I H • • :\ ; у 'vl ЗА К Р ос Сии :{
іі»:.ч*г "JfL" ^ Nâ &
... , .. •' '"W \ •
• м. >1ц ' ■ ) *'■ • ^ ^ C’À.' î 1 Cm >■ 'Jl f ^
I l
UtCKsJ
a. : л /r .j.r . :
H.V/K ! >
~ і
9
9
V
/
о
ДАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава I Собственная несгабши корреляционный метод ее корреь §1.1 Основные закономерно
ность плазмы аналитических источников, ции
сгги, применяющиеся при спектральном
анализе.
17
§1.2 Причины нестабильности аналитического сигнала......................23
§1.3 Использование дополнитель спектрального анализа.........
ной информации для коррекции результатов
......................................29
Глава 2 Исследование корреляционных связей в спектре дугового разряда.
§2.1 Постановка задачи..........1........................................48
§2.2 Условия эксперимента ...............................................49
§2.3. Исследование корреляцио поступления пробы в разряд..
иных связей, обусловленных процессами
...................................50
§2.4 Исследование корреляционных связей, обусловленных вариациями
процессов возбуждения в разряде......................................55
§2.5 Исследование корреляционных связей в спектрах управляемых
генераторов квантометрических установок..............................58
§2.6 Объяснение некоторых из закономерностей.........................65
§2.7 Исследование возможности применения корреляционных связей для
увеличения воспроизводимости спектрального анализа...................69
§2.8 Изучение возможности использования парных корреляционных связей
для коррекции матричного эффекта.....................................70
§2.9 Исследование влияния на корреляционные связи формы вхождения
элементов в анализируемые образцы....................................77
§2.10 Выводы и практические рекомендации.............................78
Глава 3 Корреляционный спектральный анализ металлов и сплавов.
§3.1 Постановка задачи.............................................. 81
§3.2. Условия эксперимента...........................................83
2
§3.3 Исследование парных корреляционных связей, обусловленных
процессами поступления пробы в разряд................................85
§3.4 Экспериментальные методы внедрения дополнительного элемента... 94
§3.5 Исследование возможности контроля над изменением поступления вещества в плазму с помощью нанесенного элемента....................101
§3.6 Исследование парных корреляционных связей, обусловленных
процессами возбуждения в разряде....................................104
§3.7 Исследование воспроизводимости спектрального анализа при
Ф применении парных корреляционных связей..................................109
§ 3.8 Исследование множественных корреляционных связей............. 115
§3.9 Исследование применимости корреляционных связей при
спектроаналитических определениях...................................119
§3.10 Использование дополнительного элемента для коррекции результатов
спектроопределен ий.................................................123
§3.11. Выводы и практические рекомендации...........................129
Глава 4 Корреляционный спектральный анализ почв.
§4.1 Постановка задачи..............................................131
§4.2 Условия эксперимента...........................................132
§4.3 Выбор параметров, контролирующих нестабильность условий в
»
плазме..............................................................132
§4.4 Разработка корреляционного спектрального метода анализа почв 139
§4.5 Корреляционный спектральный анализ почв........................140
§4.6 Исследование характеристик корреляционного метода спектрального анализа
почв................................................................144
§4.7 Заключение по главе............................................149
Глава 5 Корреляционная лазерная искровая спектроскопия твердых тел §5.1 Введение.......................................................152
з
§5.2 Экспериментальная установка для исследования спектральных
характеристик плазмы..................................................154
§5.3 Параметры регистрирующей системы и условия эксперимента 156
§5.4 Исследование особенностей эмиссионного спектра лазерной
плазмы................................................................158
§5.5 Оценка электронной температуры и электронной плотности плазмы... 161
§5.6 Оценка величины электрического поля в плазме.....................167
§5.7. Выполнимость критериев локального термодинамического равновесия в
лазерной плазме.......................................................168
§5.8 Корреляционная лазерная искровая спектроскопия сплавов...........173
§5.9 Заключение по главе..............................................180
Глава 6 Корреляционная лазерная искровая спектроскопия жидкостей, донных осадков и фитопланктона.
