Гетероструктуры на основе четверных и пятерных твердых растворов AIIIBV : Термодинамика, получение, свойства и применение

Введение
Содержание
6
1. Четверные и пятерные твердые растворы соединений АШВУ -материалы для полупроводниковой оптоэлектроники ИК-
области спектра 15
1.1. Закономерности изменения основных электрических свойств в зависимости от состава для четверных и пятерных твердых
растворов 15
1.2. Четверные и пятерные гетеросистемы, полученные на бинарных
подложках ваАв, 1пР, 1пАз, ва8Ь 42
1.2.1. Гетеросистемы АЮаРАэ (ваАз), АЮаТпРАэ (ваАз) 42
1.2.2. Гетеросистемы СаМРАэ (1пР), Оа1пРАз8Ь (1пР) 50
1.2.3. Гетеросистемы ^РАбБЬ (1пАз), Оа!пРАз8Ь ОпАэ) 54
1.2.4. Гетеросистемы Оа1пАз8Ь (ва8Ь), Са1пРАз8Ь (Оа8Ь) 63
1.3. Основные термодинамические модели растворов. Ограничения
на получение твердых растворов 68
1.4. Постановка задачи исследования 83
Выводы 85
2. Термодинамика пяти компонентных изоморфных твердых
растворов А,ПВУ 87
2.1. Гетерогенные равновесия в пятикомпонентных твердых
растворах 87
2.2. Расчет областей несмешиваемости в пятикомпонентных
твердых растворах 104
2.3. Когерентная диаграмма состояния пятикомпонентных систем 111
2.4. Влияние кристаллографической ориентации подложки на состав
твердых растворов при жидкофазной эпитаксии 120
2.5. Эффект стабилизации периода решетки в пяти компонентных
системах 131
2.6. Ограничение по плавкости в пятикомпонентных системах 140
Выводы
146
3. Кинетическая модель роста пятикомпонентных твердых
растворов.....................................................150
3.1. Кинетическая модель роста пятикомпонентных твердых
растворов из полу бесконечной жидкой фазы.....................150
3.2. Модель полного перемешивания жидкой фазы.......................154
3.3. Кинетические особенности жидкофазной эпитаксии пятерных твердых растворов.............................................156
Выводы..............................................................174
4. Аппаратурное оформление, способы получения и методики исследования эпитаксиальных слоев многокомпонентных твердых растворов соединений АШВУ и гетерокомпозиций на их основе.............................................................178
4.1. Аппаратурное оформление процессов эпитаксии из жидкой фазы многокомпонентных твердых растворов, контроль температурно-временного режима эпитаксии...........................178
4.1.1. Устройства для жидкофазной эпитаксии.........................179
4.1.2. Аппаратурное и методическое оформление процесса ЗПГТ.........181
4.2. Подготовка исходных материалов и расплава к процессу эпитаксии.....................................................198
4.3. Определение температуры ликвидуса и величины критического переохлаждения жидкой фазы с помощью визуальнотермического анализа...............................................211
4.4. Методы получения эпитаксиальных структур многокомпонентных твердых растворов...........................214
4.4.1. Жидкофазная эпитаксия многокомпонентных твердых растворов 215
4.4.2. Зонная перекристаллизация градиентом температуры в многокомпонентных твердых растворах...........................217
4.4.3. . Новый метод получения многокомпонентных твердых растворов, совмещающий в себе жидкофазную эпитаксию и
зонную перекристаллизацию градиентом температуры 221
4.5. Методы анализа кристаллического совершенства
многокомпонентных твердых растворов 224
Выводы 229
5. Получение и свойства эпитаксиальных слоев соединений АШВУ 231
5.1. Твердые растворы на основе 1пР 241
5.1.1. Твердые растворы Оа1пАв, Оа1пРА$ и эпитаксиальные слои 1пР на основе монокристаллической подложки 1пР, полученные
методом зонной перекристаллизации градиентом температуры 241
5.1.2. Твердые растворы Оа1пРА8, Оа1пРА88Ь на монокристаллических и пористых подложки 1пР, полученные
методом жидкофазной эпитаксии 245
5.2. Твердые растворы АЮаАв, АЮэРАб, АЮаГпРАз на основе ОяАб 267
5.3. Твердые растворы 1пРАз8Ь, Са1пРАз8Ь на основе 1пАз 282
5.4. Твердые растворы ваГпРАзЗЬ на основе ваБЬ 306
5.5 Получение гетероструктур СаАБ/ве методом быстрого
охлаждения раствора-расплава 325
Выводы 333
6. Применение многокомпонентных твердых растворов
соединений АШВУ для приборов ИК-диапазона спектра 335
6.1. Фотоприемники на длину волны 1,06 мкм на основе
гетероструктуры Оа1пРА8/1пР 341
6.2. Термофотоэлектрические преобразователи на основе
гетероструктур 1пРАз8Ь/1пА8, Са1пРА88Ь/1пА8 345
6.3. Термофотоэлектрические преобразователи на основе
гетероструктуры ваАя/Ое 354
6.4. СВЧ-диоды Шоттки на основе структуры 1пР/1пР (нанопористая
подложка) 360
I Выводы
5
364
Заключение................................................................366
Основные результаты и выводы..............................................368
Литература................................................................370
Приложение А. Протокол испытаний эпитаксиальных гетероструктур 1п1.хОахА8ур1.у и фотоприемников, изготовленных на
их основе................................................410
Приложение Б. Протокол испытаний эпитаксиальных гетероструктур 1пА81.х.у5ЬуРх-1пАв и фотоэлектрических
преобразователей, изготовленных на их основе.............412
Приложение В. Протокол испытаний образцов фотоэлектрических преобразователей на основе эпитаксиальных
гетероструктур ваАв-Се...................................414
Приложение Г. Протокол испытаний образцов гомоэпитаксиальных структур и диодов Шоттки, изготовленных на их
основе...................................................416
Приложение Д. Акт внедрения результатов научно-сследовательских разработок по усовершенствованию эпитаксиальных слоев для источников ИК-излучения.........................................418
>
%
Введение,
Актуальность темы. Сейчас трудно представить современную физику твердого тела без полупроводниковых гетероструктур [1]. Успехи микроэлектроники, новых информационных технологий базируются, прежде всего, на достижениях электронного материаловедения и физики твердого тела. Именно эти достижения и обуславливают прогресс в области современных высоких технологий. Интерес твердотельной электроники к материалам на основе соединений АШВУ и, в особенности, к четверным (ЧТР)
[2,3] и пятерным твердым растворам (ПТР) [4,5], гетероструктурам на их основе, определяется возможностью независимого управления фундаментальными физическими параметрами - шириной запрещенной зоны, периодом кристаллической решетки, а для пятерных систем и коэффициентом термического расширения (КТР). Указанные возможности открывают принципиально новые перспективы для создания оптоэлектронных гетероструктур, плавно перекрывающих практически весь спектральный диапазон доступный соединениям А1ПВУ.
К моменту начала настоящей работы были известны преимущества твердых растворов на основе соединений АШВУ, на которых эпитаксиальными методами и, прежде всего, жидкостной гетероэпитаксией получены эффективные фото- и светодиоды, первые гетеролазеры, сформировался целый класс твердотельных приборов и устройств, определивших новое направление - оптоэлектроника [1].
Ярким подтверждением приоритета развития этого направления явилось присуждение Нобелевской премии академику РАН Ж.И. Алферову в 2000 году.
