами вакуумной и ионноплазменной конденсации и исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии, которая в настоящее время позволяет вести прямое наблюдение фазовых переходов, поверхностных реакций, идентификацию фаз в кристаллитах микроскопических размеров и т.д. С другой стороны, структурные исследования позволяют целенаправленно варьировать технологию изготовления образцов для получения требуемых свойств.
Термодинамически основная особенность тонкопленочного состояния вещества состоит в том, что относительно велик вклад поверхностной энергии в полную свободную энергию образца. По этой причине, многие физические свойства вещества в тонкопленочном состоянии могут отличаться от соответствующих свойств вещества в массивных образцах. В литературе описано достаточно большое число экспериментальных фактов о наблюдающихся в тонкопленочном состоянии метастабильных фазах, которые не обнаружены в массивных образцах. Целесообразность изучения причин и механизмов формирования этих состояний очевидна, так как знание физических свойств вещества в метастабильных кристаллических фазах
6
позволяет теоретически лучше попять относительную устойчивость различных типов кристаллических структур и их влияние на магнитные свойства материала. Обычно для получения пленочных монокристаллов используется явление эпитаксии. В связи с этим в большинстве работ по изучению пленочных монокристаллов эпитаксия выступает как объект физического исследования. Изучение эпитаксии в общем случае далеко от завершения и экспериментального и теоретического. Но в конкретном случае отдельные стороны этого явления могут быть изучены с достаточной полнотой. Хотя сплавы переходных металлов, в частности 36 и 46 элементов, исследуются длительное время; в литературе очень мало данных о размерных эффектах и мстастабильных состояниях в тонкопленочных образцах. Метастабильиые состояния, реализуемые в массивных образцах изменением температуры, давления, приложением магнитного поля и пр. трудно сохранять, если не образуется новая фаза, в дальнейшем стабильно существующая. Пленочные образцы позволяют исследовать метастабильные состояния вещества, включая аморфное, и нанокристаллические как при обычных условиях, так и после изменения их в довольно широких интервалах. В настоящее время широко исследуются механизмы и кинетика формирования нанокристаллических образований в структуре металлических пленок. Пленочные образцы могут служить удобным средством для моделирования неравновесных процессов, протекающих в массивных материалах. Выбор для исследования пленок сплавов систем СоРб, СоР^ РеРб, РеР1, Со5оР15о..чРбх, Ре5оРб50-хР 1\, Со-С , Рс-С и др., обусловлен тем, что в пленках сплавов этих систем, полученных в неравновесных условиях, можно было ожидать как распад сплава, так и образование метастабильных фаз, обладающих уникальными физическими свойствами, например, большой магнитной анизотропией, достигающей 106 эрг/см3 в направлении, перпендикулярном плоскости пленки. На пленочных материалах с перпендикулярной магнитной анизотропией (ПМА) возможно достижение
7
» л у
плотности записи информации до 10 бит/см', что в принципе невозможно обеспечить в случае использования материалов с анизотропией в плоскости пленки. Система Co-Pd занимает промежуточное место между системами Fc-Pd и Ni-Pd . Первая характеризуется слабой растворимостью одного компонента в другом, вторая - наоборот, представляет непрерывный ряд твердых растворов. Сплавы Pd и Со с одной стороны, как ясно из фазовой диаграммы (рис.1), обладают взаимной растворимостью во всей концентрационной области составов. С другой стороны, есть ряд работ, где говорится о наблюдавшемся расслоении сплава в области составов обогащенных палладием как в массивных [1] так и в пленочных образцах [2] сплава. В пленках обнаружены упорядочивающиеся по типу L1 о Co-Pd, ЬЬ-CoPd3 Ы2- Co3Pd [3] фазы, не наблюдающиеся в массивных образцах. Эти экспериментальные факты показывают, что фазовая диаграмма равновесия сплава нуждается в уточнении. Кроме того, в литературе крайне мало сведений о магнитных характеристиках сплава, например, таких как магнитная кристаллографическая анизотропия, коэрцитивная сила. Не нашло объяснения наблюдающееся уменьшение намагниченности насыщения в пленках содержащих упорядоченную по типу Ll0 фазу CoPd эквиатомного состава [2]. Наиболее распространенными среди известных в настоящее время многослойных плотноупакованных структур в твердых телах являются политипные структуры (только в SiC более 140 политипов) содержащие в элементарной ячейке от 6 до 400 плотноупакованных слоев. Многослойные решетки имеют также некоторые фазы Лавеса, которые представляют собой интерметаллические соединения, возникающие в двух и трехкомпонентных системах при отжиге в области повышенных температур. Их элементарные ячейки содержат от 6 до 14 плотноупакованных плоскостей [4]. Различные многослойные структуры с антифазными доменами образуются при упорядочнении сплавов на основе благородных металлов Au, Ag, Pt, Pd, с добавками поливалентных элементов, например, Au-Mn, Au-Cd, Cu3-Pt [4].