§6.1 Постановка задачи................................................181
§6.2 Аналитический комплекс для лазерной искровой спектроскопии
жидкостей.............................................................184
§6.3 Исследование аналитических характеристик метода................. 190
§6.4 Исследование корреляционных зависимостей в спектре лазерной
плазмы, генерируемой над жидкостью....................................196
§6.5 Лазерная искровая спектроскопия жидкостей и морских образцов ...203
§6.6 Заключение по главе............................................. 213
Заключение по диссертации в целом.....................................215
Литература............................................................217
4
Введение
К решению проблем повышения точности атомного эмиссионного спектрального анализа исследователи движутся различными путями. Известны, например, успехи в области создания современных аппаратных комплексов, управляемых ЭВМ, которые обеспечивают высокую точность измерений и обладают малыми аппаратурными погрешностями. Однако, между высоким уровнем аппаратурных разработок и качеством спектроаналитических определений осуществляемых с их использованием, существует несоответствие. Напомним, что инструментальная погрешность отечественных квантометров находится на уровне 0,5 - 0,6%, а случайная ошибка определения элементного состава при анализе сталей и цветных сплавов составляет 1,5- 5 % [1]. Больший разрыв наблюдается в случае определения элементного состава природных объектов. Анализ причин неудовлетворительного роста точности спектрального анализа показывает, что основная причина заключается в собственной нестабильности аналитических источников излучения [2-4]. Природа нестабильности разнообразна и ее не удается устранить инструментальными методами. Поэтому представляется целесообразным параллельно с разработкой более совершенных аппаратных комплексов двигаться и другими путями, которые могли бы привести к положительному эффекту с имеющимися в настоящее время аппаратными разработками. Например, путем привлечения новой дополнительной информации при проведении аналитического эксперимента и использование ее для коррекции результатов определений.
Первыми в этом направлении были работы [5,6]. В них изучена зависимость между аналитическим сигналом (относительной интенсивностью линий анализируемого элемента и элемента сравнения) и отношением интенсивностей линий одного элемента, зависящим от изменения температуры искрового разряда. Использование этой зависимости для коррекции аналитического сигнала с целью привести его к
значению, соответствующему неизменным, стандартным условиям возбуждения в источнике излучения, позволило исключить влияние условий возбуждения на результаты анализа.
Такой подход, на наш взгляд, должен быть универсальным. То есть его можно применить к любым источникам света, где мы сможем установить корреляционные связи аналитического сигнала с ограниченным числом характеристик, следящих за условиями в разряде. Это позволит приводить результаты анализа к стандартным условиям в разряде и улучшать не только случайную ошибку, но и устранять систематическую ошибку анализа, обусловленную различием свойств исследуемых образцов.
Необходимо отметить, что корреляционный подход не требует создания полной теории источника света. Ясно, что создание такой теории, позволяющей рассчитать весь комплекс изменений в течение анализа, сложная задача и в ближайшее время, по-видимому, трудноосуществимая. Предлагаемый подход дает меньшую информацию об изменениях в источнике света, чем аналитический, но достаточную для коррекции результатов анализа и не требует привлечение или разработку детальных моделей процессов в источнике света.
Обращает на себя внимание обстоятельство, что интерес к данной проблеме возникает периодически. Последнее связано с успехами приборостроения, то есть, когда появляется новая аналитическая аппаратура и несоответствие между аппаратной и аналитической погрешностями. На протяжении значительного промежутка времени, в литературе опубликовано немного работ, посвященных данному вопросу [5-14]. Следует отметить, что в них аналитики контролировали в дуговом и искровом разрядах только изменение температуры разряда, то есть условия возбуждения.
Дальнейшее развитие подход получил в работах, выполненных в НИФИ СПбГУ и ИФИТ ДВГУ (см. [15-25]). В этих работах отмечается, что при анализе сложных объектов наряду с контролем над вариациями процессов возбуждения желательно, а в ряде случаев необходимо,
осуществлять контроль над процессами поступления вещества в плазму аналитического источника. В качестве такой характеристики, которая была бы ответственна за условия поступления, было предложено использовать относительную интенсивность линий двух элементов, отличающихся в условиях анализа скоростью поступления в плазму [18,19].