Одним из наиболее доступных методов получения гетероструктур продолжает оставаться эпитаксия из жидкой фазы (ЖФЭ). [6,7,8] Преимуществами этого метода являются: дешевизна и конструктивная
простота технологического оборудования, а, следовательно, и всего технологического цикла, низкая температура роста, восстановительная среда и, как следствие, технологическая чистота, многофункциональность, связанная с возможностью одновременного проведения процессов эпитаксии и легирования. Несмотря на устойчивый интерес к многокомпонентным твердым растворам и имеющиеся достижения в создании приборов на основе полупроводниковых гетероструктур, описания процессов эпитаксии из жидкой фазы не носят законченного характера. Поэтому в технологии обычно преобладает эмпирический подход, который нельзя признать наиболее эффективным для многопараметрического процесса. Отсутствие четкой концепции прогнозирования как изменения физических свойств, так и технологических режимов получения твердых растворов усложняет обоснование и выбор параметров гетероэпитаксии. В то же время установление природы гетерофазных равновесий, учет кинетических аспектов кристаллизации дает технологу реальный механизм управления основными параметрами технологического процесса.
Таким образом, разработка методологии получения многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов и новых гетероструктур на их основе, установление фундаментальных связей между термодинамическими параметрами компонентов, составляющих твердый раствор, применение новых комплексных термодинамических подходов к исследованию, прогнозирование свойств многокомпонентных твердых растворов, получение фотоприемников, термофотоэлектрических (ТФЭ) преобразователей - все это и определяет актуальность настоящей работы.
Диссертация представляет собой научную систематизацию завершенных научно-исследовательских работ, проводившихся как непосредственно автором, так и под его руководством.
Целью работы является разработка физических принципов формирования гетероструктур на основе четверных и пятерных твердых
растворов соединений АШВУ для излучающих и фотоприемных приборов ИК-диапазона спектра.
Реализацию поставленной цели осуществляли путем:
- комплексного анализа зависимостей от состава фундаментальных физических параметров многокомпонентных твердых растворов АШВУ (с числом компонентов от четырех и выше) и математического моделирования их фазовых диаграмм;
- разработки методик расчета фазовых диаграмм пятерных систем на основе соединений АШВУ в условиях деформационного поля (когерентные фазовые диаграммы);
- исследования поверхностей ликвидуса в широком диапазоне температур и составов методом визуально-термического анализа (ВТА) в многокомпонентных системах на основе соединений АШВУ;
- разработки физико-технологических принципов получения гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов с использованием методик ЖФЭ и зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗГТГТ);
- исследования особенностей формирования гетероструктур методами ЖФЭ на пористых подложках фосфида индия и изучения их физических свойств;
- исследования влияния условий получения гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов АШВУ на их структурные, электрофизические, люминесцентные свойства.
Научная новизна. Наиболее существенными новыми научными результатами являются:
1. Результаты теоретических и экспериментаяьных исследований гетерофазных равновесий и физических свойств широкого класса пятерных систем на основе соединений АП,ВУ.
2. Результаты исследования эффекта дилатационной стабилизации периода кристаллической решетки в пятерных твердых растворах соединений АШВУ.
3. Определение термодинамических ограничений на получение пятерных твердых растворов соединений АШВУ из жидкой фазы (математическая модель).
4. Определение методом визуально-термического анализа поверхности ликвидуса системы 1п-Са-Р-Аз-8Ь в заданных интервалах составов и температур.
5. Разработка технологии синтеза гетероструктур пятерных твердых растворов АШВУ для оптоэлектронных приборов спектрального диапазона 600-3000 нм.
6. Определение условий проведения процесса ЖФЭ на пористых подложках фосфида индия по получению твердых растворов Са1пРАз, Оа1пРАз8Ь. Сравнительные характеристики с аналогичными твердыми растворами, полученными на монокристалл и ческой подложке 1пР.
Основные положения, вносимые на защиту;
- Изменения кривизны зависимости свободной энергии пятерного твердого раствора от состава вблизи областей нестабильности определяют отрицательные значения величины контактного переохлаждения и фактора стабилизации. При этом протяженность областей термодинамической нестабильности пятерных твердых растворов соответствует протяженности областей отрицательных значений указанных параметров.
- Упругая составляющая свободной энергии системы, вызванная дилатационной реакцией кристаллической решетки твердого раствора, изменяет область действия ограничения по плавкости в зависимости от знака рассогласования параметров решеток слоя и подложки: отрицательное значение рассогласования расширяет область действия ограничения.
- В пятерных системах на основе соединений АШВУ ограничение по плавкости становится существенным, когда содержание компонента-растворителя в жидкой фазе снижается до 0,5 ат. дол., а концентрация одного из металлоидных компонентов увеличивается примерно до 0,5 ат. дол.
- Введение галлия до 8 ат % в четверной твердый раствор 1пРАв$Ь при соблюдении условия изопериодности подложке 1пАз приводит к повышению кристаллического совершенства полупроводникового материала и снижению вероятности безизлучательных рекомбинационных процессов. Сравнение люминесцентных свойств четверных и пятерных твердых растворов с равными значениями ширины запрещенной зоны (Е^ показывает, что при прочих равных условиях интенсивность фотолюминесценции Са1пРАБ8Ь выше, чем у четверных твердых растворов 1пРАз8Ь.
- Свободная энергия гетероструктуры включает межфазную поверхностную составляющую, обусловленную кристаллографической ориентацией подложки и влияющую на состав формируемого твердого раствора. Для твердых растворов 1пРхА8|.х.у8Ьу изменение состава по компоненту У при переходе от ориентации подложки 1пАз (100) к (111)А достигает 22%.
- Пассивация поверхности германия тонким слоем арсенида галлия в качестве “широкозонного окна” приводит к снижению скорости поверхностной рекомбинации, улучшает основные характеристики термофотоэлемента на основе германия и повышает эффективность преобразования инфракрасного излучения с 11% до 16%.
Практическое значение проведенных исследований состоит в том, что их результаты дают возможность разрабатывать и создавать эффективные полупроводниковые приборные структуры на основе
многокомпонентных твердых растворов. Основными практическими результатами являются:
1. Технологические режимы получения гетероструктур для оптоэлектронных приборов спектрального диапазона 600-3000 нм на основе четверных и пятерных твердых растворов АШВУ (АЮаАвР (ваАз), АЮа1пАзР (ваАз), 1пРАз8Ь (ЫАб), Оа1пРАз (1пР), Оа1пРАз8Ь (1пАз,1пР, ваЗЬ));
2. Новые экспериментальные данные по гетерогенным равновесиям в системе Оа - 1п - Р- Аб - 8Ь в широком температурном диапазоне;
3. Новый способ получения многокомпонентных твердых растворов соединений АШВУ, основанный на симбиозе принципов жидкофазной эпитаксии и метода зонной перекристаллизации градиентом температуры;
4. Материалы и способы их получения для приборов ИК-области спектра. Гетероструктуры типа Се-ваАз, 1пР-Оа1пРАз (А,=1,06 мкм, 1,3 мкм) 1пАз-1пРАз8Ь (Х=2,7 мкм);
5. Гомоэпитаксиапьная структура 1пР-1пР, гетероструктуры Са1пРА$/1пР, Са1пРАз8Ь/1пР, полученные на монокристалл и ческих и пористых подложках 1пР (технологические режимы синтеза пористых подложек 1пР, гетероструктур на их основе, сравнительные структурные и люминесцентные свойства);
6. Результаты исследования структурных, электрофизических и люминесцентных свойств гетероструктур на основе четверных и пятерных твердых растворов АШВУ. Отмечено улучшение люминесцентных характеристик пятерных твердых растворов по сравнению с четверными твердыми растворами (для равных значений Е§);
7. Реализация:
-фотоприемников на длину волны А,=1,06 мкм на основе гетероструктур Са1пРАз/1пР, абсолютная чувствительность 8=0,47±0,06А/Вт, быстродействие г=10 не.
