Кінетична модель прищепленої полімеризації, ініційованої від поверхні твердого тіла

Розділ 2
ВИХІДНІ РЕЧОВИНИ І МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЯ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Вихідні речовини
Мономери — стирол (СТ), метилметакрилат (ММА) переганяли при пониженому тиску в
атмосфері аргону.
Розчинники — толуол, ксилол, ацетон переганяли над металічним натрієм,
бутилацетат, гексан, метанол використовували марки “ч.д.а.”.
Ініціатори — 4,4’-азобіс-4-ціанпентанова кислота (АБЦПК, Aldrich),
4,4’-азоізобутиронітрил (AIБН, Fluka), та ди-трет-бутилпероксид (ДTБП, Merck)
використовували без додаткової очистки.
Полімерний пероксидний ініціатор (ПІ) — кополімер малеїнового ангідриду та
5-третбутил-перокси-5-метил-1-гексен-3-іну (мольне співвідношення 1:1)
з молекулярною масою 5000, та полімерний гідропероксидний ініціатор (ГПІ) -
співполімер гідропероксидного мономера 5-гідроперокси-5-метил-1-гексен-3-іну,
бутилакрилату та акрилової кислоти (мольне спів­від­но­шення 2:4:4), Mn=11000
були синтезовані на кафедрі органічної хімії Національного університету
"Львівська політехніка".
Тверді субстрати - кремнієві пластинки (“силіконові вафлі”, “Wacker-Chemiе”,
Німеччина) (показник заломлення n=3,88-0,018). З поверхневим шаром SiO2
товщиною 1,6 нм (n=1,462). Значення товщини шару SiO2 визначали за методом
еліпсометрії для кожного зразку. Для вимірювання крайового кута змочування
використовувалися пластини монокристалу кремнію, які промивалися за методикою
[67]. Нарізані пластини помі­щалися в дихлорметан і оброблялися ультразвуком
впродовж 15 хвилин при 500 С; після чого їх занурювали в окислювальну ванну
(суміш аміачного розчину та H2O2 у воді при співвідношенні 50:50) при 800С на
25 хвилин; очищені пластини промивалися двічі бідистилятом і висушувалися в
середовищі азоту.
Для вимірювання крайового кута змочування використовувалися також скляні
пластини, які промивалися у бутилацетаті та прожарювалися при 5000С. Для
збільшення питомої поверхні частина скляних пластинок подрібнювалася і скляний
порошок використовувався для визначення кількості прищеп­леного полімеру, яке
здійснювалося гравіметричним методом при 5000С.
Як дрібнодисперсний наповнювач використовувався діоксид титану ТіО2 рутильної
модифікації (s = 1.5 м2 /г ). Матеріал промивався розчин­ни­ком (толуол) і
сушився у вакуумі при 1100 С, зберігався у ексикаторі під хлористим кальцієм.
Фракціонований оксид кремнію з питомою поверхнею 0.27 м2 /г використовувався як
субстрат для досліджень термічного розкладу адсорбованого азоініціатору. Оксид
кремнію очищався від домішок 30% розчином NaOH, промивався дистильованою водою,
концентрованою сірчаною кислотою і знову дистильованою водою до нейтралізації
розчину. Зразок сушився на повітрі і прокалювався при температурі 7000 С.
Скляні кульки 89 мкм і скляні скельця (слайди для мікроскопу) очищалися
толуолом і ацетоном, нагрівалися до 4500 впродовж двох годин в муфельній печі,
потім кип’ятилися декілька годин в підкисленій дистильованій воді.
2.2. Методики проведення експериментальних досліджень
2.2.1. Закріплення ініціаторів на поверхні субстратів
Адсорбція полімерного ініціатора проводилася з розчину бутил­ацетату або
толуолу різних концентрацій (0.1 мг/мл - 1.0 мг/мл) впродовж двох годин [48].
Після чого зразки промивалися шестикратною кількістю відповідного розчинника.
Кількість адсорбованого полімеру ви­зна­чалася методом еліпсометрії.
Фізична адсорбція АБЦПК проводилася з 0,5 мг/мл БА розчину впродовж 1 години.
Пластинки сушилися в потоці азоту.
Ковалентне зв’язування азоініціатора на поверхні кремнієвих пластин проводилося
за методом, описаним Цубокавою та ін. [107]. Спо­чатку кремнієві пластини
оброблялися 5 % розчином 3-гліци­доксипропіл-триметоксисилану (Aldrich) в
толуолі впродовж 8 годин, після чого пластини проми­валися метанолом. На
наступній стадії АБЦПК додавалася у розчині диме­ти­лсульфоксиду з б-піколіном
(Aldrich) при 500С впродовж 5 годин.
2.2.2. Полімеризаційне прищеплення
Реакційна суміш, що складалася з модифікованих пластин або по­рошку, мономера,
додаткового ініціатора (ДTБП) та ксилолу продувалася аргоном і при легкому
перемішуванні витримувалася при заданій темпе­ратурі впродовж різних проміжків
часу. Після полімеризації пластинки та порошок промивалися шестикратною
кількістю ксилолу для видалення неприщепленого полімеру і висушувалися під
вакуумом при 600С. Кіль­кість адсорбованого ПІ та кількість прищепленого
полістиролу визна­чалася гравіметрично при 5000С. Висушені пластинки
досліджувалися за методами скануючої зондової мікроскопії, скануючої
електронної мікро­скопії та крайового кута змочування.
2.2.3. Калориметричні дослідження кінетики прищеплення
Дослідження проводилися в присутності адсорбційно моди­фіко­ва­ного ГПІ TiO2
при 400C у запаяних в атмосфері аргону ампулах. Реакційна суміш складалася з 1
г розчину мономера (СТ або ММА) та каталізатору (нафтенату міді) в бутилацетаті
та 2 г модифікованого TiO2. Швидкість полімеризації розраховувалася за
рівнянням Тіана [108]:
W/[M]=(B/mq)(hа+tt dhа/dt)
де B = 5.04ЧЧ10-7 Вт/см і tt = 98 с - константи калориметра; [M] –
кон­центрація мономера, моль/л; m - наважка мономера; hа - амплітуда сиг­налу,
см, в момент часу t, с; q - питома теплота полімеризації, 716 Дж/г для СТ і 556
Дж/г для ММА. Аналогічно досліджувалася кінетика розкладу ГПІ; питома теплота
розкладу ГПІ визначалася за інтегруванням калори­мет­ричної кривої. Кількість
прищепленого полімеру на поверхні багаторазово промитого TiO2 визначалася
гравіметрично при 5000С.
2.2.4. Еліпсометричні дослідження кінетики прищеплення
Для проведення дослідження кінетики прищеплення та кількості адсорбованого
полімерного ініціатору використовувався метод нуль-еліп­сометрії. Метод
базу