Второе, что на наш взгляд необходимо для развития метода - это проводить корректировку аналитического сигнала при одновременном изменении условий поступления и возбуждения. Для этого было предложено использовать разработанный в статистике метод множественной корреляции [19].
Итак, наши предложения по увеличению точности атомного эмиссионного спектрального анализа заключаются в том, что: в
анализируемую пробу вводится пара элементов с различными скоростями поступления (или используют элементы, уже имеющиеся в пробе); измеряется аналитический сигнал, отношения интенсивностей линий, контролирующих изменение условий поступления и возбуждения вещества в плазме; результаты измерений аналитического сигнала корректируют методом множественной корреляции (в частном случае, когда известно, что основную роль играет один из процессов коррекцию можно проводить графически [20]).
Далее необходимо выбрать такие пары линий, которые осуществляли бы контроль над поступлением и возбуждением, и позволили бы получать корреляционные связи, удовлетворяющие требованиям аналитика -практика. А именно, корреляционные связи должны быть прямолинейные, а угол наклона этих прямых оставаться постоянным как во времени, так и при изменении концентрации определяемого элемента. Следует отметить, что в ряде случаев целесообразно использовать и нелинейные связи [ 16,17].
Применение корреляционных идей целесообразно, если в исследуемых образцах присутствуют элементы, находящиеся в постоянной концентрации. В противном случае процедура корреляционного анализа значительно
усложняется. Ясно, что в реальных условиях анализа сложных образцов выполнить это требование затруднительно, а порой и невозможно. Проблема решается введением в исследуемые образцы необходимых элементов тем или иным способом. Если при анализе горных пород, почв, жидкостей этот процесс, хотя и трудоемкий, но не сложный, то при анализе сталей, алюминиевых и других сплавов этот вопрос приобретает первостепенное значение. Поэтому нами были проведены эксперименты по внедрению дополнительного элемента в исследуемые образцы. Основным условием при этом было неизменность технологического процесса получения металлов и их свойств. В результате было предложено использовать метод электроискрового переноса [26].
Чтобы наша работа могла быть применена в практике аналитических лабораторий, эксперименты проводились с распространенными источниками света в типичных для спектрального анализа условиях. А когда речь шла о разработке методики, то за основу бралась известная процедура, и она обогащалась корреляционными идеями и приемами, о которых упоминалось выше.
В данной работе идеи использования корреляционных связей для повышения точности элементоопределений были применены в методе лазерной искровой спектроскопии (ЛИС), именуемый в англоязычной литературе как Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), который активно разрабатывается в последние годы. Эмиссионный спектр анализируемого вещества в данном случае возбуждается лазерной искрой, генерируемой коротким лазерным импульсом, сфокусированным на поверхности анализируемого объекта. Принципы калибровки и расчета неизвестных концентраций, которые используются в методе ЛИС, являются традиционными. При этом ЛИС обладает рядом преимуществ, по сравнению со стандартными спектральными методами. К ним следует отнести оперативность процесса измерения, отсутствие необходимости предварительной подготовки проб, возможность проведения анализа вне
зависимости от фазового состояния исследуемого вещества, отсутствие % непосредственного контакта с анализируемым веществом, что позволяет
использовать ЛИС для дистанционного анализа.
Несмотря на очевидные преимущества, развитие ЛИС, особенно в случае жидкостей, сдерживается слабой изученностью процессов лазерного пробоя, практическим отсутствием стандартной аппаратуры и подверженностью результатов измерений вариациям из-за множества факторов, которые невозможно зафиксировать аппаратурно, что сказывается на результатах спектроопределений. Поэтому исследования динамики лазерной плазмы в жидкости, разработка методов возбуждения и
* регистрации лазерной плазмы, генерируемой над жидкостями, возможность учета нестабильности плазмы, коррекция результатов спектроопределений и повышение чувствительности имеют важное значение для разработки метода ЛИС[24,27].
