РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Виготовлення зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовували прості
речовини високого ступеня чистоти: ітрій – 0,999 мас. част. Y, скандій – 0,999
мас. част. Sc, мідь електролітична - 0,9999 мас. част. Cu, станум – 0,99999
мас. част. Sn, плюмбум- 0,9999 мас. част. Pb, селен – 0,99997 мас. част. Se,
сульфур – 0,999 мас. част. S, телур – 0,999 мас. част. Te.
2.1.2. Синтез зразків та контроль складу
Розраховані кількості вихідних компонентів зважували з точністю ±0,0001 г на
терезах ВЛР-200. Загальна маса наважки становила 1 г (для
диференційно-термічного аналізу загальна маса наважки – 2 г.). Загрузку у
кварцевий контейнер здійснювали за допомогою кальки для запобігання прилипання
частинок речовини до внутрішньої поверхні контейнера у верхній його частині.
Вакуумували контейнер до залишкового тиску 10-3 Па і герметизували його на
киснево-газовому пальнику.
Синтез проводився в печі шахтного типу при швидкості нагріву 30 K/год.
Максимальна температура синтезу становила 1420 K. При цій температурі зразки
витримувались 4 години. Після чого вони охолоджувались до 870 K (720 К для
системи Y2S3 – Cu2S – SnS) із швидкістю 10 K/год. Гомогенізаційний відпал
проводився при температурі 870 K (720 К для системи Y2S3 – Cu2S – SnS) протягом
240 годин. Після відпалу ампули зі зразками загартовувались в холодній воді.
Монокристали для дослідження кристалічної структури відбирались з відпалених
сплавів. Контроль складу монокристалів проводився методом локального
рентгеноспектрального аналізу за методикою і з використанням обладнання “EDAX”
фірми “Siemens” (дослідження проводились в Інституті низьких температур і
структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща). З допомогою цього методу
вивчався якісний та кількісний склад окремих монокристалів для перевірки складу
сполук.
2.2. Рентгеноструктурний аналіз
Основний метод дослідження – рентгеноструктурний аналіз. Це метод вивчення
внутрішньої будови твердих тіл з допомогою рентгенівського випромінювання. Він
дає можливість не тільки встановити наявність тих чи інших фаз, але і визначити
їх кристалічну структуру.
В основі рентгеноструктурного методу аналізу лежать дві особливості
рентгенівських променів:
1) здатність проникати в речовину;
2) здатність дифрагувати від частинок, з яких складається речовина.
Дифракцію рентгенівських променів можна розглядати як відбиття цих променів від
атомних площин кристалу і описати рівнянням Вульфа-Брегга:
2dsinQ=nl, де (1)
n - ціле число (1,2,3,...), яке називається порядком відбиття;
l - довжина хвилі рентгенівських променів;
d - мінімальна міжплощинна відстань ;
Q - кут відбиття.
В залежності від характеру об’єкта дослідження і конкретних завдань роботи при
рентгеноструктурному аналізі користуються декількома методами дослідження.
2.2.1. Рентгенографічне вивчення полікристалічних зразків
Основний метод при побудові ізотермічних перерізів діаграм стану систем –
рентгенівський фазовий аналіз. Він проводився за дифрактограмами, одержаними з
допомогою дифрактометра ДРОН-4-13 (CuKa-випромінювання, 10°Ј2QЈ80°, крок зйомки
0,05°, час відліку в точці – 1 с.).
Еталонами порівняння служили порошкограми чистих компонентів, бінарних та
тернарних сполук, а також теоретично розраховані дифрактограми (програма LAZY,
[[lxxiii]]). Також використовувались методики індексування дифрактограм та
розрахунку кутів (міжплощинних відстаней), описані в [[lxxiv], [lxxv], [lxxvi],
[lxxvii], [lxxviii], [lxxix]].
Періоди комірки уточнювались за порошковими даними дифрактограм (кути 2Q,
індекси hkl) методом найменших квадратів (комплекс програм CSD [[lxxx]]).
2.2.2. Рентгенографічне вивчення монокристалів
Метод монокристалу використовувався в окремих випадках. Для цього монокристал
необхідного розміру, відібраний під мікроскопом з маси зразка і наклеєний на
скляну нитку, закріплювався на гоніометричній головці. Дифрактометричне
вивчення монокристалів виконано на автоматичному монокристальному дифрактометрі
КМ-4, що обладнаний камерою CCD (дослідження проводились в Інституті низьких
температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща)
(MoKa-випромінювання, графітовий монохроматор). Отриманий набір
експериментальних даних записувався на жорсткий диск у вигляді окремого файлу.
Поглинання рентгенівських променів в кристалі враховано емпірично з допомогою
алгоритмів, запропонованих в програмі SHELXL-93 [[lxxxi]].
2.3. Розрахунок кристалічної структури сполук
Визначення кристалічної структури сполук проводилось методом порошку та
монокристалу.
Розшифровка і уточнення кристалічної структури за методом порошку проводилось
за дифрактограмами, одержаними в режимі зйомки по точках. Уточнювались
координати атомів, ізотропні температурні поправки та коефіцієнти заповнення
правильних систем точок, розраховувались теоретичні інтенсивності. Поправки на
теплові коливання при визначенні структурних факторів здійснювались за
формулою:
, де (2)
Bi - параметр ізотропного теплового коливання;
- кут дифракції;
l - довжина хвилі.
Оцінка достовірності вибраної моделі перевірялась по значенню R-фактора [78]:
, де (3)
Iспост. - спостережувані інтенсивності;
Iрозр. - розраховані інтенсивності.
Структура вважалась правильно визначеною при значенні R<0,10. Враховувався
текстурний фактор (переважна орієнтація зерен) [80, [lxxxii]]:
Pk=[G2(1-G2)exp(G1a12)] (I модель) або
Pk=(G12cos2a+(1/G1)sin2a)-3/2) (II модель), де
G1, G2 - уточнювані параметри;
a1 - кут між
- Киев+380960830922