8
Указанные выше многослойные структуры являются равновесными и возникают с помощью диффузии при кристаллизации из жидкой и газообразной среды или при отжиге из твердой фазы. Кроме упомянутых выше в последние годы обнаружены неравновесные (метастабияьные) многослойные структуры, образующиеся при комнатной или более низкой температурах бездиффузионно, то есть по мартенситіюму (сдвиговому) механизму. На мартенситный характер этих превращений указывает поверхностный рельеф и низкая температура превращения. Очевидно, как и в случае других мартенситных превращений, движущей силой фазового перехода при образовании многослойных мартенситных структур является выигрыш свободной энергии системы. Поэтому можно заключить, что появление многослойных мартенситных фаз представляет собой фазовый переход 1 рода. Однако в настоящее время невозможно рассчитать какую многослойную кристаллическую структуру будет иметь сплав заданного химсостава. Можно попытаться выявить те общие закономерности, которые характерны для мартенситного превращения в различных системах, когда в них возникают многослойные мартенситные структуры. Анализ экспериментальных данных [4] показывает что для сплавов с многослойными мартенситными структурами характерна низкая энергия дефектов упаковки (д.у.) - у<30 эрг/см , поэтому указанную характеристику можно принять за одно из необходимых условий появления многослойных мартенситных структур. Кроме того, многослойные структуры возникают в тех системах, в которых с увеличением концентрации легирующего элемента снижается температурный интервал прямого и обратного мартенситных превращений и которые имеют ограниченную растворимость легирующего элемента и в которых распад твердого раствора происходит по гомогенному механизму.
В ряде сплавов при охлаждении их до достаточно низких температур атомы каждого сорта занимают в решетке кристалла только узлы определенного типа. Явление это получило название атомного упорядочения,
9
а возникающие типы кристаллических решеток название сверхструктур. Экспериментальные исследования показали, что возникновение атомного порядка в сплавах вызывает существенные изменения их свойств: механических, электрических, .магнитных. Этим в значительной степени определился интерес к явлению атомного упорядочения сплавов. Проведено большое количество исследований влияния атомного упорядочения на магнитные свойства магнитоупорядоченных сплавов. Атомное упорядочение и ферромагнетизм - два кооперативных явления в сплавах - оказываются тесно связанными. В частности, ферромагнетизм некоторых сплавов полностью обусловлен возникновением в них атомного порядка. К работам, направленным на исследование влияния атомного упорядочения на магнитные свойства ряда сплавов и на получение в результате упорядочения сплавов с требуемыми свойствами относятся работы Я.С.Шура и сотрудников [5-7]. Особое место в этих работах занимают исследования влияния атомного упорядочения на магнитные свойства сплавов железо-платина, кобальт-платина, железо-палладий. В результате исследования получены высококоэрцитивные материалы с большими значениями коэрцитивной силы Нс и магнитной энергии (ВЫ)1ШХ , пригодные для изготовления постоянных магнитов. Значения Нс и (ВН)тах этих сплавов, характеризующие их как постоянные магниты, являются в настоящее время одними из лучших. Однако, если экспериментальные значения Нс. сплавов железо-платина и кобальт-платина одного порядка с их теоретическими пределами, то для сплава железо-палладий эти значения весьма далеки от предсказываемых теоретически. В работе [8] впервые исследовались эпитаксиальные пленки сплава железо-палладий. Была показана возможность получения тонких (до 400 А) пленок сплава с осыо легкого намагничивания, перпендикулярной плоскости пленки. Однако в этой работе не были получены пленки с устойчивым однодоменным состоянием при ориентации намагниченности, нормальной к плоскости пленки. Возможность получения таких пленок