Целью данной работы является:
1. Разработать новый метод атомного эмиссионного анализа, основанный на привлечении дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы, на основе исследований корреляционных связей в эмиссионных спектрах, возбуждаемых дуговым и искровым разрядами, лазерной искрой.
2. Разработать методику контроля над нестабильностью плазмы, ф вызванной изменением условий поступления вещества, путем внедрения
дополнительного элемента в анализируемые вещества.
3. Разработать корреляционный метод лазерной искровой
спектроскопии.
4. Исследовать применимость разработанных методов для решения задач мониторинга окружающей среды.
Объекты и методика исследования.
Изучалась возможность учета нестабильности плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной
* конденсированной искрой, лазерной искрой над поверхностью сплавов на
9
основе железа, алюминия, меди, искусственными и природными образцами
• (почвы, горные породы, угли), жидкостями (речная и морская вода, растворы солей). Исследования выполнялись путем построения диаграмм рассеяния между абсолютными и относительными интенсивностями спектральных линий, анализа диаграмм рассеяния, корреляционных матриц. Параметры лазерной плазмы оценивались по штарковскому уширению и смещению линий. Полученные результаты сравнивались с данными химического, металлографического, электрохимического, традиционного атомного эмиссионного и абсорбционного методов анализа.
Научная новизна работы.
* 1. Впервые предложено осуществлять контроль над собственной нестабильностью плазмы аналитического источника света путем регистрации вариации относительных интенсивностей эмиссионных линий одного или нескольких элементов с различными скоростями поступления этих элементов в плазму при проведении спектрального анализа.
2. Проведены исследования корреляционных связей в эмиссионных спектрах плазмы, генерируемой дугой переменного и постоянного тока, низковольтной и высоковольтной, лазерной искрой на поверхности конденсированных сред. В результате найдены условия получения устойчивых корреляционных связей между аналитическими сигналами и
ф параметрами, контролирующими нестабильность плазмы.
3. Множественная и парная корреляционная связь между вариациями аналитического сигнала и параметрами, контролирующими изменение процессов переноса и возбуждения в плазме, использованы для повышения точности элеменгоопределений, снижения влияния матричного эффекта.
4. Предложено использовать метод искрового переноса для внедрения дополнительных элементов в исследуемые образцы. Эмиссионные линии этих элементов используются для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы.
10
5. Впервые метод корреляционной спектроскопии применен для повышения чувствительности ЛИС при анализе конденсированных сред и биологических объектов.
Практическая ценность работы.
1. Разработан метод корреляционного спектрального анализа, отличающийся тем, что привлечение дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы позволило не только повысить точность анализа, но и снизить влияние матричного эффекта на его результаты.
2. Предложена методика внедрения дополнительного элемента в исследуемые образцы для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы. Разработаны рекомендации, при выполнении которых корреляционные связи между вариациями аналитического сигнала и этими параметрами пригодны для увеличения точности спектрального анализа, устранения матричного эффекта.
3. Разработанные макеты установок для эмиссионной спектроскопии (с использованием дуги и лазерной искры) позволяют определять элементный состав техногенных и природных вод, донных осадков и планктона в натурных условиях и режиме реального времени. Более высокая точность спектроопределений по сравнению с традиционными методами позволяет наблюдать динамику изменения элементного состава исследуемых объектов, что очень важно при экологическом мониторинге окружающей среды.
