РАЗДЕЛ 2
ОБЩАЯ МЕТОДИКА И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Общая методика проведения исследований неразрывно связана с анализом возможных переходов в BN как с позиций равновесной термодинамики, так и с точки зрения кинетики процессов, т.е. рассмотрения факторов, определяющих возможные механизмы фазовых и структурных превращений. Понимание фазовых соотношений между политипами BN необходимо не только в контексте экспериментального изучения их поведения в условиях высоких давлений и температур, но и важно в целом для материаловедения нитрида бора.
2.1. Анализ возможных превращений в нитриде бора
2.1.1. Метастабильные фазы BN. Как следует из законов термодинамики, вся информация о состоянии термодинамического равновесия замкнутой системы содержится в соотношении для свободной энергии Гиббса
G(p, T) = U + pV ? TS = H ? TS, (2.1)
где U - внутренняя энергия, H - энтальпия, S - энтропия системы.
Из фундаментальных уравнений
dG = Vdp ? SdT ,
, (2.2)
следует, что при постоянном давлении кривая зависимости потенциала Гиббса фазы от температуры имеет отрицательный наклон. Отрицательный знак второй производной зависимости G(T) при Т > 0 определяет направление выпуклости кривой. Общий вид G(T)-кривых политипов BN, с учетом их расположения по отношению друг к другу, приведен на рис. 2.1. Подобные изобарные сечения поверхностей свободной энергии Гиббса позволяет легко продемонстрировать термодинамически разрешенные переходы в области низких и высоких температур по отношению к точке равновесия фаз hBN?cBN, т.е. соответственно в области стабильности hBN и cBN. Для конкретности приведены значения равновесных температур в соответствии с фазовой диаграммой по [25] для стандартного давления (0,1 МПа) и давлений 3 и 7,7 ГПа. Как видно из рисунка, в области стабильности cBN фазы rBN, hBN, wBN метастабильны и превращения из последовательности rBN?hBN?wBN?cBN соответствуют понижению свободной энергии, а значит термодинамически разрешены. При высоких температурах в области стабильности hBN метастабильны wBN, cBN и rBN. Соответственно, разрешенными превращениями являются превращения из последовательности wBN?cBN?rBN?hBN.
Отметим, что при существенном отклонении от равновесия прямые превращения rBN (или hBN) в wBN и cBN имеют почти одинаковую движущую силу (?G). Аналогичная ситуация имеет место для обратных превращений wBN (или cBN) в rBN и hBN. Например, ?G для превращений cBN?rBN и cBN?hBN близки по своей величине, так как G(T)-кривые rBN и hBN почти совпадают. Отсюда видно, что образование метастабильной фазы rBN может наблюдаться, если термодинамически более предпочтительное превращение cBN?hBN затруднено по кинетическим причинам. Также и в случае прямых превращений возможно образование метастабильного wBN из rBN (или hBN), если превращение в стабильный cBN кинетически затруднено. Заметим, что понижение G, происходящее при превращении в метастабильную фазу, уменьшает движущую силу перехода в более стабильное состояние, что еще более снижает вероятность его появления.
2.2. Альтернативное метастабильное поведение и кристаллография фаз.
2.2.1. Альтернативное метастабильное поведение. С точки зрения кинетики двумя наиболее важными сторонами процесса фазового превращения являются движущая сила ?G и вероятность альтернативного метастабильного поведения (АМП), связанного с различием в свободной энергии активации ?Ga для возможных вариантов пути превращения, который не зависит от термодинамики начального и конечного состояния. Реализуется путь с наименьшим ?Ga. Понятие АМП широко известно в минералогии [26]. Так, высокий тридимит (SiO2) стабилен в интервале 1140?1740 К. Ниже 1140 К устойчивой формой является кварц. Превращение тридимита в кварц представляет собой реконструктивный процесс и поэтому кварц не образуется при охлаждении, так как энергия активации процесса велика. Структура высокого тридимита сохраняется вплоть до температуры около 420 К, когда происходит искажение структуры и образуется метастабильный низкий тридимит. Превращение тридимита из высокой в низкую форму ? простой переход замещения с низкой энергией активации, т.к. их структуры кристаллографически тесно связаны. В кинетическом отношении это превращение представляет выгодный способ снижения общей свободной энергии при невозможности осуществить термодинамически более предпочтительный переход в кварц. Отметим также, что при нагревании кварца выше 1740 К образуется только высокий тридимит, а превращение в низкий тридимит невозможно, т.к. оно сопровождалось бы увеличением свободной энергии. Поведение такого типа называется АМП. Мы будем использовать этот термин для описания превращений в BN, происходящих в условиях, когда переход в основную фазу не может осуществиться по кинетическим причинам и образуется метастабильная фаза.
2.2.2. Анализ возможных превращений BN. Возможность АМП в BN тесно связана с кристаллографическим соответствием исходной и конечной фаз и находится в сильной зависимости от особенностей их реальной структуры.
Рассмотрим только одностадийные термодинамически разрешенные переходы (рис. 2.1) и проанализируем наиболее простые и очевидные варианты превращений в областях стабильности cBN (рис. 2.1 б) и hBN (рис. 2.1 в), т.е. соответственно, прямые (переходы из графитоподобных фаз в алмазоподобные) и обратные им превращения. Отметим, что превращение между графитоподобными, в также между алмазоподобными фазами, является монотропным, т.е. может протекать только в одном направлении независимо от температуры процесса, а именно rBN?hBN и wBN?cBN соответственно. Обратные им переходы всегда запрещены термодинамически.
Опишем все превращения, включая монотропные, в последовательности уменьшения свободной энергии исходной фазы и увеличения движущей силы процесса.
2.2.3. Превращения в области стабильн