10
осталась невыясненной вследствие того, что в работе [8J не измерялись степень дальнего порядка и константа перпендикулярной анизотропии. В след за этим в работе [9] было показано, что монокристаллические пленки упорядоченных сплавов кобальт-платина остаются однородно намагниченными в отсутствие внешнего магнитного поля и могут быть использованы для термомагнитной записи информации. Следует, однако, отметить высокую стоимость сплавов железо-платина и кобальт-платина, а также технологические трудности получения пленок требуемого состава при термическом напылении их в вакууме. Исследованию материалов, пригодных для магнитной и термомагнитной записи информации в последние годы уделяется неослабевающее внимание. Ведется поиск новых материалов, поскольку уже известные материалы обладают рядом недостатков, делающих их применение затруднительным. В настоящее время большинство систем хранения информации основано на принципе продольной магнитной записи. Ежегодное увеличение плотности записи более чем на 50% связано с использованием в качестве записывающих сред композиционных нанокристаллических материалов, представляющих собой слабо обменносвязанные ферромагнитные зерна, помещенные в диэлектрическую или металлическую матрицу [10]. В связи с этим интенсивное исследование пленок сплавов переходной металл (ПМ) (Fe, Со, Ni) - металлоид М (С, N, В), актуально [11], по следующим причинам: во-первых, данные сплавы являются наиболее дешевыми материалами, во-вторых, метастабильныс фазовые диаграммы сплавов ПМ-М характеризуются как широким концентрационным интервалом существования перенасыщенных твердых растворов на основе, например в случае Со, ГПУ, ГЦК модификаций, так и наличием стехиометрических соединений.
Уплотнение магнитной записи на тонкопленочных средах, связанное с уменьшением размера зерна и ослабления обменного взаимодействия между монокристаллическими зернами, так или иначе приведет к
11
суперпарамагнитной нестабильности, влияющей на характеристики систем записи, поэтому в настоящее время наряду со средами для продольной записи, серьезное внимание начинает уделяться средам с перпендикулярным способом магнитной записи информации. Современные среды для перпендикулярно записывающего слоя четко разделяются на два основных класса: I-мультислойные структуры Co/Pt, Co/Pd, Fc/Pt [12] [13], [14]; 2-среды на основе сплавов Со/Сг [12]. Основные требования к перпендикулярно записывающему слою - малый размер зерна, узкое распределение по размеру зерна, текстура, оптимизация обменного взаимодействия между нанокристаллическими зернами - аналогичны требованиям, предъявляемым к средам для продольного принципа записи.
Выполнение перечисленных требований к перпендикулярно записывающему слою возможно в случае приготовления данного слоя в виде гетерофазпого, текстур ированного нанокристаллического сплава. Использование различных легирующих добавок может лишь замедлить неизбежные процессы рекристаллизации, фазовых превращений и т.д, изменяющие магнитные характеристики записывающего слоя. Поэтому третьим альтернативным (мультислойным пленкам Co/Pt, Co/Pd, Fe/Pt и сплавам на основе СоСг) классом сред для перпендикулярной магнитной записи являются высокоанизотропные сплошные (с сильным обменным взаимодействием) магнитные среды. В качестве таких сред рассматриваются эквиатомные упорядоченные сплавы CoPt, CoPd, FePt, FePd, характеризующиеся тетрагональной сверхструктурой Ll0. При изготовлении монокристаллического записывающего слоя с текстурой (001) размер битов будет определяться шириной доменной стенки, которая в перечисленных эквиатомных сплавах составляет -10Ä, а размеры бита информации -50Ä.