Результаты работы использовались в аналитических лабораториях ряда институтов ДВО РАИ и апробированы на следующих семинарах и совещаниях:
18 Colloquium Spectroscopic International, Grenoble, 1975г; «Клуб деловых встреч спектроскопистов», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1976г; Республиканская научно-техническая конференция по повышению эффективности спектрального анализа, Ереван, 1977г; Научно-техническая конференция ДВГУ, Владивосток, 1975, 1976, 1977, 1978, 1981, 1984, 1986, 1990, 1992гг; «Семинар спектроскопистов при Московском ДНТП», Москва,
1978г; Семинар «Спектральный анализ и его применение в промышленности», в ДНТП, Санкт-Петербург, 1978г; II Тамбовская областная научно-техническая конференция по спектроскопии, Тамбов, 1979г; Уральская конференция по спектроскопии, Бийск, 1981 г, Заречный, 2001г.; XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии, Томск, 1983г; региональная конференция «Аналитика Сибири-86», Красноярск, 1986г; Региональная научно-техническая конференция по МВРНТП «Научно-технические и социально-экономические проблемы развития ДВ региона РФ», Хабаровск, 1996г; 31 European Group for Atomic Spectroscopy, Marseille, 6-9, July, 1998r; 17 International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Minsk, 200 lr; 17 Conference Atomic Processes in Plasma, Alabama, 1999r; Региональная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Красноярск, 2000г; 25 Съезд по спектроскопии, Москва, 2001 г;
Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва,2002г; PIEES 11 annual meeting, Qingdao, China,2002г; LAT 2002, Москва, 2002г.
Автор защищает:
1. Результаты контроля собственной нестабильности плазмы в аналитических источниках света (дуга переменного и постоянного тока, низковольтная и высоковольтная конденсированная искра, лазерная искра) и корреляционной коррекции, учитывающей влияние на аналитический сигнал нестабильность процессов переноса или одновременно условий переноса и возбуждения вещества в плазме.
2. Результаты исследования возможности введения в исследуемые образцы дополнительного элемента с целью использования интенсивностей его эмиссионных линий для формирования параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы при спектроаналитическом эксперименте.
3. Использование корреляционной методики для исключения влияния матричного эффекта на результаты эмиссионной спектроскопии твердых тел.
4. Критерии выбора параметров, контролирующих собственную нестабильность плазмы аналитических источников излучения, при которых корреляционные связи являются стабильными.
5. Корреляционный метод лазерной искровой спектроскопии конденсированных сред и биологических объектов.
Публикации. Результаты изложены в 55 публикациях и одном авторском свидетельстве.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемой литературы и изложена на 237 страницах (включая 58 рисунков и 56 таблиц, 222 наименований работ отечественных и зарубежных авторов).
В первой главе рассмотрены основные закономерности, применяемые в атомном эмиссионном спектральном анализе. Дан краткий анализ причин, приводящих к собственной нестабильности плазмы использованных при исследованиях аналитических источников излучения. Указано на сложность устранения этих причин аппаратными методами. В хронологическом порядке рассмотрены работы посвященные применению дополнительной информации о собственной нестабильности плазмы для коррекции результатов спектроопределений.
Во второй главе исследованы корреляционные связи в эмиссионных спектрах дуги переменного и постоянного тока. Для получения общих выводов использовался широкий набор природных и искусственных образцов, спектральная аппаратура различной разрешающей силы. В результате предложено контролировать изменение поступления вещества в плазму с помощью относительной интенсивности спектральных линий элементов отличающихся скоростью поступления в дуговой разряд. На основе большого экспериментального материала сформулированы рекомендации, позволяющие получить тесные корреляционные связи между вариациями величины аналитического сигнала и параметрами, контролирующими собственную нестабильность плазмы дуговых источников
излучения. Показано, что характер связей не зависит от изменения концентрации определяемого элемента и времени. Использование этих связей для коррекции результатов спектроопределений методом парной или множественной корреляции приводит не только к улучшению воспроизводимости определений до уровня инструментальных погрешностей, но и значительному снижению влияния матрицы. Полученные результаты объяснены в рамках модели однородного стационарного источника света.
В третьей главе исследованы корреляционные связи в спектрах низковольтного и высоковольтного конденсированного искрового разряда, хотя и отличающегося по сравнению с дуговым разрядом большей стабильностью, но не дающего соответствия между аппаратной и случайной погрешностями. На широком наборе стандартных образцов для спектрального анализа сталей и алюминиевых сплавов, бронз получены критерии для выбора параметров, контролирующих собственную нестабильность искрового разряда, при которых корреляционные связи тесные и стабильные. Показано, что использование этих связей для корреляционной коррекции результатов элементоопределений позволяет не только снизить случайную погрешность до уровня инструментальной, но и устранить влияние матричного эффекта. Необходимые для корреляционной коррекции элементы (из эмиссионных линий которых формируются параметры, контролирующие собственную нестабильность плазмы искрового разряда) при неизменной концентрации во всех стандартах и исследуемых образцах предложено вводить электроискровым способом.