- СВЧ-диодов Шоттки, полученных на основе структуры InP-InP на пористых подложках (Барьер Шоттки срв=0,54В, 1^=0,ЗнА (при V=10B), напряжение лавинного пробоя Vnp=27 В), значение обратных токов (при V=10B) в 20 раз меньше, чем для СВЧ-диодов Шоттки полученных на монокристаллических подложках)
- термофотоэлементов на основе гетероструктур Ge-GaAs (КПД -14% при АМО, Х>900 нм)
- термофотоэлементов на основе гетероструктур InPAsSb/InAs (с полосой фоточувствительности от 0,5 до 2,7 мкм и внутренним квантовым выходом 50-90% в интервале длин волн 550-2500 нм)
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на физических чтениях СКНЦ ВШ (1983-1986г.г.), на I Всесоюзной конференции «Акустическая эмиссия материалов и конструкций» (г. Ростов - на - Дону, 1984г.), на IV, V Всесоюзной конференции по физическим процессам в полупроводниковых структурах (г. Минск, 1986г., г. Калуга, 1990г.), VII конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (г. Новосибирск, 1986г.), Всесоюзном совещании «Физика и технология широкозонных полупроводников» (г. Махачкала, 1986г.), II Всесоюзной конференции по моделированию роста кристаллов (г. Рига, 1987г.), VII Всесоюзной конференции по методам получения и синтеза высокочистых веществ (г. Горький, 1988г.), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (г. Москва, 1988г.), I Всесоюзной конференции «Физические основы твердотельной электроники» (г. Ленинград, 1989г.), Всесоюзном семинаре «Физико-химические свойства многокомпонентных полупроводниковых систем» (г. Одесса, 1990г.), XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии (г. Чернигов, 1990г.), II Всесоюзной конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (г. Ашхабад, 1991г.), на Всероссийских научно-технических конференциях с международным
участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 1995, 1996, 1997, 1999, 2000 г.г.), Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-95» (г. Ростов, 1995г.), Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в машиностроении и современность» (Севастополь, 1997, 1998, 2000,2001 г.г.), Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (г. Москва, 1997, 1998 г.г.), International Conference on Intermolecular Interaction in Matter (Gdansk-Poland, 1997, Lublin -Poland, 1999, Gdansk-Poland, 2001, Miedzyzdroje-Poland, 2003), Inst. Phys. Conf. Paper presented at 23-rd Int. Compound Semiconductors” (St.-Petersburg, 1997), LDS’99 The Third International Conference on Low Dimensional Structures and Devices (Antal ia, Turkey, 1999), Международной конференции «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах» (г. Ульяновск, 2000г.), Международной конференции «Оптика полупроводников» (г. Ульяновск, 2000г.), IX,X национальных конференциях по росту кристаллов НКРК-2000, 2002 (г. Москва, 2000г., г. Москва, 2002г.), Single crystal growth and heat & mass transfer: Proceeding of the Fourth International Conference (Obninsk, 2001), The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction with the Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy ICCG-13/ICVGE-ll (Kyoto, Japan, 2001), 47 Internationales Tecknische
Wissenschaftliches Kolloquium (Ilmenau, Germany, 2002), а также на научно-практических конференциях региона, области, Южно-Российского Государственного Технического Университета.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 90 работ, в основном в центральных, региональных и зарубежных изданиях, в том числе монография «Гетероструктуры на основе четверных и пятерных твердых растворов соединений AmBv» в соавторстве с д.ф.-м.н., проф. Кузнецовым В.В и д.ф.-м.н., проф. Луниным Л.С.
14
| Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
шести глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Объем работы составляет 418 страниц текста, включая 182 рисунка, 24 таблицы и список использованных источников из 379 наименований.
►
Г
*
15
I 1 ЧЕТВЕРНЫЕ И ПЯТЕРНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
СОЕДИНЕНИЙ АШВУ - МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА
1.1 Закономерности изменения основных электрофизических свойств в зависимости от состава для четверных и пятерных твердых растворов
Принципиальные возможности перекрытия спектрального диапазона от 0,2 до 2,8 мкм приборами на основе бинарных соединений АП,ВЧ и тройных твердых растворов этих соединений и зависимости ширины запрещенной зоны (Ее) от периода решетки (а) показаны на рисунке 1.1. А в таблице 1.1. приведены данные по свойствам бинарных соединений АШВУ (со структурой сфалерита) [2,8-12], которые применяются в дальнейших исследованиях.
г
Таблица 1.1 - Основные электрические параметры материалов с кристаллической структурой сфалерита, используемых в оптоэлектронике [4]
I
I
соединение сэ Г) СО щ «\ СЗ о О «г п Тип межзонных переходов Реализация в приборах
лазер светодиод Фотодиод
А1Р 2,42 5,162 3,0 непрямой - - -
СаР 2,24 5,450 5,3 2,9 >» - + +
А1Аб 2,20 5,660 5,2 - »» - - -
ваАь 1,43 5,641 5,6 3,6 прямой + + +
А18Ь 1,60 6,183 4,0 3,4 непрямой - - -
1пР 1,26 5,868 4,6 3,4 прямой + + +
ваБЬ 0,68 6,094 5,7 3,8 + + +
1пАз 0,36 6,058 5,2 3,5 + + +
1п8Ь 0,18 6,480 5,3 4,0 » + + +
Ширина запрещенной зоны. ЭВ
Период решетки, А
Рисунок 1.1 - Зависимость ширины запрещенной зоны для соединений твердых растворов АИ1ВХ от постоянной их кристаллической решетки
1по4А!о*А*
Д1о*1п9.5р
1по чСэ,,*
Определяющим фактором при формировании дефектной структуры эпитаксиального слоя тройного твердого раствора на бинарной подложке является несоответствие периодов решетки и коэффициентов термического расширения материалов подложки и эпитаксиального слоя. В настоящей работе были получены и исследованы эпитаксиальные слои тройных твердых растворов А1хОах_1А8 - ОаАз, 1пОаАз - 1пР. Эти материалы были получены методом зонной перекристаллизацией градиентом температуры с подпиткой из твердой фазы. В главе 4, 5 рассмотрены особенности получения и свойства указанных структур.
