РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1.1. Приготування реактивів
Гідразиди О,О-діарилтіофосфорних кислот синтезували при кімнатній температурі шляхом додавання хлорангідридів відповідних кислот (0.05 моль) до надлишку гідразин-гідрату (0.2 моль) в середовищі бензолу (250 мл) за схемою:
.
Суміш перемішували 1 годину. Після відгонки бензолу при пониженому тиску осад промивали водою, сушили і перекристалізовували із суміші бензолу з гексаном (1:1). Гідразиди О,О-діарилтіофосфорних кислот являють собою білі порошки з неприємним запахом. Їх температури плавлення лежать в діапазоні 61-101°С [74-77].
В ІЧ-спектрах гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот спостерігаються смуги поглинання, характерні для групи P=S (650-660 см-1), дві смуги 3150-3190 і 3330-3350 см-1 відносяться до валентних коливань NH [78].
Фенілізотіоціанат - це жовта масляниста рідина з різким запахом, температура її кипіння складає 169°С.
О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїлфосфорогідразидотіоат одержували при зливанні рівних об'ємів 0.01 М бензольних розчинів гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти і фенілізотіоціанату. Для повного проходження реакції розчини витримували 5 діб. Продукт реакції випадав в осад. Його перекристалізовували з бензолу. О,О-дифеніл-N-фенілкарбамотіоїл-фосфорогідразидотіоат - безбарвна кристалічна речовина з температурою плавлення 137?С [77].
Перед використанням гідразиди перекристалізовували, фенілізотіоціанат переганяли у вакуумі. Їх фізичні константи відповідали літературним.
Метанол очищали перегонкою. Бензол очищали, переганяючи над пентаоксидом фосфору, а потім над натрієм, перед використанням його продували аргоном для видалення розчиненого кисню. Гексан висушували пентаоксидом фосфору і переганяли над його свіжою порцією, потім другий раз - над натрієм. Тетрахлорметан очищали послідовним струшуванням з гідроксидом натрію і розведеною хлоридною кислотою, наступним висушуванням свіжопрожареним хлоридом кальцію і пентаоксидом фосфору і дистиляцією. Толуол і мета-ксилол марки Ч обробляли концентрованою сульфатною кислотою, промивали водою, розчином гідроксиду натрію, сушили хлоридом кальцію і фракціонували над натрієм. Нітробензол марки ЧДА сушили хлоридом кальцію і двічі переганяли у вакуумі. Бензонітрил марки ХЧ 5 годин кип'ятили з пентаоксидом фосфору, а потім двічі переганяли без осушувача при пониженому тиску. Діетиловий ефір марки Ч очищали кип'ятінням з їдким калі і перегонкою на ректифікаційній колонці над натрієм. Ацетонітрил марки ЧДА 3 години кип'ятили з пентаоксидом фосфору, потім двічі переганяли щоразу над свіжою порцією Р2О5, третій раз переганяли без осушувача. Тетрагідрофуран переганяли при 66°С, після чого сушили над гранульованим КОН, кип'ятили зі зворотним холодильником і переганяли над гідридом натрію. Етилацетат марки Ч промивали насиченим водним розчином хлориду натрію, після чого протягом 1 тижня сушили сульфатом магнію, потім двічі переганяли над пентаоксидом фосфору і третій раз без осушувача. N,N-Диметилформамід марки Ч 3-4 години витримували при пониженому тиску в атмосфері азоту для видалення летких амінів, відганяли першу фракцію і кип'ятили 2 години з гексаметилендіізоціанатом (10 мл/л), потім тричі фракціонували на ректифікаційній колонці з відбором фракції, яка кипить при 55?С (20 мм рт. ст.). Диметилсульфоксид марки Ч переганяли при пониженому тиску над оксидом барію, потім двічі без осушувача. Трибутилфосфат переганяли при пониженому тиску. Триетиламін, N,N-диметиланілін, хінолін і піридин марки Ч кип'ятили над плавленим їдким калі, потім над металічним натрієм, після чого двічі переганяли у вакуумі, збираючи середні постійно киплячі фракції. Піперидин сушили протягом доби над твердим їдким калі, після чого двічі переганяли.
Всі використані речовини мали фізико-хімічні константи, які відповідають літературним [79].
2.1.2. Методика кінетичних і каталітичних досліджень
Вихідна концентрація гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот і фенілізотіоціанату складала 0.00125 моль/л.
В пробірки з притертими пробками поміщали бензольні розчини відповідно фенілізотіоціанату і гідразиду (0.0025 М кожний) в кількості, достатній для одного аналітичного визначення (по 10 мл). Після термостатування (точність регулювання температури ±0.05?С) розчин гідразиду швидко приливали до розчину ізотіоціанату і енергійно перемішували. Засікали час початку реакції. Пробірки поміщали в ультратермостат відповідно при 25, 35, 45 і 55?С. Контроль за швидкістю реакцій гідразидів О,О-діарилтіофосфорних кислот з фенілізотіоціанатом в бензолі здійснювали за непрореагованим фенілізотіоціанатом. Через визначений час реакцію зупиняли додаванням в реакційну суміш 2 мл 0.02 М розчину піперидину в бензолі. Для забезпечення повного зв'язування фенілізотіоціанату піперидином суміш витримували протягом 5 хв., після чого непрореагувавший ізотіоціанат визначали титруванням надлишку піперидину 0.0025 М розчином хлоридної кислоти в середовищі метанолу з використанням індикатору спиртового розчину бромкрезолового зеленого. При титруванні спостерігається перехід забарвлення: синє-зелене-жовте. Продукти реакції не заважають титруванню.
Методика дослідження кількісного перебігу реакції гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти з фенілізотіоціанатом в інших органічних розчинниках аналогічна описаній раніше. Початкова концентрація реагентів в реакційному середовищі складала 0,00125 моль/л. Кінетичні вимірювання проводились при 25 ± 0.05?С.
Контроль за швидкістю каталітичних реакцій здійснювали за вище описаною методикою. Початкова концентрація реагентів складала 0.00125 моль/л. Концентрація електронодонорних розчинників як добавок до бензольного розчину гідразиду О,О-дифенілтіофосфорної кислоти становила від 0.0005 до 0.05 моль/л. Кінетичні вимірювання проводились при 25 ± 0.05?С. Концентрація каталізаторів: третинних амінів, піридину і хіноліну змінювалася від 0.000