Четвертая глава посвящена демонстрации преимущества корреляционного подхода на примере стандартной методики, рекомендуемой для определения элементного состава почв. Процедура анализа была дополнена корреляционными идеями, то есть наряду с аналитическим сигналом измерялись параметры, контролирующие нестабильность плазмы дугового разряда. Далее результаты спектроопределений приводятся к
директивно принятым стандартным условиям. Показано, что такой подход позволяет улучшить воспроизводимость определения молибдена, никеля, кобальта, серебра, свинца, олова, меди, цинка и сурьмы в почвах от 2-х до 4 раз, устранить систематическую погрешность, обусловленную матричным эффектом.
В пятой главе изучены характеристики плазмы, генерируемой коротким лазерным импульсом над поверхностью алюминиевой мишени. Для исследований была создана установка, позволяющая получать лазерную плазму в атмосфере различных газов в диапазоне давлений от 10"4 до ЮОат. Проведенные эксперименты позволили выявить зависимость электронной концентрации и температуры от типа и давления окружающего мишень газа, показать, что основной механизм уширения и смещения спектральных линий штарковский. В результате изучения корреляционных связей в лазерной плазме показано, что контроль над вариациями возбуждения не дает эффективных результатов, так как основная причина нестабильности связана с изменением условий поступления вещества плазму. Сделаны предположения о возможности контроля над собственной нестабильностью плазмы с использованием информации о смещения и уширения линий под влиянием Штарк эффекта, информации об изменении суммарной интенсивности различных зон лазерной плазмы.
Шестая глава посвящена исследованию возможности применения лазерной искровой спектроскопии для определения элементного состава природных и техногенных вод, донных осадков, планктона. Для исследований был создан ряд мобильных аппаратных комплексов для получения эмиссионных спектров указанных объектов. В результате изучения поведения интенсивности эмиссионных спектральных линий от энергии, формы лазерного импульса, расстояния оптического пробоя над поверхностью исследуемого объекта, места отбора излучения из лазерной плазмы предложен метод ЛИС с возбуждением плазмы импульсом сложной формы в сочетании с пространственной селекцией излучения, позволяющий
достичь оптимальной чувствительности при определении элементного V состава. Исследование корреляционных связей в эмиссионных спектрах
лазерной плазмы, генерируемой над поверхностью жидкости, показало, что в данном случае целесообразен контроль над изменением процессов поступления вещества в плазму, поскольку этот процесс в основном ответственен за изменение величины аналитического сигнала. Предложено использовать для контроля над нестабильностью плазмы корреляционную связь между интенсивностью аналитических линий, регистрируемой из зоны «ускорения» плазмы и суммарной интенсивностью этой зоны. Показано, что такой подход позволяет повысить как воспроизводимость более чем в два * раза, так и чувствительность спектроопределений. На примере результатов
экспедиционных исследований изучены возможности аналитических комплексов и предложенного метода ЛИС. Показано, что чувствительность определения содержания натрия, калия, магния, кремния, бария, углерода, фосфора методом ЛИС в сложных объектах коррелирует с данными, полученными другими авторами.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
*
*
16
Глава I Собственная нестабильность плазмы аналитических
источников, корреляционный метод ее коррекции
Необходимую информацию об элементном составе исследуемых объектов при экологических оценках получают методом атомного эмиссионного анализа. При этом традиционно используются дуговые либо искровые источники возбуждения спектра анализируемых веществ. В данной части работы рассмотрены основные закономерности, используемые при спектральном анализе природных объектов и сплавов на различной основе, причины, приводящие к нестабильности последнего и возможности снижения влияния последних на результаты определения элементного состава исследуемых объектов.
