РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМЫ МЕДЬ-КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (II) В МЕДНОАММИАЧНЫХ РАСТВОРАХ
Для решения поставленных в работе задач были привлечены различные экспериментальные методы. Процессы, протекающие в системе, можно разбить на две группы: реакции в объеме раствора и на поверхности металлического электрода. Процессы, идущие в жидкой фазе, изучались методами вращающегося дискового электрода (ВДЭ), титриметрии, спектрофотометрии и расчета распределительных диаграмм комплексов меди. Для процессов растворения меди и поверхностного фазообразования были выбраны методы ВДЭ, электрохимические, гравиметрический, рентгенографический и электронной микроскопии.
2.1. Методы определения скорости растворения меди и качества обработки поверхности
Кинетику растворения меди в растворах различного состава изучали методом вращающегося дискового электрода. Диски изготавливались из меди марки М-99. Установка позволяла варьировать частоту вращения электрода в интервале 0-90 с-1. Измерение частоты оборотов электрода осуществлялось тахометром ЦАТ-3М. Перед растворением медный диск тщательно полировали, обезжиривали, промывали и высушивали.
Стандартизация приемов подготовки поверхности дискового электрода и условий проведения опытов, а также тщательность юстировки диска относительно оси вращения позволяла получать хорошо воспроизводимые результаты. Точность юстировки оценивалась по появлению симметричных фигур на поверхности диска после растворения, свидетельствующих о ламинарности движения раствора вдоль поверхности. Концентрация вещества и скорость реакции растворения меди сохранялись постоянными на равнодоступной поверхности диска. С помощью метода ВДЭ были получены хорошо воспроизводимые результаты. Важным обстоятельством являлось то, что ВДЭ при ? = 60 - 70 с-1 позволил имитировать гидродинамические условия струйного травления меди в производственных условиях.
Для определения скорости химического и электрохимического растворения меди использовались гравиметрический, титриметрический и спектрофотометрический методы. Помимо этого, скорость электрохимического растворения определялась по величине анодного тока.
Гравиметрическое определение убыли массы образца проводили путем взвешивания рабочего электрода до и после растворения. Скорость растворения определяли по формуле
, кг?м- 2?с- 1, (2.1)
где m0 - масса образца до растворения; m - масса образца после растворения;
S - геометрическая площадь поверхности медного образца (во всех экспериментах измеренная S = 0,64 · 10- 4 м2); ? - время растворения, с.
Полученную величину ? пересчитывали в глубинный показатель растворения (глубину коррозионного проникновения) ?г
, м, (2.2)
где ? - плотность; 8,76 - переводной коэффициент [216].
Скорость растворения меди на поверхности диэлектрика определялась также по времени полного вытравливания участков медной фольги, не защищенных резистом.
Титриметрически концентрация меди (II) определялась при помощи трилона Б и индикатора мурексида [217]. Аликвоту предварительно окисляли 30 % Н2О2 для перевода Сu(I) в двухзарядное состояние.
Определение валентности образующихся поверхностных соединений меди проводилось капельным химическим анализом при помощи 2,2? - дихинолила и 2,2? - бицинхониновой кислоты [218]. Спектрофотометрически медь определяли на ФЭК-М в виде комплексов Сu(I), используя для восстановления гидроксиламин, в присутствии 2,2? - бицинхониновой кислоты [219].
Для определения скорости растворения меди периодически анализировали пробы раствора. Объем проб в зависимости от скорости растворения изменялся, но соблюдались условия: содержание вещества в пробе обеспечивало необходимую точность анализа; при малом объеме раствора объем первой пробы максимальный, а объемы последующих убывали с увеличением номера пробы. Количество растворенного компонента (Q) рассчитывали с учетом его содержания в пробах и изменения общего объема раствора. При изменении объема проб
, (2.3)
а при постоянном объеме проб
, (2.4)
где V - общий объем раствора, мл; i - объем отдельной пробы, мл; qi - количество металла в пробе, г-ион; Qi - общее количество растворенного металла, г-ион.
Метод ВДЭ позволил рассчитать скорость растворения, не зависящую от общего объема раствора в случае, когда концентрация продукта реакции далека от насыщения.
У всех исследуемых растворов измеряли рН с помощью рН - метра - милливольтметра рН - 673 при использовании измерительного низкотемпературного стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и вспомогательного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М.
При оценке качества обработки поверхности использовали параметр - фактор травления К, равный отношению глубины вытравленного участка (а) к отклонению (в) бокового травления в верхней части сечения от его основания
. (2.5)
Сечения вытравленных участков в большинстве случаев имели форму перевернутой трапеции с некоторым нависанием над ней резиста. Чем меньше отличается ширина этой трапеции в верхней части от ширины нижней части сечения, тем более точным считается процесс травления. Максимальная точность травления соответствует К > ?, когда в > 0. Наибольшая точность травления отмечается в растворах, в которых процесс растворения меди протекает с диффузионным контролем [39]. В данном случае на участке вытравливаемого металла под резистом образуется застойная зона с большей вязкостью раствора, в которой толщина диффузионного слоя будет значительно выше, чем у основания травящейся зоны. Фактор травления в растворах СuСl2 равен нескольким единицам. Для сравнения отметим, что для растворов, в которых травление происходит с активационным контролем К> 1 [39].
Фактор травления определялся с помощью тест-плат, имеющих медный слой толщиной 0,6 мкм, напыленный в вакууме (5·10-5 мм рт. ст.) на хромированные (0,1 мкм) подложки, выполненные из оптического борсиликатного стекла марки К-8, с использованием защитного негативного фоторезиста ФН-11. Подтравливание измерял