Перечисленные научно-обоснованные критерии, предъявляемые к записывающим средам (для продольной магнитной записи и перпендикулярной магнитной записи) требуют поиска новых или
12
модернизации уже имеющихся методов нанесения тонких магнитных пленок, понимание процессов, обуславливающих формирование различных типов микроструктур магнитных пленок с необходимыми эксплуатационными магнитными характеристиками. Образцы для исследований представляли собой тонкие пленки. Изучение процессов атомного упорядочения в сплавах на тонких пленках имеет ряд преимуществ по сравнение с изучением их на массивных образцах. 'Гонкие пленки сплавов легче приготовить монокристаллическими, некоторые сплавы в пленках проще, чем в массивных образцах, получить в разу порядочен ном состоянии. Атомное упорядочение в пленках можно контролировать и исследовать методом электронной дифракции, а кристаллическое строение наиболее прямым и высокоразрешающим методом электронной микроскопии. За процессами атомного упорядочения в пленках можно наблюдать во время термообработки, нагревая образец в электронном микроскопе. Эти методы ограниченно применимы при изучении атомного упорядочения в массивных образцах. Вместе с тем, тонкопленочное состояние накладывает свои особенности на процессы атомного упорядочения и на свойства упорядоченных сплавов. Смещаются границы существования упорядоченных фаз в пленках по сравнению с массивными образцами, возникают новые метастабильные фазы. Сплавы железа с палладием и платиной и кобальта с платиной и палладием обладают хорошей химической и физической стойкостью и большой намагниченностью насыщения. Поэтому применение этих пленок в качестве сред для магнитной и термомагнитной записи информации может оказаться предпочтительнее. В случае успеха в получении пленок сплавов железо-палладий-илатина и кобальт-платина-палладий, пригодных для магнитной и термомагнитной записи информации, необходимо было исследовать эти пленки и оценить их основные параметры, характеризующие их как среды для записи и хранения информации.
В настоящей работе проведены исследования атомного упорядочения и
13
его влияния на магнитные свойства как моно - , так и поликристаллических пленок сплавов железо-палладий, железо-платина, кобальт-палладий, кобальт-плагина и пленок тройных сплавов железо-палладий-платина и кобальт-платина-палладий. В результате исследований выявлены существенные особенности атомного упорядочения и его влияния на магнитные свойства в тонких пленках вышеперечисленных сплавов. Кроме того, проведены структурные исследования метастабильных состояний возникающих в пленках РеС и СоС полученных методом импульсно -плазменного напыления (ИПИ). Наиболее интересной особенностью с точки зрения применения пленок сплава железо-палладий-платина является образование в тонких монокристаллических пленках толщиной до 300 А и в пленках сплава кобальт-платина-палладий толщиной до 190А упорядоченной фазы Ы0 с высокой степенью дальнего порядка и с ориентацией тетрагональной оси "с" только по направлению, перпендикулярному плоскости пленки. Большой практический интерес представляет обнаруженная в поликристаллических пленках сплавов железо-палладий-платина и кобальт-платина-палладий после отжига аксиальная текстура с преимущественной ориентацией оси "с" также вдоль нормали к плоскости пленки. Пленки толщиной 400 - 600 А имеют ось легкого намагничивания, ориентированную нормально плоскости пленки. Пленки сохраняет однодоменное состояние в отсутствие внешнего магнитного поля. На пленках неупорядоченных и упорядоченных сплавов СоРс1, СоГЧ, РеРс1, Ре1Ч, Ре5оРс15о. ХР1Х, Со5оР15о.хР<-1х проведены систематические исследования их кристаллического строения и степени дальнего порядка в зависимости от режима упорядочивающего отжига. Исследованы магнитные свойства пленок сплавов и влияние на них атомного упорядочения. Атомное упорядочение оказывает наиболее существенное влияние на намагниченность насыщения монокристаллических пленок сплавов; значи тельные изменения претерпевают магнитная анизотропия и коэрцитивная сила моно и поликристаллических
14
пленок эквиатомных сплавов железо-палладий, железо-платина, кобаль-платина а также Ре50Рс15о.хР^ и Со50Р15о-хРс1х (где х=1-10ат.%) На текстурированных пленках сплава железо-палладий получены значения коэрцитивной силы, сравнимые с полем анизотропии На. Выяснены причины различий в коэрцитивных силах пленок сплавов железо-платина и железо-палладий. На моно и поликристаллических пленках сплавов железо-папладий-платина и кобальт-платина-палладий была произведена термомагнитная запись информации и оценены основные эксплуатационные характеристики. Согласно этим данным пленки сплавов железо-палладий-платина и кобальт-платина-палладий могут конкурировать с уже известными средами для магнитной и термомагнитной памяти. На сплав кобальт-платина-палладий и на сплав железо-палладий-платина как на материал для термомагнитной записи информации получены патенты. Учитывая большой практический интерес к ферромагнитным пленкам, как к носителям информации, а также сравнительную простоту контроля изменений магнитных параметров пленок, в работе проведено систематическое изучение связи метастаб ильных состояний пленок с их магнитными свойствами.