1.1 Основные закономерности, применяющиеся при спектральном анализе
Атомный эмиссионный анализ дает информацию о концентрации элементов в исследуемом образце. Первичным источником информации служит аналитическая навеска, отобранная от анализируемого материала по определенным правилам и отвечающая требованиям представительности и соответствию состава и свойств исследуемого материала. Эта навеска помещается в измерительное аналитическое устройство (совокупность аппаратуры и операций, необходимых для получения данных о содержании исследуемых элементов). Носителем информации о составе является аналитический сигнал - величина, изменяющаяся во времени и подлежащая измерению.
Обнаружение аналитического сигнала является условием, подтверждающим наличие элемента в исследуемом образце, а его величина служит мерой концентрации данного элемента. В эмиссионном спектральном
анализе таким аналитическим сигналом служит интенсивность спектральной линии, излучаемая плазмой, полученной в том или ином источнике света.
Выражение для интенсивности монохроматического излучения спектральной линии, то есть энергии, излучаемой в единичном объеме источника света в единицу телесного угла при переходе излучаемых частиц из возбужденного состояния в нижнее энергетическое состояние, имеет вид [28, 29]:
I = ~-А1к П| Ь 1/|к (1.1.1),
Ал
где А[к - вероятность перехода 1-к, П| - концентрация излучающих частиц в
источнике света, находящемся в состоянии 1, Ь — постоянная Планка, у -
частота излучения света при переходе 1 >к.
В подавляющем большинстве применяемых для эмиссионного
спектрального анализа источниках света при атмосферном давлении имеет
место термодинамическое равновесие. В условиях такого равновесия при
большой концентрации элементов в плазме и максвелловском распределении
по скоростям, возбуждение в основном происходит за счет соударения с
электронами и число актов разрушения возбужденных состояний без
излучения света много меньше, чем число актов спонтанного излучения.
Концентрация т\\ данного элемента в плазме описывается выражением:
П] = па(0 g^/z ехр(-Е|/кТ) (1.1.2),
здесь па(^ - общая концентрация атомов или ионов г\\ анализируемого
элемента в плазме во всех возможных энергетических состояниях, & -
#
статистический вес состояния 1, ъ - сумма по всем состояниям г^) = £ &
£-0
ехр(-Е1/кТ), Т - абсолютная температура плазмы, к - постоянная Больцмана, ДЕ - энергия возбуждения уровня[30].
Величина Па(|) характеризует концентрацию анализируемых атомов или ионов в плазме. Нас же интересует связь регистрируемого сигнала с концентрацией элемента в исследуемой пробе. Однако, получение аналитического выражения невозможно из-за значительного числа факторов,
определяющих как условия поступления вещества в плазму, так и возбуждение в ней. Поэтому воспользуемся простейшими физическими соображениями и получим эту связь в общем виде.
Можно показать, что концентрация атомов па и ионов nj элемента в плазме связанна с общей концентрацией частиц п в плазме выражениями [30,31]:
na= rii =----——п (1.1.3),
1-дсО-Л 1-^(1 -Р)
где х - степень ионизации атомов данного элемента в плазме, р - степень диссоциации молекул, п - полное число частиц данного элемента в плазме.
Подставим соотношения (1.1.2) и (1.1.3) в (1.1.1) и получим выражение для интенсивности излучения атомной 1аи ионной Ij линий:
т 1 t Kzl О -х)Р / Ef ч /1 ,
1а = — h У, п ехр (--М п (1.1.4).
4 71 za \-Х(\~Р) кТ
Ii= ^---- п ехр(-^)п (1.1.5).
4тг z, 1-jc(1 -р) кТ} V ’
Степень диссоциации и ионизации можно оценить с помощью известных соотношений [30].
