РОЗДІЛ 2
СИНТЕЗ ГІДРОКСИЛВМІСНИХ ПЕРОКСИДІВ ТА МОНОМЕРІВ НА ЇХ ОСНОВІ
Як показано у літературному огляді, існуючі на даний час методи синтезу пероксидних мономерів (ПМ) (окиснення, елімінування та інші) з тих чи інших причин не дозволяють отримувати широкий спектр цих сполук різної будови з наперед заданою реакційною здатністю пероксидної групи та подвійного карбон-карбонового зв'язку. Вирішити це питання дозволяє створена на кафедрі органічної хімії НУ "Львівська політехніка" концепція, згідно якої конструювання молекул пероксидних мономерів відбувається шляхом підбору мономерної складової з необхідною активністю подвійного карбон-карбонового зв'язку і пероксидного фрагменту заданої реакційної здатності [1]. Як реагенти, що містять ці синтони, використовують функціональні мономери та пероксиди. Особливо цікавими вихідними речовинами для конструювання ПМ є гідроксилвмісні пероксиди з різною віддаленістю пероксидної та гідроксильної груп. Найціннішими з них є ?,?-гідроксипероксиди з третинною пероксидною та первинною гідроксильною групами. Використання гідроксипероксидів із різною довжиною спейсера між функціональними групами (гідроксильною та пероксидною) дозволяє змінювати віддаль між пероксидною групою та зв'язком С?С і, таким чином, регулювати віддаленість реакційного центру - пероксидної групи від макромолекулярного ланцюга пероксидвмісних кополімерів, отриманих на основі таких ПМ. Зміна замісників біля пероксидної групи у свою чергу дає можливість змінювати реакційну здатність зв'язку О-О у пероксидних мономерах.
У розділі викладено основні результати досліджень, присвячених розробці нових методів одержання гідроксилвмісних пероксидів із різною віддаленістю пероксидної та гідроксильної груп (?-, [101], ?-, [101-105], ?-гідроксипероксидів та сполук з більш віддаленими гідроксильною та пероксидною групами, [106, 107]) і синтезу на їхній основі нових пероксидних мономерів - акрилатів, метакрилатів, малеїнатів [108-113] із різним взаємним розміщенням подвійного карбон-карбонового зв'язку та пероксидної групи.
2.1. Синтез гідроксилвмісних гідропероксидів та пероксидів
Виходячи з наведених у літературному огляді загальних методів синтезу пероксидних сполук для одержання гідроксилвмісних третинних гідропероксидів та дитретинних пероксидів з первинною гідроксильною групою можна запропонувати наступні методи (схема 2.1).
Схема 2.1
Але у силу різних факторів наведені вище реакції не можуть однаковою мірою успішно застосовуватися для одержання гідроксилвмісних пероксидів різної будови. Найбільш універсальним і, на перший погляд, доступним методом синтезу цих пероксидів може бути каталізоване кислотами алкілування пероксиду водню та гідропероксидів первинно-третинними діолами (схема 2.1, реакція 1). В умовах алкілування за механізмом SN1 у взаємодію з гідропероксидами повинна вступати тільки третинна гідроксильна група діолу. Це пов'язано з її більшою основністю у порівнянні з первинною групою ОН і кращими можливостями стабілізації третинного карбокатіону, що утворюється [114]. Проте, як нами було встановлено, взаємодія у кислому середовищі первинно-третинних діолів та гідропероксидів не у всіх випадках приводить до утворення цільових гідроксилвмісних пероксидів. Крім цього, первинно-третинні діоли (за винятком 2-метил-1,2-пропан- та 3-метил-1,3-бутандіолів) є, як правило, малодоступними реагентами, що створює перешкоди для їх широкого використання.
Метод одержання гідроксилвмісних пероксидів шляхом взаємодії гідроксигідропероксидів із третинними спиртами (схема 2.1, реакція 2) також має ряд недоліків. Для синтезу вихідних гідроксигідропероксидів теж використовуються первинно-третинні діоли, які, як вже було сказано, не завжди є доступними. Крім цього, використання як реагентів третинних аліфатичних спиртів (R = трет-алкіл) вимагає проведення реакції у "жорстких умовах" - у присутності як каталізатора еквімольної або більшої кількості сульфатної або фосфатної кислоти, що приводить до часткового розкладу вихідного гідропероксиду в умовах синтезу. Роль цього небажаного процесу особливо помітна при використанні як вихідних сполук ?-аралкільних гідропероксидів.
Тому в даній роботі поруч з детальнішим дослідженням перших двох способів одержання гідропероксидів та пероксидів з первинною групою ОН також було вивчено й інші методи одержання гідроксилвмісних пероксидів, зокрема на основі кисневмісних гетероциклічних сполук (схема 2.1, реакція 3).
2.1.1. Синтез ?-гідроксилвмісних пероксидів
Як було показано у літературному огляді, відомі методики одержання ?-гідроксилвмісних дитретинних пероксидів при взаємодії 2,2-дизаміщених оксиранів з гідропероксидами внаслідок низької селективності процесу та зумовленимими цим труднощами їхнього виділення з реакційної суміші характеризуються низьким виходом цільових пероксидів (23...26%). Тому нами спочатку було розглянуто інші методи синтезу пероксидів цього класу. Враховуючи доступність первинно-третинних 1,2-діолів, які легко одержуються гідроксилюванням ізоалкенів, у першу чергу було здійснено спроби одержання ?-гідроксилвмісних пероксидів на основі цих сполук (схема 2.2). Але, як було встановлено на прикладі 2-метил-1,2-пропандіолу (1.1) та 2,2-дифеніл-1,2-етандіолу (1.3), при обробці первинно-третинних 1,2-діолів гідропероксидами в кислому середовищі основною реакцією є пінаколінове перегрупування діолу з утворенням як первинних продуктів реакції відповідних альдегідів (3.1) і (3.3). Так, при спробі провести взаємодію 2-метил-1,2-пропандіолу (1.1) з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом як основний продукт перетворення діолу виділено та охарактеризовано через 2,4-динітрофенілгідразон 2-метилпропаналь (3.1), при цьому вміст гідропероксиду в реакційній масі не змінювався незалежно від співвідношення реагентів та температури проведення реакції.
Спроби отримати ?-гідроксилвмісні пероксиди, використовуючи як вихідні сполуки відповідні галогенгідрини, через стадію утворення третинних ?-галогензаміщених пер