Тема диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел
1.2 «Физика конденсированных состояний и вещества»).
Цель диссертационной работы
Исследование фазовых превращений и метастабильных состояний, процессов атомного упорядочения в атомно-неупорядоченных и нанокристаллических пленочных сплавах СоРс1, РеРб, РеП, Т^оРс^о^х, СоР1, Со50Р15о.х1Ч, Ре-С, Со-С и др. и установление корреляции с магнитными и магнитооптическими свойствами данных материалов.
Для решения поставленной цели надо было решить следующие задачи:
Исследовать фазовый состав пленок сплавов на основе Ре и Со , выращенных магиетронным и вакуумным напылением, на различных
15
подложках при различных температурах подложек (-150 : +300°С) и возможности получения в пленках метастабильных фаз.
Исследовать влияние термообработок на фазовый состав и магнитные свойства пленок на основе Fe и Со.
Исследовать особенности атомного упорядочения сплавов FePd, FePt, CoPd, CoPt, Fe5oPd5o.xPtx и Co50Pt5o.xFdx (х=1-10 ат.%) в пленочных образцах, как монокристаллических, так и поликристаллических.
Исследовать влияние атомного упорядочения на магнитные и магнитооптические свойства пленок сплавов FePd, FePt, CoPd, CoPt, Fe5oPd50. xPtx и Co50Pt5o.xPdx (x=l-10 ат.%.)
Исследовать влияние состава пленок сплавов на основе Fe и Со на их магнитные свойства.
С помощью магнитных и магнитооптических исследований получить экспериментальные данные, характеризующие пленки сплавов FePd, FePt, CoPd, CoPt, FesoPdso-xPtx и Co5oPt5o.xPdx (x-1-10 ат.%) как среды для магнитной и термомагнитной записи информации.
Научная новизна
Впервые получены монокристалл и ческие пленки сплавов Fe5oPd5o-xPtx, Co5oPt5o-xPdx (х=1 -10 ат.%), а также монокристаллические пленки FePd, FePt, CoPt с константой перпендикулярной магнитной кристаллографической анизотропии превышающей анизотропию формы, что обеспечивает устойчивость однодоменного состояния в них при ориентации намагниченности вдоль нормали к плоскости пленок. Получены монокристаллические и поликристаллические пленки сплавов с изменяющейся в зависимости от режимов термообработки коэрцитивной силой. Fla пленки сплавов Fe50Pd5o.xPtx, Co5oPt5o.xPdx (х=1-1() ат.%). получены патенты как на среды для термомагнитной записи информации. Отработана технология нанесения монокристаллического слоя MgO на поверхность кристалла MgO уменьшающая дефектность поверхности.