Для получения связи между рассматриваемыми интенсивностями и концентрацией элемента в пробе необходимо учесть механизм испарения пробы, скорость подачи частиц в плазму, вероятность поглощения частиц в плазме и так далее. Решение этого вопроса еще далеко до завершения. Более или менее проблема решена для стационарного случая, когда в течение всего времени регистрации сигнала, обеспечивается равномерное поступление вещества и в плазме устанавливается постоянная концентрация частиц элемента. Это предположение не всегда выполняется, особенно при анализе малых количеств, но оно достаточно для наших количественных оценок. В нашем случае, связь между концентрацией элемента в пробе и плазме будет иметь вид:
п = у т С (1.1.6),
19
здесь у - коэффициент использования паров (вероятность попадания частиц вещества в плазму разряда); т- средне время пребывания частиц в зоне разряда. С учетом (1.1.6) выражения (1.1.4) и (1.1.5) принимают вид:
т 1 , Aigf (1-х)/? / /11 л'\
1 гь-Т N4"4(»>c (1|4)'
I,- J-h., ;f у ге>р(-§)С (1.1.5').
4л- z/ 1 — лг(1 — /?) кг
Все коэффициенты стоящие перед концентрацией элемента в пробе С можно разбить на две группы. Первая группа - это коэффициенты, величины которых определяются температурой плазмы и свойствами излучающей атомной или ионной системы. Вторая - это условия поступления вещества в плазму. Необходимо отметить, что подобное деление условно, так как практически все коэффициенты в выражениях (1.1 А1) и (1.1.57) взаимосвязаны. Так, изменение температуры плазмы может сказаться на интенсивности спектральных линий не только за счет изменения степени
Еа
ионизации и концентрации возбужденных атомов (~ехр (—L)), но и из-за
кТ
изменения степени диссоциации молекул /?, то есть изменения суммарной концентрации атомов и ионов определяемого элемента. С учетом этого, выражения (1.1.4) и (1.1.5) можно представить:
1а = а3(Т,р)С (1.1.7).
Ii = ai(T,p)C (1.1.8).
Здесь аа (Т, р), а1 (Т, р) - коэффициент, учитывающий влияние условий возбуждения и поступления вещества в плазму источника света (значки а и i указывают на принадлежность к атомным и ионным линиям). Выражения (1.1.7) и (1.1.8) совпадают с применяемыми в аналитической спектроскопии уравнениями Ломакина - Шейбе:
I = а Сь (1.1.9).
Обычно при анализе реализуется ситуация, что b * 1. Коэффициенты а и b находят эмпирически в каждом конкретном случае с помощью так
20
называемых «стандартных образцов» - образцов с заранее известным содержанием определяемого элемента. Из приближенных выражений (1.1.4), (1.1.5) и (1.1 А1), (1.1.5х) видно, что параметры а и Ь зависят от условий проведения эксперимента, состава пробы, характеристик спектральных линий, а иногда и от концентрации определяемого элемента. В связи с этим, сложно получить линейную зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией определяемого элемента в широком диапазоне. А именно эта линейная зависимость наиболее удобна для практических применений. Кроме того, непостоянство процессов, протекающих в плазме, приводит к ошибкам при определении содержаний элементов, так как изменения интенсивности спектральных линий будут вызваны нестабильностью плазмы, а не изменением искомой концентрации.
В связи с этим в эмиссионном спектральном анализе используют не абсолютные значения интенсивностей, а относительную интенсивность линий анализируемого элемента 1*, и элемента сравнения 1ср, концентрация которого должна оставаться постоянной во всех образцах. Согласно (1.1.4 ) и (1.1.5 ) это отношение будет выглядеть:
(и У \ 1к 8 к ) ан 0 Хан)Ран утр кТ
V а ' ан п /< п к\*ан ан
V'1 а )ср гу а /| /1 п \\*СР СР
ср
К (1 - (1 - рср »
(И V ) ^ ан_____________- ам у т е кт
V г1 (\ - х (\ - в )) ** ан с
ан _ __________________ ан______V * ан У г' ан //_ _ _ ан
/1 (л^я!) X в С „ (1-111)
(Ну,)с, ,к8.1)се ------------------2Л*-----------------у г ,
' 2; (\-хср(\ -рср))Гсрср
21
- Киев+380960830922