РАЗДЕЛ 2
ПОЛУФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ВЗАИМНОГО РАЗМЕЩЕНИЯ ВНЕДРЕННЫХ АТОМОВ В КРИСТАЛЛАХ СО СЛОЖНОЙ (С БАЗИСОМ) СТРУКТУРОЙ
2.1. Неконтинуальная конфигурационная модель твердого раствора. Взаимодействующие внедренные атомы на октаэдрических и/или тетраэдрических междоузлиях. Основные предположения
Здесь для определенности рассмотрим модель раствора на примере внедренного неметалла в металлическом кристалле (см. также разделы 6, 7). Примесные неметаллические атомы X (?N, C, O, H и др.), абсорбируемые металлом Me, как правило, занимают в его кристаллической решетке междоузлия (i) с октаэдрической (i?o) и/или тетраэдрической i?t) координацией [4, 5, 401]. Соответственно электронная структура (особенно локальная) металлического кристалла и примеси внедрения изменяется вследствие перераспределения электронов в матрице, обусловленного внедренными атомами, которые увеличивают (уменьшают) удельное число "электронов на атом сплава" (см., например, [16, 35, 326-328]). При этом в отсутствие внешних сил и механических напряжений возникают статические смещения ионов Mе, окружающих внедренные атомы, из первоначальных положений равновесия для тепловых колебаний (в совершенном кристалле Ме с идеальной решеткой)2. В результате нелинейной суперпозиции полей смещений, создаваемых различными внедренными атомами, образуется единое сложное стохастическое поле пространственного распределения статических смещений с существенно протяженной асимптотической частью.
В сплавах внедрения на основе ряда переходных металлов возможны переходы валентных электронов от атомов X в незаполненные d-состояния окружающих ионов металлических элементов (с установлением соответствующих межатомных связей). В свою очередь, последнее может повышать уровень Ферми и соответственно понижать внутренние поля в сплаве [42, 329]. Наряду c этим для многих других сплавов необходимо принимать во внимание также перераспределение электронов проводимости и переход электронов от металла к неметаллу.
При этом анализ статического отклика электрон-ионной системы кристалла ме на внесенное дефектами возмущение позволил обнаружить качественное правило формирования равновесной плотности заряда, например, примесных ионов, и, в частности, установления парциального объема дефектов в кристалле [330], которое можно сформулировать следующим образом: при данном энергетическом состоянии точечного дефекта электрон-ионная система кристалла "деформируется" таким образом, чтобы компенсировать внесенное возмущение, в результате чего плотность распределения заряда дефектов "подстраивается" под плотность распределения заряда ионов ме и наоборот [16]. Именно это самосогласованное "подстраивание" плотностей распределения электронионных зарядов примесной и кристаллической подсистем, происходящее с необходимым соблюдением электронейтральности системы, и определяет величину объемного эффекта наряду с "некулоновскими" взаимодействиями.
Отмеченные выше изменения уровня Ферми, обусловленные перераспределением электронов и образованием связанных состояний, должны существенно влиять на растворимость внедренных атомов в металле и стабильность образующегося твердого раствора.
Для того чтобы описать состояние ионов в твердом растворе и особенности многих процессов в подсистеме внедрения, необходимо знать изменение энергии всей системы кристалл?примесь, включая энергию деформации кристалла Me и энергию межатомных взаимодействий X-Me и X-X. Каждый из этих трех вкладов можно представить приближенно как сумму нескольких, почти независимых слагаемых [208], обусловленных следующими эффективными взаимодействиями:
1) взаимодействием между положительно заряженными ионами и их "собственными" валентными электронами;
2) эффективным взаимодействием валентных электронов, фермиевская энергия которых обусловлена принципом Паули, запрещающим всем электронам находиться на низшем уровне;
3) короткодействующим отталкиванием, к появлению которого приводит перекрытие заполненных электронных оболочек сердцевин ионов; это взаимодействие включает как экранированное кулоновское взаимодействие распределенных зарядов, так и обменное отталкивание (в соответсвии с принципом Паули) в основном ближайших соседей, причем последнее имеет более высокое значение энергии;
4) дисперсионным притяжением, возникающим как следствие действия флуктуационных диполь-дипольных и диполь-квадрупольных сил Ван-дер-Ваальса между сердцевинами ионов;
5) потенциальным электростатическим "поляризационным" взаимодействием ионов системы и "свободных" электронов (дополнительным к 1));
6) эффективным взаимодействием, возникающим вследствие наличия обменных эффектов и пространственных корреляций между валентными электронами.
Микроскопический (квантовоетатистический) анализ этих взаимодействий является сложной проблемой. Поэтому, для того чтобы полуфеноменологическое рассмотрение системы кристалл+примесь можно было провести в рамках конфигурационной модели и в макроскопических терминах, примем следующее предположение [53, 126, 202, 338]: для выражения потенциальной энергии твердого раствора только через положения ионных остовов пренебрежем электронными степенями свободы и будем считать, что движение электронной подсистемы выделено посредством приближения Борна-Оппенгеймера, предполагая, что электроны адиабатически следуют за смещениями ядер, находясь в основном состоянии по отношению к положениям ядер в любой данный момент времени. При этом вместо двухчастичных (парных) взаимодействий (в основном кулоновского типа) в электрон-ядерной системе вносится многочастичность взаимодействия неточечных ионных остовов как целого.
Особенностью твердых растворов внедрения являются существенные статические искажения (релаксировавшего) кристалла растворителя, вызванные внедренными атомами, и соответственно значительная величина энергии этих искажений [78].
Для рассмотрения основных черт деформационного взаимодействия и качественных особенностей явлений в примесной подсистеме на междоузлиях необх
- Киев+380960830922