16
В диссертации исследованы метастаб ильные состояния и кристаллические структуры пленок сплавов Со-Рс1 , выращенных при различных температурах подложек (Тп), а также структурные превращения в них при отжигах. Впервые получено нанокристалличсское (дающее на электронограммах диффузное гало) состояние пленок (в области составов 30-55 ат.% Рс1 ) в интервале Тп, выше и ниже которого пленки конденсируются кристаллическими. Это состояние следует рассматривать как отдельный вид переходного мартенсита. Уточнена фазовая диаграмма сплава для образцов, полученных методами вакуумной конденсации и ионноплазменного напыления. Обнаружено, что начиная от чистого Со до состава Со40Рс1бо при низких Тп вырастает метастабидьная ГПУ - фаза. Построена концентрационная зависимость намагниченности насыщения М5 Г11У - фазы. Делается предположение, что за сравнительно высокие значения М5 ответственны атомы Рс1.
Исследована и объяснена зависимость ориентация ОЛИ от величины измерительного поля в пленках, содержащих смесь ГЦК и ГПУ - фаз. Исследована температурная зависимость кристаллографической магнитной анизотропии кубических сплавов составов 20-100 ат.% Со. Делается предположение о том, что при увеличении Рс1 свыше 50 ат.% ферромагнетизм сплава все больше определяется коллективизированными электронами.
На основе данных функции радиального распределения атомной плотности впервые установлена структура ближнего порядка в нанокристаллических пленках СоРб.
В данной работе построена феноменологическая теория фазового перехода от атомно неупорядоченного ферромагнитного состояния к атомно упорядоченному парамагнитному с изменением кристаллической ГЦК решетки на ГЦТ решетку типа СиАи.
Впервые для пленочных образцов Ре5оР(15о.хР1х, Со5оР15о.хРс1х, а также для
17
эквиатомных пленок РеРб, РеР1, СоР1 установлена зависимость перпендикулярной магнитной анизотропии, коэрцитивной силы и толщины пленок от параметра дальнего порядка. Установлено: а) Атомное
упорядочение эквиатомных сплавов РеРс1, ГеР^ СоР1 и сплавов Ре5оРб50.хР1х, С^сД^о-хР^х (х= 1-10 ат.%) в монокристаллических пленках зависит от толщины пленки не только в результате влияния подложки, но и вследствие самой формы образца. Найдены критические толщины пленочных образцов сплавов при которых основная часть тетрагональной фазы ориентируется осыо «с» вдоль нормали к плоскости пленки, б) Атомное упорядочение эквиатомных сплавов РеРб, РеР1, СоР1 и сплавов Рс5оРб50.хР1х, Со50Р15о.хРс1х (х= 1-10 ат.%) в поликрисгаллических пленках сопровождается образованием текстуры (оси «с» кристаллитов ориентируются преимущественно вдоль нормали к плоскости пленки). Предложено объяснение этому эффекту, в) При упорядочении монокристаллических пленок сплавов РеРб, РеРр СоР1, Рс5оРс15о.хР1х, Со50Р150.хРбх толщиной более ЗООА, 130А, 190 А, 260А, 210А соответственно образуются гак называемые «с» домены в виде тонких (до 100 А толщиной) пластин.
Установлены зависимости намагниченности насыщения, коэрцитивной силы, кристаллофафической анизотропии пленочных сплавов от составов и структурного состояния. Найдены температурные зависимости коэрцитивной силы, кристаллографической анизотропии, поля технического насыщения.
Проведены магнитооптические исследования, проведена термомагнитная запись и оценены характеристики пленок сплавов ИеРб, РеРц СоР1, Ре$оРб5о.хР1х, Со5оР15о.хРбх (х=1-10 ат.%) как сред для магнитной и термомагнитной записи.
Обнаружено большое разнообразие морфологии диссипативных микроструктур, возникающих в нанокристаллических пленках как в результате конденсации на различные подложки при разных Т„ гак и в результате атомного упорядочения при отжигах.
18
На защиту выносятся:
Результаты структурных исследований пленок сплавов Со-Рс1, РеРс1, Р'еРи СоР1, Со5оР15о-хР^х, Рс50Рс15о.хР1х, СоС, РеС полученных при различных технологических условиях.