Таблица 1.2 - Трехкомпонентные твердые растворы полупроводниковых соединений и их использование в инжекционных излучательных приборах [2]
Состав Диапазон длин волн, мкм
светодиоды лазеры
АЮаР 0,51-0,56 -
АЮэАб 0,56-0,90 0,63-0,90
АЮаБЬ 0,83-1,80 1,20-1,80
Оа1пР 0,55-0,90 0,56-0,90
ОаГпАБ 0,90-3,40 0,90-3,40
Са1п8Ь 1,60-5,50 1,60-5,50
А1РАз 0,51-0,56 -
СаРАэ 0,55-0,90 0,63-0,90
1пРАз 0,90-3,40 0,90-3,40
А1Аз8Ь 0,56-1,80 -
ОаА$8Ь 0,90-1,80 0,90-1,80
1пАз8Ь 3,40-5,50 3,40-5,50
Можно отметить, что слои твердых растворов А1хСах.|АБ при х<0,35 получены с плотностью дислокаций на уровне ее величины в подложке, исключая участки вблизи металлургической границы. Добавление в тройной
твердый раствор АЮаАя, например, фосфора до 0,05 в твердой фазе (уже четверного твердого раствора) практически понижает напряженное состояние гетероперехода и плотность дислокаций уменьшается до 1-104 см*2. Экспериментальные данные по электролюминесцентным диодам и инжекционным лазерам на основе бинарных соединений АШВЧ и их твердых растворов в спектральном диапазоне ДА=1000-4-5000 нм сведены в таблице 1.2 [2]. К настоящему времени все эти системы подробно изучены. Важным результатом является то, что в смешанных кристаллах не ухудшается эффективность люминесценции. Длиной волны в пике полосы фотолюминесценции можно варьировать в соответствии с химическим составом [13]. Для тройных соединений, совпадение периода решетки тройного твердого раствора с бинарным соединением является довольно редкой ситуацией в широком диапазоне составов и выполняются лишь для А1хОах.1Аз (0,1<х<0,35), 1пхОа|.хАз-1пР (х=0,53), А1хОа|.хА8-СаА$ (х=0,18ч-0,26) [4], А1хОа1.х8Ь-<}а8Ь (0<х<1,65) [14]. Одной из структур, вызывающих постоянный интерес, является 1по,5зСао,47А5-1пР, получению, исследованию и практическому применению которой в литературе уделяется много внимания. Мы остановимся для обсуждения этой структуры в главе 5, поскольку рассматриваем твердый раствор 1п015зСао,47А8, как крайнюю точку на изопериодном разрезе 1пР четырехкомпонентной структуры Сах1п 1 .х АбуР | -у-1 пР.
Очевидные преимущества гетеропереходов для светодиодов и фотоприемников и, в то же время, проблемы связанные с созданием на тройных твердых растворах идеального гетероперехода стимулировали поиск соответствующих гетеропереходов с использованием четырехкомпонентных твердых растворов полупроводниковых соединений перекрывающих спектральный диапазон 300-4-4000 нм (рисунок 1.8,а).
Первые сообщения о получении эпитаксиальных слоев твердого раствора Сах1п1.хА$уР1.у изопериодических с фосфидом индия в интервале составов (х~0,1; у~0,8-4-0,75) появились в работах [15-17].
На этих гетероструктурах были получены фотокатоды, превосходящие по параметрам аналогичные приборы на тройных растворах [15]. В [18,19] показано наличие непрерывного ряда твердых растворов, которые лежат на диагоналях диаграммы составов твердого раствора СахЫьхАвуР^у, если рассматривать четверной раствор как твердый раствор, образуемый четырьмя бинарными соединениями (в нашем случае ОаАБ, 1пАб, 1пР и ваР).
Известно, что в общем случае элементы третьей группы А1, ва, 1п и пятой группы Аб, Р, БЬ образуют пятнадцать четырехкомпонентных твердых растворов трех типов [20]:
1. атомы двух элементов третьей группы распределены в одной подрешетке цинковой обманки, а атомы двух элементов пятой группы - в другой (А'ьхА^В'ьуВ2,)
2. атомы трех элементов третьей группы распределены в одной подрешетке цинковой обманки, а атомы одного элемента пятой группы - в дру ГОЙ( А 'х 1 А2хгА3 ] -х I -х2В)
3. атомы одного элемента третьей группы целиком занимают одну подрешетку цинковой обманки, а атомы трех элементов пятой группы распределены в другой подрешетке (А'В^В^В'^.уЬуг)-
Из пятнадцати возможных четырехкомпонентных систем во всем интервале концентраций могут существовать три твердых раствора первого типа (Ali.xGaxPi.yASy, Ali.xInxPi.yASy, Inj.xGaxPi.yASy) и три твердых раствора второго типа (А^Сда^-хивАв, А^Са^п^.^Ь, А^Са^п^.^Р) а в девяти остальных системах существуют широкие области несмешиваемости [20].
В работе [2] сформулирован алгоритм подбора необходимой композиции твердого раствора. Для этого необходимо определить состав, обладающий заданными значениями периода решетки ао (по периоду решетки в подложке) и ширины запрещенной зоны Е&о, а также заданным коэффициентом теплового расширения Хо. Эти условия дают систему:
20
I
ао=12>тпхтУп
М N
т п
(1.1)
т п М N
т п
где М - число сортов атомов типа А;
N - число сортов атомов типа В (атомы типа А и В относятся к двум разным группам периодической таблицы Менделеева);
интерполяционными формулами можно рассчитать изопериодические составы для периода решетки а (х,у) в четырехкомпонентной системе:
ао=аоо( 1 -х)( 1 -у)+а,0( 1 -у)х+а<>| (1 -х)у+а| | ху=
а также для четверной системы с квадратной диаграммой степенная интерполяция энергетического зазора (между минимумом зоны
проводимости и максимумом валентной зоны) имеет вид [2]:
Е(х,у)=Е0о+(Е| 0-Еоо+Ехо)х+(Ео1 -Е(К1+еоу)у-£хоХ2-еоуу2+
+(Еоо+Е, |-Ею-Ео1+еХ|+8|У-ехо-ео)г)ху+(8х0-еХ1)х2у+(£оу-Е1у)ху2> (1.3)
где Еоо,Е10, Е0|, Ем - значения соответствующего энергетического зазора в вершинах квадрата (т.е. в бинарных соединениях);
£хо> £хь е0у, £1у - коэффициенты квадратной нелинейности по соответствующим сторонам квадрата.
Состав твердых растворов первого типа А[_хАхВ[_уВу отражается на
концентрационном квадрате, вершинами которого служат двухкомпонентные соединения (например, для системы 1п-Оа-Аз-Р-(ОаА8, 1пР, 1пАб, ваР) (рисунок 1.2). Проекции сечений пространственных диаграмм плоскостями, параллельными концентрационному квадрату, являются линиями с постоянными значениями ширины запрещенной зоны (изоэнергетическими) и периода решетки (изопериодными) (рисунок 1.2).
х, у - молярные доли соответствующих элементов. Пользуясь
=аоо+(аю-аоо)х+(аогаоо)у4-(аоо+а,га,о-ао1)ху,
(1.2)
баР 0,55 нм 0,56 нм 0,57 нм 0,58 нм
21
Рисунок 1.2-Линии одинаковых значений параметра решетки (пунктирные) и ширины запрещенной зоны (сплошные) для твердых растворов 1пхСа|.хА$].уРу. Точки на изопериодической прямой - экспериментальные составы InxGaj.xAsi.yPy, полученные в настоящей работе.
Существуют изопериодические линии, совпадающие по периоду решетки 1пР и СаАБ. На рисунке 1.2 показаны полученные в данной работе эпитаксиальные слои InxGaj.xAsi.yPy для разных значений у, х, Её, а.
Для определения составов четырехкомпонентных твердых растворов, совпадающих по параметру решетки с соответствующей изопериодиой линией, обычно применяют интерполяционные процедуры, используя данные для бинарных соединений и псевдобинарных систем на их основе. Аналогичным образом оценивают и ширину запрещенной зоны [2]. На рисунке 1.8,а приведены изопериодические четверные твердые растворы на подложках, широко используемых в промышленности. Анализ показывает, что четверными твердыми растворами на четырех подложках 1пР, СаАэ, 1пАз, СаБЬ можно перекрыть диапазон длин волн от видимых А.=0,51 мкм
(край полосы излучения для Ali.xGaxPj.yAs/GaAs) до средних длин волн инфракрасного излучения Х=4 мкм (край полосы излучения для Ini.xGaxAsj.ySby/GaSb). Самый максимальный диапазон перекрытия у гетероструктуры Ali.xInxAsi.ySby/TnAs (0,6-3,3 мкм). Минимальный диапазон перекрытия у гетероструктуры Ali.xInxPi.yASy/lnP (0,7-0,9 мкм). В разработанных оптоэлектрических устройствах относительно освоен диапазон длин волн от 0,6 до 2,5 мкм. Четверные системы, содержащие пару А1 и 1п, для которых велики параметры взаимодействия элементов и, следовательно, их коэффициенты распределения, область несмешиваемости простирается практически на весь интервал изопериодных составов [21]. Это приводит к повышению дефектности эпитаксиальных слоев [22] и непригодности для оптоэлектронных приборов. Первой полученной и хорошо изученной из четырехкомпонентных систем является 1пСаРАз/1пР. (рисунок 1.2) меняется от 1,35 до 0,72 эВ, что соответствует интервалу длин волн от 0,92 до 1,72 мкм.
