Раздел 2
построение обобщенной математичекой модели гомогенного химического процесса
и Численное РЕШЕНИЕ жестких ЗАдАЧ КОШИ
В данном разделе описаны результаты моделирования схем гомогенных химических
реакций. Построена обобщенная математическая модель гомогенного химического
процесса в виде задачи Коши для системы обыкновенных дифференциальных
уравнений. Описаны впервые предложенные в данной работе критерий для априорного
определения жесткости задачи Коши, моделирующей гомогенный химический процесс,
и подход для определения необходимого значения порога локальной погрешности
численного решения задачи Коши. Доказаны теоремы о возможности нахождения
такого порога локальной погрешности метода, при котором результаты численного
расчета не содержат нефизических осцилляций.
Результаты, описанные в данном разделе, опубликованы в статьях [49-50, 86-87] и
тезисах докладов [88].
2.1. Обобщенная математическая модель гомогенного химического процесса
Как было сказано в разделе 1.2, в химической кинетике чаще всего встречаются и
исследуются реакции первого, второго и третьего порядков. Для таких реакций
существуют математические модели, рассматриваемые в литературе по химической
кинетике [4-6]. Однако во многих важных случаях порядок реакции может быть и
более высоким [18, 75]. Особый интерес представляют так называемые
осциллирующие реакции, которые встречаются как в неорганической, так и в
органической химии, а также играют чрезвычайно важную роль в биологии [76-85].
Обычно такие реакции состоят из многих элементарных реакций, которые имеют
высокий порядок. Для описания таких случаев не существует общего представления
математической модели, описывающей поведение концентраций веществ во времени.
Химические реакции условно представляются стехиометрическими уравнениями, в
которых дается пропорция различных химических веществ, участвующих в реакции.
Таким образом, если – некоторое химическое вещество, то реакция представляется
уравнением [4, 5]
, (2.1)
где – стехиометрические коэффициенты (), дающие пропорции веществ в реакции.
Так как для продукта реакции и для реагента, то стехиометрический вектор можно
записать как разность , где и – неотрицательные векторы, соответствующие
продуктам реакции и реагентам соответственно.
В общем случае химический механизм состоит из элементарных реакций, в которых
участвуют химических веществ. Такой механизм реакций описывается матричным
стехиометрическим уравнением [17, 20]:
, (2.2)
где – вектор веществ;
– стехиометрическая матрица, столбцами которой являются стехиометрические
векторы отдельных реакций.
В данном случае, как и в случае отдельной реакции (2.1), стехиометрическая
матрица представляется в виде:
, (2.3)
где , – матрицы с неотрицательными элементами, соответствующие продуктам и
реагентам реакций (2.2).
Предполагаем, что все рассматриваемые в растворе вещества распределены
равномерно в объеме химической ячейки, где происходят реакции. Поэтому их
концентрации не зависят от пространственных координат, а могут изменяться
только с течением времени.
В общем случае также все реакции из (2.2) могут протекать как в прямом, так и в
обратном направлении. Скорость протекания каждой из реакций в (2.2) равна
разности скоростей протекания прямой и обратной реакций:
, (2.4)
где – скорость протекания реакции в прямом направлении;
– скорость протекания реакции в обратном направлении.
В соответствии с законом действующих масс [4, 5] скорости и пропорциональны
произведению концентраций всех реагирующих веществ, а коэффициенты
пропорциональности и называются константами скорости прямой и обратной реакции
соответственно. Значения и , не зависят от времени, что вытекает из
предположения о постоянности температуры исследуемого химического раствора,
сделанном выше. Таким образом, скорости прямой и обратной реакций
представляются в следующем виде:
; (2.5)
, (2.6)
где через обозначена концентрация вещества .
Далее, скорость изменения концентрации некоторого вещества равна сумме
скоростей всех реакций, в которых это вещество принимает участие, умноженных на
соответствующие стехиометрические коэффициенты. Причем, если вещество является
реагентом, то скорость изменения его концентрации отрицательна, а если оно
является продуктом реакции, то скорость изменения концентрации положительна.
Таким образом, общий закон изменения концентрации каждого из веществ во
введенных обозначениях записывается в следующем виде [86-88]:
, (2.7)
где , , то есть, схема реакций состоит как минимум из одной реакции, а
количество реагирующих веществ равно, по крайней мере, двум;
, , , , , так как в каждой реакции должны быть и реагенты и продукты реакции,
которые не могут полностью совпадать;
, то есть, каждое вещество участвует в реакции, протекающей с ненулевой
скоростью;
– длительность периода наблюдений, принимаемая конечной.
Для выполнения закона сохранения вещества необходимо, чтобы более чем одна
разность была отлична от нуля, и ненулевые имели разные знаки: .
Система (2.7) может также быть записана векторном виде:
, (2.8)
где – вектор скоростей реакций.
В частном случае, когда -я реакция является необратимой, выражение в последних
скобках в (2.7) содержит только одно слагаемое.
Начальные условия для системы (2.7) представляются в виде:
, (2.9)
где ;
– вектор начальных концентраций веществ, ; , то есть, в начальный момент
времени хотя бы одна реакция протекает с ненулевой скоростью.
Таким образом, математическая модель системы стехиометрических уравнений (2.7),
(2.9) представляет собой задачу Коши для системы автономных обыкновенных
дифференциальных урав
- Киев+380960830922