Технологические параметры, определяющие получение пленок того или иного фазового состава.
Получение ианокристаллических (электронографически и рентгенографически аморфных) пленок сплавов СоРс! в интервале температур подложкек, ниже и выше которого пленки получаются кристаллическими , данное состояние пленок следует рассматривать как отдельный вид переходного мартенсита возникающий при полиморфном фазовом переходе из низкотемпературной ГПУ фазы в высокотемпературную ГУЩ фазу.
Корреляция структуры пленок Со-Рс1, РеРс1, РеР1, СоР1, Со5оР15о.хРс1х, Ке5оРс15о-хРУх, Со С, РеС с их магнитными и магнитооптическими свойствами в процессе фазовых превращений и атомного упорядочения.
Механизмы и кинетику формирования многообразных диссипативных структур в исследованных пленках.
Установление влияния типа подложки, технологических условий напыления и термоотжига на величину перпендикулярной магнитной анизотропии (ПМА) в пленках Со50Р150.хР(1х и Ре5оРс15о.хР1х. Идентификация особенности структуры, ответственной за формирование ПМА.
Теоретическое обоснование возможности фазового перехода от атомно неупорядоченного ферромагнитного состояния к атомно упорядоченному парамагнитному с изменением кристаллической ГЦК решетки на ГЦТ решетку типа СиАи.
Достоверность.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается
■ подтверждением основных выводов работы более поздними
19
публикациями других авторов;
■ согласованностью модельных расчетов с экспериментальными
данными;
■ повторением опытов в сходных условиях с использованием
различных методик.
Практическая зна ч им ост ь.
Полученные результаты по корреляции структурных превращений в пленках сплавов на основе ЗсРметаллов с магнитными и магнитооптическими свойствами сплавов необходимы для разработки и получения таких пленок в электронной технике.
Впервые получен материал для носителя магнитной и термомагнитной записи на пленках Созс^о-хРёх и Ре5оРё5о-хР*х (где х=1-10 ат.%)
На пленки сплава Со5оР15о.хРёх как на материал для термомагнитной записи получен патент 1Ш №2293377 С1 Приоритет от 08.07.2005.
На пленки Ре5оРс15о-хР1х как материал для термомагнитной записи получено решение о выдаче патента РФ от 15 ноября 2007. Заявка №2006142232 от 29.11.2006.
Получено А. с. №4041686/3125 от 16.4.1987г. на магнитный двигатель на основе двухфазных (ГПУ, Г1 (К) пленок СоРс1.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Республиканском семинаре по физике магнитных явлений, Иркутск, 1976 г.
Всесоюзной конференции «Монокристаллические магнитные пленки». Красноярск. 1977 г.
Всесоюзном совещании по физико-химии аморфных металлических сплавов, Москва, 1982 г.
20
VII Всесоюзном совещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов", Свердловск, 1983 г.
Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры металлических сплавов", Москва, 1984 г.
Всесоюзная школа-семинар «Доменные и магнитооптические
запоминающие устройства» Кобулетти. 1988 г.
11 Всесоюзная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» Ташкент. 1988 г.
6 Всесоюзный симпозиум по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-89) Звенигород. 1989 г.
12 Всесоюзная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» Новгород. 1990 г.
Школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» Москва. 2000 г.
Международный научный семинар «Инновационные технологии» Красноярск. 2000 г.
EASTMAG-2001, Ekaterinburg 27 March 2, 2001 г.
Международные симпозиумы «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002, ОМА-2003, ОМА-2004, ОМА-2005, ОМА-2006г. г. Ростов-на-Дону
MISM-2005 (Moscow International Symposium on Magnetism) Moscow, June 25-30, 2005r.
X Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» Нижний Новгород, 2006 г.
2 Всероссийская конференция по наноматериалам. IV Международный семинар «Наноструктурные материалы - 2007 Беларусь - Россия» Новосибирск 13-16 марта 2007 г.
EASTMAG-2007, КАЗАНЬ 23-26 August 2007 г.
Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах»
21
г.Ростов-на-Дону -п. Лоо. 2007 г.
Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» г. Ростов-на-Дону - п.Лоо. (ЮРО-2007 г.
XII Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» 10-14марта 2008 г. Н.Новгород.
Семинаре Института физики микроструктур РАН г.Н.Новгород. 19марта 2008 г.
Публикации
Основное содержание диссертации изложено в 46 опубликованных работах; технические разработки оформлены в виде 2 патентов на сплавы для термомагнитной записи и 1 авторского свидетельства на магнитный двигатель
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка авторских работ и ииспользованных источников из 241 наименований. Работа представлена на 267 страницах, иллюстрирована 87 рисунками и содержит 11 таблиц.
22
Глава l.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТОНКИХ ВАКУУМНЫХ КОНДЕНСАТОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
§ 1. Кинетика образования тонких пленок
При падении молекулярного пучка на подложку происходит переход атомов металла или сплава из газообразной фазы в конденсированное состояние. Формирование структуры металлических пленок происходит в экстремальных условиях из-за большого градиента между подложкой и осаждаемым вакуумным конденсатом. Взаимодействующие материалы находятся в сильно неравновесном состоянии, в котором скорости протекания фазовых превращений, массо- и энергопереноса возрастают на несколько порядков величин. Столкнувшись с поверхностью подложки атом теряет за какой-то промежуток времени избыточную тепловую энергию и переходит в адсорбированное состояние. При этом если температура подложки не слишком низка, а время релаксации избыточной тепловой энергии не слишком мало, адсорбированные атомы обладают достаточно большой диффузионной подвижностью на поверхности подложки. Время пребывания атомов в адсорбированном состоянии определяется соотношением [15] t,= t0iexp(Ea/KT),
где Еа - энергия адсорбции атома, t0J =(1т/кТ)[ 1 -expf-h/k'l')]"1 (t0i - величина порядка 10‘ьс) За время Е адсорбированный атом мигрирует по поверхности в среднем на длину диффузионного пробега Lg , определяемую формулой Энштейна Lg ~ (2Dti)1/2 ,где D - коэффициент поверхностной диффузии D = (a7t0o)exp(-Eg/kT)
Eg - энергия активации перескоков адсорбированных атомов на
23
расстояние a; too ~ t0i
В результате столкновений атомы образуют комплексы, благодаря чему уменьшается вероятность реиспарсния атомов. Рост этих комплексов (зародышей) приводят к образованию пленки. Структура образующегося конденсированного слоя будет определяться в значительной степени числом зародышей, их взаимной ориентацией и взаимодействием в процессе роста. Образование пленки в некоторых случаях идет не по зародышеобразующему механизму. Так, если при низких температурах коэффициент поверхностной диффузии мал, а время жизни атомов в адсорбированном состоянии велико, происходит процесс наслаивания адсорбированных атомов, которые сохраняются вблизи места попадания на поверхность подложки, г.е. образуется аморфный конденсат, дающий на электронограммах гало. В случае сильного взаимодействия паров металла или сплава с подложкой адсорбированные атомы обеспечивают формирование и рост слоя кристаллографически сопряженного с подложкой, например при осаждении паров металла на чистую поверхность родственного металла. Этот процесс не требует образования устойчивых комплексов адсорбированных атомов, устойчивыми положениями атомов могут быть места их закрепления на точечных и иных дефектах поверхности металла, атомных ступенях, границе образования монослоя и т.д. При конденсации сплавов или металла па инородную ориентирующую подложку, например MgO, LiF, NaCl так же как и на неориентирующую подложку, начальный этап образования конденсата представляет собой процесс возникновения и роста зародышей металла или сплава. Аморфное и наиокристаллическое состояние определяют как состояние неупорядоченных систем [16]. Структурные модели аморфных материалов достаточно широко представлены в литературе, например [17,18]. Авторы отмечают, что неоднозначность сведений о реальной атомной структуре рентгеноаморфных сплавов привела к созданию нескольких структурных моделей. Наиболее используемая из них - кристаллическая
24