Волоконно-оптические линии связи (ВОЛС) с длиной оптического излучения 1,3-И,6мкм применяются во всех типах связи. СВЧ - фотоника новая область науки возникла благодаря появлению быстродействующих фотодиодов. Основу современных СВЧ фотодиодов на базе соединений АШВЧ, в частности таких соединений, как ШСаАэ, 1пСаА8Р на фосфиде индия, составляет таким приборам как р-ьп фотодиоды [23-32], лавинные фотодиоды [33-40]. Фотодиоды с переносом одного типа носителей заряда [41-43], фотодиоды Шотки [44], металл - полупроводник - металл фото детекторы [45], резонансные фотодиоды [46], фотодиоды с преломляющей гранью [47-49], волноводные фотодиоды [50-52], фотодетекторы бегущей волны [53-54] и согласованные распределенные фото детекторы [55]. Решающий прорыв в создании инжекционных лазеров был сделан Ж.И. Алферовым с сотрудниками [56]: в 1963 году была сформулирована идея гетеролазера [57], затем создан первый гетеролазер
[58] и достигнут непрерывный режим генерации при комнатной температуре
[59]. На гетероструктуре ЕЮаАзРЛпР так же были созданы лазеры инжекционного типа в интервале длин волн 1,06-г 1,65 мкм [60-66]. Использование светодиодов, лазеров, фотодиодов на основе гетероструктур СаГпАз/ОаАБ и Са1пАзР/1пР в сочетании с волоконными светодиодами позволило решить проблему создания ВОЛС (вначале для диапазона 0,9 мкм, а затем и для 1,3 мкм).
Впервые авторами П.Г. Елисеевым, М.Г. Мильвидским и Л.М. Долгиновым предложены и защищены новые материалы в диапазоне 1000-3000 нм. Такие эпитаксиальные гетероструктуры, как Оа1пАвР(1пР), СаА1Аэ8Ь (СаА18Ь, ва8Ь), Са1пАз8Ь(Са8Ь, ЬАэ) [67,68].
В последнее десятилетие оптоэлектроника стала активно осваивать среднюю ИК-область спектра (2-5 мкм) для решения задач мониторинга окружающей среды, так как в этом спектральном диапазоне находится большинство линий поглощения промышленных и природных газов (рисунок 6.1). Наибольший интерес в этом смысле представляет диапазон 1,7-5-2,5 мкм, в котором возможно создание полупроводниковых оптоэлектронных приборов работающих при комнатной температуре. Работа [69] положила начало новому направлению - инфракрасной оптоэлектронике на основе многокомпонентных твердых растворов антимонида галлия. Исследованы системы Са-1п-А8-8Ь и Оа-А1-А8-8Ь. Создан лазер (А,=0,2-5-2,2 мкм) (АЮаАэЗЬ - ваБЬ), работающий в непрерывном режиме при комнатной температуре. Самый длинноволновый лазер (7,=2,5мкм) (1пСаА$8Ь-Са8Ь) [70], работающий при Т=300 К. Светодиоды на основе Са1пАв8Ь (1,7-5-2,5 мкм с внешним квантовым выходом 4% при комнатной температуре [71,72] созданы р-1-п фотодиоды на основе гетероструктуры Са1пА88Ь/СаА1Аз8Ь для спектрального диапазона 1,5-5-2,4 мкм с токовой фоточувствительностью 1 А/Вт и быстродействием т=300-5-400 пс), работающие при комнатной температуре [73]. В работах [58,68,3] получены твердые растворы Са1пАз8Ь и АЮаАэ8Ь на подложках ва8Ь и 1пАз. На основе гетероструктуры Са1пАз8Ь/Оа8Ь созданы светодиоды, излучающие на длинах волн 3,7-3,9 мкм
при Т=77 К, а так же на этой же гетероструктуре созданы низкопороговое 0=0,9 мА/см2) инжекционные лазеры и быстродействующие фотоприемники (т=1 мкс) диапазона 1,85-2,05 мкм, работающие при комнатной температуре [74].
В работах [75-78] показана возможность создания фотоэлектрических преобразователей энергии на основе узкозонных твердых растворов СаГпАзЭЬ-ОаБЬ (Е8Ч),55 эВ), которые в широком диапазоне - от 0,8 до 2,2 мкм - характеризуются внешней квантовой эффективностью порядка 80% и перспективны для применения в качестве нижнего элемента в двухтерминальном каскадном преобразователе солнечного излучения и термоэлектрических генераторах, а так же предложены монолитные каскадные преобразователи на основе гетероструктур Са8Ь/Са1пАз8Ь. Разработанные фотоэлементы позволяют в 1,5 раза повысить напряжение холостого хода и не имеют аналогов в практике мирового приборостроения.
Таким образом, с помощью четверных твердых растворов типа А1ИВЧ успешно решается задача создания приборов оптоэлектроники в широком спектральном диапазоне. Но для дальнейшего расширения спектрального диапазона и улучшения структурного совершенства гетеропереходов за счет согласования эпитаксиальных слоев по периоду решетки и по КТР необходим переход на пятикомпонентные твердые растворы соединений АШВ'' [4].
Несомненным достоинством пяти компонентных твердых растворов является возможность независимо изменить концентрации трех элементов и, следовательно, независимо варьировать три свойства. Определяющим при выборе материалов для создания гетеропереходов со свойствами идеального контакта является идентичность параметров элементарных ячеек, согласования коэффициентов термического расширения подложки и слоя (что не возможно выполнить в четырехкомпонентных системах) и независимое управление шириной запрещенной зоны твердого раствора. В связи с этим не совпадение периодов решетки материалов-паргнеров
отсутствует как при температуре эпитаксии, так и при функциональных температурах, что вызывает снижение вероятности дефектообразования и улучшает люминесцентные свойства, а так же увеличивает срок работы изделия из-за отсутствия механических напряжений.
Пятикомпонентный твердый раствор (ПТР) можно представить в общем виде формулой АхВ|_хСу02Е1.у.2, где символы А и В относятся к металлическим компонентам, а С, О и Е к металлоидным (или наоборот).
СаР
1 - изопериод ваЗЬ; 2 - ІпАз; 3 - ІпР
Рисунок 1.3-Положение изопериодных сечений в фазовом пространстве пятикомпонентных твердых растворов СахІПі.хРуА878Ьі_у.2 [81].
