Раздел 2
МЕТОДЫ расчета, объекты исследований и методики экспериментоВ
2.1.Краткая характеристика теоретических основ использованных методов
квантово-механических расчетов сложных молекул
Современные квантово-механические методы (неэмпирические и полуэмпирические)
позволяют рассчитывать фундаментальные физические характеристики
гетероциклических молекул и их комплексов: полную энергию, пространственную
структуру, распределение зарядов, энтропию, теплоемкость, сольватационные
эффекты, энергетический спектр и др. Достоверность получаемых результатов в
ряде случаев достаточно высокая, например, различия между рассчитанной с
помощью неэмпирических методов и экспериментально определенной молекулярной
структурой ряда молекул лежат в пределах ± 1%, аналогичные различия для
колебательных частот имеют величину ± 3% [342, 343].
2.1.1. Физический смысл основных приближений, используемых в
квантово-механических расчетах. Неэмпирические методы расчета структуры
молекул. Основные характеристики изолированной системы электронов и ядер,
образующих молекулу, можно определить, если известна волновая функция молекулы,
которая может быть получена при решении нерелятивистского уравнения Шредингера,
описывающего взаимодействие ядер и электронов молекулы друг с другом [344 -
350]:
Hy =Ey, где (2.1)
y - волновая функция системы, зависящая от пространственных и спиновых
координат всех частиц системы, |y|2 характеризует пространственное
распределение электронов и ядер в ней,
Е - полная внутренняя энергия системы,
H-гамильтониан.
Гамильтониан Н для молекулы имеет вид:
(2.2)
где первый член описывает кинетическую энергию ядер, второй – кинетическую
энергию электронов, третий – энергию их электростатического притяжения ядрами,
четвертый – энергию взаимодействия электронов между собой, пятый – межъядерное
отталкивание,
и - операторы Лапласа,
- масса ядра атома ,
- масса электрона,
- его заряд,
и - зарядовые числа атомов и ,
и - координаты этих ядер,
и - координаты i–го и j–го электронов,
– число электронов,
– число атомов в молекуле.
Решения уравнения Шредингера дают значения полной энергии системы и волновой
функции. Однако точные аналитические решения получены только для атома
водорода. Для более сложных систем при решении уравнения Шредингера используют
ряд последовательных приближений (табл 2.1).
В первом – адиабатическом - приближении, предложенном М.Борном и
Р.Оппенгеймером [344-350] полагают, что движение электронов можно рассматривать
как независимое от медленного движения ядер, т.к. массы ядер значительно (на 3
- 4 порядка) превышают массу электронов. Решение задачи в этом случае
разбивается на два этапа: сначала решают уравнение Шредингера только для
электронной части гамильтониана при фиксированном положении ядер. Суммарная
энергия взаимодействия ядер с электронами, электронов между собой и
взаимодействия неподвижных атомных ядер является потенциальной энергией ядер.
Зависимость потенциальной энергии ядер от их координат образует потенциальную
поверхность (3N - 5)-мерную для линейных и (3N - 6)-мерную для всех остальных
молекул, состоящих из N атомов. На этом этапе получают энергии основного и
возбужденных электронных состояний молекул. Затем решают задачу о движении
(колебании) ядер в поле потенциала, полученного при решении предыдущей задачи,
при этом получают значения колебательной энергии молекулы [344 - 350].
Следующим приближением, используемым для расчета электронной волновой функции
молекулы, является одноэлектронное приближение,
Таблица 2.1.
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗОВАННЫХ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И
ПРИБЛИЖЕНИЙ.
. ______________________________________________________________________
ИСПОЛЬЗ ФИЗИЧЕСКИЙ МАТЕМАТИЧ. МЕТОДЫ
ПРИБЛИЖЕНИЯ СМЫСЛ АППАРАТ РАСЧЕТА
_______________________________________________________________________________
ПРИБЛИЖЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ РАСЧЕТА
Адиабати- Разделение движения
ческое при- электронов и ядер благодаря
ближение большому различию
в их массах и скоростях
Система
Одноэлек- Учет усредненного уравнений НF
тронное по основному состоянию Хартри-Фока
приближение межэлектронного
взаимодействия
Приближение Учет финитности движения Система
ЛКАО (линейн. электронов в молекуле уравнений
комбинация посредством использования Рутана
атомн.орбит.) базисных функций,
локализованных на атомах
Более строгий учет Уравнения теории МР2
межэлектронного возмущений МР4
взаимодействия (кулоновская Меллер-Плезет
корреляция электронов)
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ РАСЧЕТА
Полное или Отбрасывание небольш
частичное многоцентровых
пренебрежение интегралов в системе
дифференц. уравнений Рутана,
перекрыванием АО введение эмпирич.
и подгоночных CNDO
Приближение Изучение взаимодействия параметров CNDO/S
валентных только валентных электронов INDO
электронов с остовом молекулы MINDO
p-электронное Изучение взаимодействия
приближение только p-электронов с PPP
с остовом молекулы
в которой многоэлектронная волновая функция представляется с помощью
одноэлектронных функций - молекулярных орбиталей, зависящих от координат лишь
одного электрона [348-350]. В этом приближении предполагается, что молекулярная
орбиталь - это одноэлектронная волновая функция
- Киев+380960830922