Для описания фазовых превращений в многокомпонентных твердых растворах используют приближения регулярного раствора, которое строится на основе учета взаимодействия только между ближайшими соседями [79] и базируется на предположении о статически равномерном распределении компонентов по объему твердой фазы [23]. В теоретических моделях в
качестве независимых компонентов твердого раствора рассматривают бинарные соединения, образующиеся при взаимодействии атомов элементов III и V группы. В пятикомпонентных твердых растворах изовалентного замещения таких бинарных компонентов шесть [81,82]. Весь объем фазового пространства конкретного ПТР можно представить в форме тригональной призмы, плоские грани которой характеризуют совокупность составов пяти систем четверных твердых растворов с замещением атомов по узлам одной или обеих подрешеток (рисунок 1.3).
Обычно формирование гетероструктур осуществляют на подложках бинарных соединений. Стремление к достижению высокого совершенства гетероструктуры предполагает согласование периодов решеток слоя и подложки во время осаждения, т.е. при температуре эпитаксии. В этой связи практический интерес представляет анализ свойств ПТР в сечениях фазового пространства изопериодным подложкам бинарных соединений при температуре формирования. Условие изопериодного замещения в ПТР вида АхВ1.хСу02Е1.у.2 для любого заданного значения периода подложки а5, найденное методом линейной интерполяции периодов решеток бинарных компонентов, имеет вид [82,83]:
где Я/, - период решетки у-го бинарного соединения при температуре эпитаксии.
Изопериодные сечения представляют собой искривленные поверхности, однако в первом приближении их можно рассматривать как плоскости, поскольку
Последнее обстоятельство обусловлено очень незначительными изменениями ковалентных радиусов элементов при переходе от одного бинарного соединения к другому.
X
аАЕ аВЕ+\аАС аВС аАЕ+аВЕ/У'НаАО аВЭ 3АЕ+аВЕ/2
аЛС аВС аАЕ+аВН^аАП аВП аАЕ + аВЕ <<: аАЕ аВЕ'
(1.5)
Принципиальное значение для создания гетероструктуры с заданными свойствами имеет прогнозирование ширины запрещенной зоны твердых растворов. Наличие нелинейного вклада от эффектов смешения исключает в данном случае возможность корректной линейной интерполяции [84]. Для вывода расчетной формулы целесообразно представить ПТР в виде комбинации двух четверных систем, смешиваемых по узлам х-подрешетки [83]:
АХВ i.xCyDzE].y.z—>xA CyDzEi.y.z+ (l-x)BCyDzEt.y.z. (1.6)
Тогда по аналогии с квазибинарными твердыми растворами для расчета энергетических зазоров можно записать следующее интерполяционное выражение:
E(x,y,z)=xEACDE+(l-x)EBCDE - САдх(1-х), (1.7)
где САв - параметр нелинейности, учитывающий эффекты беспорядка при смешивании по узлам х-подрешетки. Численное значение этого параметра зависит от состава (у, г)-подрешетки. Используя линейную интерполяцию, получим:
Cab(z, у) =yCAc-Bc+zCAD-BD+(l-y~z)Сае-зе. (1 -8)
Раскрывая (1.7) с учетом (1.8), нетрудно придти к следующему полиному [82]:
Е = Еве + х(Е д£ - Еве )+ у(Евс - Еве )+ z(Ebd - Еве )+
№ АС ■*" ^ BE ” ^ ЛЕ ” ^ ВС ) ХУ ■*" 0^ AD + ^ BE ” ^ АЕ ~~ ^ BD )XZ_~
“ AC-AD^"^ ^BC-BD 0 — X)l У2“ ВС-BE 0 “ Х)"*" ^ АС-АЕ Х] Х 0 *9)
X У(1 - У" 2)” 20 " У” ZXCBD-BE 0 - Х) + С aD-AEX] -— x(l — х )[С АС _вс у + С AD_BD z+ СдЕ_ВЕ (l — у — z)],
где Еу - значение энергетического зазора для ij-ro бинарного соединения;
CfJ-ц - коэффициенты квадратичной нелинейности для тройного твердого раствора, образованного соединениями ij и kj.
28
а)
б)
Рисунок 1.4 - Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора СахІпі.хРуА8/8Ь|.у.а/ОаА8 (а) и А1хСауІП|.х.уА8г$Ьі.^ІпА$.(б) Красным цветом отмечена область прямых переходов, зеленым - непрямых.
29
1.00 1.00
Рисунок 1.5 - Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора GaxIni.xPyAszSbi.y_z/GaSb (а) и GaxIni.xPyASzSbi.y-z/InAs (б)
При расчете ширины запрещенной зоны в области прямых переходов производят подстановку Еу для Г- минимума, а в области непрямых переходов - для Х-минимума. Границу зон находят, приравнивая эти выражения.
Таблица 1.3 - Энергетические зазоры для прямых и непрямых межзонных переходов в полупроводниках АИ1ВУ и параметры нелинейности в квазибинарных твердых растворах (Т=300 К)
Соединение Ег, эВ Е*, эВ Система С1, эВ СУ, эВ
А1Р 3,600 2,450 ваТпР 0,70 0,21
А1Аз 3,018 2,170 Са1пАз 0,60 0,35
А18Ь 2,220 1,590 ва1п8Ь 0,415 0,24
ваР 2,780 2,350 ваРАэ 0,20 0,21
ваАБ 1,424 1,900 ОаР8Ь 2,25 2,25
Са8Ь 0,726 1,020 СаАвБЬ 1,20 0,97
1пР 1,351 2,310 1пРАб 0,23 0,27
1пАэ 0,356 1,830 1пР8Ь 1,76 1,76
1пЭЬ 0,172 1,000 1пАв8Ь 0,58 0,60
А11пР 1,44 0,57
АНпАб 0,70 0,45
АИп8Ь 0,43 0,29
А1РАв 0,22 0,22
А1Р8Ь 2,42 2,42
А1Аз8Ь 1,06 1,00
СаА1Р 0,00 0,00
ОаА1Ав 0,37 0,03
ОаА18Ь 0,368 0,077
Совместно решая уравнения (1.4) и (1.9), можно построить поверхность, отображающую изменение ширины запрещенной зоны
(рисунки 1.4,1.5) или изоэнергетические линии (рисунок 1.7) на заданной плоскости изопериодного сечения.
В таблице 1.3 систематизированы сведения по параметрам зонной структуры бинарных соединений и тройных систем, которые были использованы для интерполяционного расчета энергетических зазоров в ПТР.
Существенно отметить, что параметры квадратичной нелинейности в общем случае не одинаковы для прямых и непрямых зазоров [85,86]. Однако и в том и в другом случае наблюдается их возрастание с увеличением различия в периодах решеток соединений-партнеров, образующих твердый раствор, поскольку возрастает роль деформационного взаимодействия и усиливается тенденция к образованию кластеров и промежуточных фаз. Соответственно, увеличиваются флуктуации непериодической части электростатического потенциала решетки. На основе обобщения многочисленных литературных данных в работе [85] получена следующая аппроксимирующая функция для параметров квадратичной нелинейности:
Сг =180(Дя/а)\ эВ (1.10)
Необходимо отметить, что деформационное взаимодействие в решетке ПТР может привести к эффектам упорядочения, проявлением которых является образование кластеров малого размера. Исходя из требования минимума свободной энергии, можно определить количество связей каждого типа между ближайшими атомами, как было получено в [87]. Это приведет к некоторой коррекции интерполяционных соотношений (1.9), предполагающих статистически равномерное распределение атомов в решетке твердого раствора. Однако как показал анализ, учет возможных эффектов упорядочения вносит меньшие поправки в величину энергетических зазоров, чем погрешности, обусловленные неопределенностью параметров квадратичной нелинейности.
Для выявления возможности получения изопериодных гетероструктур, согласованных по температурным коэффициентам линейного расширения Ь, проведен анализ зависимости величин этих
32
^ коэффициентов от состава твердого раствора. Функции Ь(х,у,г) имели такой
же вид, как и а(х,у,г). Получаемая в результате решения системы уравнений а(х, у,г) = а № + (а„с - а во) у + (аВ13 - аВЕ) г + (аАЕ - аВЕ) х +
ч +(аАС "аВС "а/\Е +ВВе)ХУ+ (аЛ0 "аВО "аЛЕ +аВЕ)Х2 = а5 ^ ||^
Ь(х,у,г) = ЬВЕ + (Ьвс -ЬВЕ )у ■+■ (Ьво -ЬВЕ)г + (ЬАЕ -ЬВЕ)х 4 + (Ьлс - Ьде - Ьд^ + ЬВЕ)ху + (Ьдр - Ьво - ЬАЕ 4- Ьвн )хг = Ь8
где Ь$ - температурный коэффициент линейного расширения подложки, линия (изоэкспанда) определяет положение таких составов на поверхности ^ изопериода. Сведения о численных значениях периодов кристаллических
решеток и температурных коэффициентов линейного расширения бинарных соединений, использованные при расчетах, систематизированы в таблице 1.4.
Таблица 1.4 - Значения периодов кристаллических решеток и температурных коэффициентов линейного расширения для ряда соединений А3В5.
»
Соединение а, нм ЬхЮ6,К-' Соединение а, нм Ьх106,К-'
А1Р 0,54635 4,2 ва8Ь 0,60959 6,2
А1Аэ 0,56605 5,2 1пР 0,58688 4,6
А18Ь 0,61355 4,2 іпАб 0,60586 5,3
ваР 0,54509 5,9 ІпБЬ 0,64794 5,7
СаАэ 0,56533 6,4
Как в результате проделанных расчетов [82,83], так и в ходе обычного анализа граничных условий было выявлено наличие изоэкспанд только в семи системах. Ниже приведены их упрощенные уравнения:
1. Оах1п,.хРуАз28Ь,.)../1пА8 х/0,2154 = у/0,5472 = 1 - г;
2. АІ.Іп^Р^Ь^ІпР (х-0,4285)/0,5714 = (0,7272 - у)/0,6131 = 2/0,4;
3. АІ^ЛА^Ь^пР (х- 0,787<)/0,2123= (0,3877- у)/0,2735= г/0,4;
4. АІхСа.ЛУ^Ь.^ЬіАз М>443)/0,0433= (0,0835-у)/0,0835= г/0,1234;
5. А1хОау1п,,уА5г8Ь,2ЛпА5 (*-0,208^2781=у/0,5136=(0,8082-г)/0,684Н
6. А 1х0ауІпі .х.уР28Ь іУІпАв
7. АІхСауІПі.х.уР^Ьі.г/ІпР
33
,т/0,443= (у- 0,2154/0,3416= (0,5472- г)/0,4638 (л- - 0,4285)/0,2781 = у/0,5136= (0,7272- г)/0,3396.
Очевидно, что условие изопериодно-изоэкспандного замещения выполнимо только для подложек іпАб и 1пР. Оказывается, основные преимущества пяти компонентных твердых растворов перед четверными возможно реализовать далеко не всегда. Примечательно, что отклонение формы изопериодной и изоэкспандной поверхностей от плоскости и, соответственно, изоэкспанды от прямой линии можег быть довольно ощутимо. Так, в системах АІхІПі.хРуАБуЗЬі.у./ІпР, АІхОауІПі.у./ЛБ^Ьі.г/ІпАз, А1хСа>ІП|.у-/Р/.8Ьі.іЛпР изоэкспанда достигает вершины концентрационной призмы, соответствующей заданной подложке, уже за пределами фазового пространства. Поэтому заданная вершина не является граничной точкой изоэкспанды.
О ОД 02 03 О А 03 03 0.7 0,8
X, мол. дол.
Рисунок 1.6 - Линии составов (красный цвет) с КТР, равным КТР 1пАз.
од
о
На рисунке 1.6 красным цветом показана линия составов ПТР, имеющих КТР равный 5,3‘ Ю^К*1, что соответствует КТР 1пАб. Также для составов, лежащих на этой линии, одновременно выполняется условия изопериодического замещения. Это позволяет получать качественные гетероструктуры, в которых отсутствует напряжения как при температуре эпитаксиального роста, так и при комнатной температуре, что исключает образование дислокаций несоответствия, ухудшающих рабочие характеристики приборов.
Таким образом, из проведенного анализа можно сделать вывод о перспективности гетеросистемы Оах1п,.хРуА528Ь1.у.2/1пА8 в области малого содержания галлия в твердом растворе т.к. достигается согласование параметров решетки и КТР на гетерогранице (выполняется условие изопериодно-изоэкспандного замещения). Данная область ограничена пределами составов, где с увеличением концентрации Са необходимо уменьшать концентрацию А$ для выполнения условий изопериода раствора и подложки, также с увеличением концентрации ва уменьшается концентрация Р вдоль линии изопериода.
Из рисунка видно, что область составов, при которых КТР твердых растворов GaxIni.xPyASzSbi.y-z и подложки 1пАз совпадают, имеет достаточно широкий диапазон. Если дополнительно принять во внимание, что данная область сужается за счет ограничения по спинодальному распаду, то окончательно можно сделать следующий вывод - выполнение условия изопериодно-изоэкспандного замещения в случае гетероструктуры GaxIni.xPyAszSbi.y-z/InAs возможно для следующих составов твердой фазы: х<0,15, у<0,35.
Следует отметить, что при практической реализации технологии получения гетероструктур условия согласования периодов решетки ПТР и подложки могут выполняться с определенной погрешностью. Предельное рассогласование определяется отсутствием дислокаций несоответствия и по
экспериментальным данным [88] соответствует £=0,001. В соответствии с этой величиной условие изопериодного замещения запишется как | а- а81/а <0,001 при Т=Тэп и Т=298,
а изопериодные поверхности превратятся в области фазового пространства.
Таблица 1.5 - Энергетические зазоры ПТР при температуре 300 К [82,83].
Система Подложка Диапазон изменения энергетических зазоров, эВ.
для прямых переходов Для непрямых переходов
£=0 14*0,001 £=0 14*0,001
СаТпРАэЗб ГпАб 0,31 -0,72 0,30-0,72 — —
1пР 0,71 - 1,35 0,69-1,35 — -
ваАв 1,43-1,89 1,40-1,89 1,39-1,71 1,38-1,71
ва8Ь 0,26-0,73 0,25 - 0,73
АЮа1пАз8Ь 1пА8 0,31-1,37 0,30-1,37 1,22-1,55 1,22-1,55
1пР 0,71-1,75 0,69-1,76 1,41-1,76 1,40-1,77
ваБЬ 0,26-1,33 0,25-1,33 1,22-1,56 1,22-1,56
АЮаГпРЭЬ 1пАз 0,44-1,12 0,43-1,12 1,07-1,45 1,07-1,45
1пР 0,89-1,40 0,88-1,41 1,00-1,41 0,99-1,41
СаАэ 1,70-2,16 1,68-2,17 1,44-2,16 1,43-2,17
Са8Ь 0,37-1,19 0,37-1,20 1,09-1,52 1,09-1,52
АЮаГпРАз 1пР 0,72-1,52 0,71 - 1,55 — —
ваАз 1,43-2,16 1,40-2,19 1,99-2,17 1,99-2,19
Примеры расчетов для систем Са1пРАз8Ь/1пА5, 1пР, СаАэ, ваБЬ; АЮа1пАз8Ь/1пА8, 1пР, ва8Ь; АЮа1пР8Ь/1пА8, 1пР, ваАз, ОаЯЬ; АЮаГпРАэЛпР, ваАв с использованием приведенных выше уравнений представлены в таблице 1.5 и на рисунке 1.7 [82,83]. Поверхности изопериодных сечений определены для Т=823 К, что отвечает диапазону типичных режимов жидкофазной эпитаксии этих материалов.
36
I Анализируя полученные результаты можно отметить, что
- диапазон изменения энергетических зазоров ПТР соответствует суммарному диапазону их изменения во всех входящих в данный ПТР четверных системах.
- переход от рассмотрения изопериодных поверхностей к изопериодным областям не приводит к ощутимому увеличению диапазона изменения ширины запрещенной зоны.
Если данные таблицы 1.3 (с учетом Е& для прямых переходов при
> |А<0,001) изобразить в зависимости изучаемой длины волны от количественного (четырех-, пятикомпонентные твердые растворы) и качественного (выбор элементов из А1, ва, Іп - III группы и Аэ, Р, 8Ь - V группы) состава твердого раствора (рисунок 1.8 а, 6), то можно отметить следующее:
1. Суммарный диапазон изменения длин волн, излучаемых четырехкомпонентными твердыми растворами и соответствующий диапазон длин волн, перекрываемых пятикомпонентными растворами отличается в длинноволновой части спектра, т.е. происходит смещение в длинноволновую часть спектра.
2. Смещение дискретных интервалов ДХ для пятикомпонентных соединений относительно четырехкомпонентных на идентичных подложках увеличивает возможность получения гетероструктур, обеспечивающих среднюю часть ИК-диапазона.
Так, если структура для длины волны 1,06 мкм (отвечает потребности в имитаторах излучения мощных лазеров, получения быстродействующих фотоприемников) может быть получена гипотетически на 5 четверных системах, то на пятикомпонентных гетероструктурах для этого можно рассматривать 9 систем GaJni.xPxASySbi.x_y/InP, А1уСахІПі.х-уА8г8Ь|.Д}а8Ь, АІуСахІПі.х.уАБ^Ьі./ІпАз, А1уОахІПі.х.уР28Ь2.і/ІпР, А1хСауІПі_х_уР2ЗЬі.2ЛЗа5Ь,
> А1хОауІпі.х-уРхАэі.7/ІпР, А1Дпі^Рх8ЬуА5|.х.у/ІпА5, ІпР, AlJni.zPxSbyAsi.x-y/InP,
Al7Ga1.zPxSbyAs1.x-y/GaSb.
37
а) б)
в) г)
а - Сах1п,.хРуА528Ь1.у.2/1пА8, б - А1хСау1п1.х.уА828Ь1.2/0а8Ь, в - А1хОау1п|.х.уР2А8!.2/(}аА8, г - АЦОауЫьх.уРгБЬьзЛпР.
Рисунок 1.7 - Положение спинодальных изотерм (Т=773 (2), 873 (3) и 973 К (4)); изоэнергетических линий прямозоной (1), непрямозонной (8) областей и их границы (7) в сечениях. 5 - изоэкспанда; 6 - проекции границ сечения [82,83].
38
т—т
Al, .Ga.P. ,Sb,/GaAs Al, .Ga.P. ,Sb/GaSb Al, .Ga.As. ,Sb/GaSb AI, ,ln,P. .As/lnP Al. .In.P. ,Sb,/lnSb Al, ,ln.As,,Sb,/lnAs In, .Ga.P, ,As,/InP In, .Ga.P, ,As,/GaAs |
ln,.Ga.P„Sb/lnP ln..Ga.P,,Sb/GaSb In, .GaAs .Sb/lnAs In. .Ga.As, ,Sb/GaSb GaP, As,,Sb. ,,,,/GaAs | InPj.As.jSb,,, .,,/lnAs
GaSb lryv.s InSb
■ 'II III T'T
I" I
0.2
I n T r
0,4 1
I г » ч г
6 8
a)
GaAs
йаР АІв
All
I o!7 0 4
Ga In, ,P.As Sb yin As Ga.ln. .P.As.Sb, ,ЛпР Al Ga.ln . As.Sb /GaSb Al Ga.ln . AsSb yinAs Al Ga.ln .,PSb ./InP AI.Ga.ln . ,P Sb GaSb Al Ga.ln . ,P As ../InP Al Ga.ln.. P As. /GaAs Al In .P.SbAs,. yinAs Alin P.Sb As,. .ЛпР AI Ga,,P.Sb As ../GaAs In.Ga PSb As . /GaAs Al Ga, .P.Sb As . ,/GaSb In.Ga P Sb As . ,/GaSb
6 ' 8 1.72-4.13
0.92-1.79
0.93-4.96
0,91-4.13
0.88-1.41
1.03-3.35
0.8-1.74
0.59-0.89
0.73-3.53
0.63-1.22
0.58-0.86
0.68-0.86
0.74-1.72
1.69-4,96
TT
0.2
TT r
0,4
6)
G^b I (As Itôb
—^ t 1 т і "■ I 111
T-r
8
Рисунок 1.8 - (а,б) Спектральные диапазоны длин волн, перекрываемые электронными устройствами, которые могут быть изготовлены из гетероструктур на основе четверных- (а) [2] и пятерных твердых растворов (б) [82]
39
| 1—Г—
А1,.ва,Р.,8Ь, н
А1,ва,.,Р.8Ь,Ав,„ ■
1п,.Оа.Р,,Ааг
А1.0а,1п..,Р1Аам ■■
О.Р„А#.,*>„„, шш
1п1Оа,«Р.8Ъ,Ав.„ ш
Т 1---------1-----1-1 И---Г—г
1—I—I-----1 Т II-----------1----1----1------1-----1-1-1—г
0.2 0.4 0.$ 1 2 4 6 8
а)
|------------1--1---I—I--------------I I I-------------1-1-1--1—I—I—гг
А1..0а|А«„5Ь,
А1,Оа>^,Аа.8Ь..
А1„0«,Р,,$Ь,
А11Оа.<Р.8Ь,А«,„
1п,,Оа,Р,,ЗЬ,
А1.0а,1п^,Р,ЗЬ,.
1п..О«^*мЗЬ,
(п.Оа^Р.ЗЬ.Аа,^
1 ~ II 1 —I— I 1 т—1—Г 1-1 1
0.2 0.4 0.8 1 2 4 6 8
б)

А1..1п^в.,ЗЬ,
А111п..Р.8Ь,Аа...1
1п,.Са.А$,,8Ь.
AJ.Ga.ln....А*,».,
ШР^Ав^ЗЬ,,^
Са,1п.лР.А»,8Ь, 1
| — ■—Iй ТТЛ— “1 1
0.2 0.4 0.8 1 2 4 6 8
1 1—г тт-т 1— в)
1п.,Са.Р.,А*,
А),1а ,Р,8Ь,А*..,
А1,,1п,Р.уАа(
А1.0а,1п..,Р,Аа„
Al.Ga.ln,..Р.бЬ.,
1п. ,Оа.Р„5Ь,
Оа,1п..Р.А*,8Ь,,
I-----------------1—I—I—г-г—гт----------1------1----1-----I—|—|—I—I—I
0.2 0.4 0.8 1 2 4 6 8
г)
1.9 - Спектральные диапазоны длин волн, перекрываемые электронными устройствами, которые могут быть изготовлены из гетероструктур на основе четырех-, пятикомпонентных твердых растворов, сформированных на подложках СэАб (а), Са8Ь (б), 1пА5 (в), 1пР (г).