Структура и динамика кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне давлений и температур

2
Содержание диссертации
Введение......................................................................5
Глава 1. Обзор основных сведении о структуре и динамике объектов исследования................................................................17
1.1. Фазовые диаграммы и физические свойства смешанных кристаллов Kt. x(NHLi)xI и RbbX(NH4)xI в зависимости от концентрации аммония д-........17
1.2. Структура и физические свойства солей пиридина.......................23
1.2.1. Структура и физические свойства перхлората пиридина РуНСЮ4 25
1.2.2. Структура и физические свойства рениевокислого пиридина PyHReO*............................................................28
1.2.3. Исследование структуры и динамики кристалла содержащий
молекулярный ион пиридина - нитрат пиридина РуНИОз.....................30
1
Глава 2. Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов....................................................31
*I
2.1. Приготовление образцов...............................................32
2.2. Контроль качества и достоверность результатов........................33
2.3. Современные методы получения высоких давлений в экспериментах по рассеянию нейтронов.....................................................34
2.3.1. Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температу рах.........37
2.3.2. Дифрактометр POLARIS............................................41
2.4. Рентгеновская дифракция при высоких давлениях и температурах на
I
источниках синхротронного излучения.......................................42
2.4.1. Специализированный энерго дисперсионный дифрактометр для исследования под высоким давлением на источнике синхротронного излучения DORIS-JU.....................................................45
2.4.2. Дифрактометр высокого разрешения на источнике синхротронного * излучения DORIS-1II................................................47
j
3
2.4.3. Порошковый дифрактометр для исследования микрообразцов на Курчатовском источнике синхротронного излучения....................49
2.4.4. Рентгеновский дифрактометр для структурных исследовании при высоких давлениях..................................................55
2.5. Спектрометр комбинационного рассеяния света для исследования • атомной динамики конденсированных сред при высоком давлении.............56
2.6. Специализированный ЯМР спектрометр для исследования атомной динамики конденсированных сред при высоком давлении.....................56
Глава 3. Исследование структуры и динамики смешанных кристаллов ЯЬ]. Х(МН4)Х1 для концентраций аммония 0.29 и 0.77...............................59
3.1. Исследование Р-Т фазовой диаграммы смешанных кристаллов Шэ]. . Ч(МН4Х1 (для л-0.29 и 0.77) при высоких давлениях и низких температурах . методом ядерного магнитного резонанса...................................59
3.2. Исследование кристаллической структуры КЬ1.х(М14Х1 для л-0.29 и 0.77 при низких температурах методом нейтронной дифракции....................71
3.3. Основные результаты и выводы исследования структуры и динамики
с
атомов смешанного кристалла ЯЬ|.Х(МН4)Х1 для х= 0.29 и 0.77...............77
Глава 4. Исследование кристаллов с молекулярными ионами пиридина: ' РуНС104. РуНИеОд и РуНх\0? в широком диапазоне температур и давлений 80
4.1. Исследование фазовой диаграммы перхлората пиридина при высоких давлениях и температурах методом рентгеновской дифракции................80
4.2. Влияние высокого давления на структуру и атомную динамику рениевокислого пиридина РуНЯеОд.........................................89
4.2.1. Исследование колебательных спектров рениевокислого пиридина РуНИеСХ методом комбинационного рассеяния света при высоком давлении...............................................................90
4.2.2. Исследование фазовой диаграммы рениевокислого пиридина ''"методом нейтронной и рентгеновской дифракции........................98
4.2.3. Исследование структуры рениевокислого пиридина РуНЯеОд методом рентгеновской дифракции при высоком давлении..................110
4.3. Влияние высокого давления на структуру и динамику нитрата пиридина РуНШз.................................................................118
4.3.1. Исследование колебательных спектров нитрата пиридина при высоком давлении методом комбинационного рассеяния света..........119
4.3.2. Исследование кристаллической структуры нитрата пиридина РуНЫОз методом нейтронной и рентгеновской дифракции при высоких давлениях.............................................................127
4.3.3. Исследование кристаллической структуры Ру1Ш03 методом нейтронной и рентгеновской дифракции при высокой и низкой ' температуре.......................................................135
4.4. Основные выводы исследования кристаллов с молекулярным ионом пиридина..............................................................140
Заключение................................................................144
Список основных публикаций по теме диссертационной работы.................148
Библиографический список..................................................149
5
Введение
Актуальность проблемы. К числу актуальных задач современной физики конденсированного состояния относится изучение структуры и атомной динамики кристаллов, содержащих молекулярные ионы. Научный интерес к таким соединениям связан с широким крутом уникальных физических явлений, наблюдаемых в этих соединениях при воздействии высокого давления и температуры: возникновение различных типов фазовых переходов, в том числе, связанных с различными типами ориентационного упорядочения ионов; наличие уникальных фаз с ближним ориентационным порядком - фаз «ориентационного стекла»; развитие сегнетоэлектричсского эффекта [1 - 4]. Все эти особенности обусловлены изменениями геометрии химической связи, особенно водородной, в кристаллах с молекулярными ионами при воздействии высоких давлений или температур. Поэтому, исследование структуры и атомной динамики кристаллов с молекулярными ионами при высоких давлениях и температурах, является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния. Структурные исследования при высоких давлениях или температурах дают уникальную возможность установления механизмов фазовых переходов и других физических явлений, возникающих при изменении внешних условий, условий формирования физических свойств на микроскопическом уровне.
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны кристаллы с молекулярными ионами аммония и пиридина. С одной стороны в таких кристаллах реализуются многие из вышеперечисленных физических явлений: сегнетоэлектричество, ориентационное упорядочение ионов и т.п. Л с другой стороны они имеют важные технологические применения и активно используются в современной фармакологии, молекулярной электронике, химии [1, 2]. Такие кристаллы являются удобными модельными объектами для исследования взаимосвязи между структурными параметрами и такими физическими свойствами, как развитие сегнетоэлектрического эффекта или ориентационного упорядочения молекулярных ионов.
6
В последнее время возрос научный интерес к сокристаллизованным или смешанным системам на основе солей аммония [5, 6], в связи с открытием в них ряда уникальных особенностей, таких как существование фазы ближнего ориентационного порядка или «ориентационного стекла». В этой фазе ионы аммония «заморожены» в произвольных ориентациях [3], причем такое состояние не обнаружено в исходных соединениях. В сочетании с простотой структуры, соединения аммония являются идеальными модельными объектами для изучения механизмов фазовых переходов, происходящих при изменении давления и температуры в водородоеодержащих кристаллах с молекулярными ионами и приводящих к различным типам ориентационного упорядочения этих ионов. Кроме того, предполагается, что из водородосодержащих соединений, в особенности содержащих аммония N1-14, состоит поверхность планет-гигантов Солнечной системы, и поэтому исследование фазовых диаграмм таких кристаллов важно для решения частных задач космохимии и космофизики.
Широкий научный интерес представляют новый класс соединений с молекулярными ионами - сметанные кристаллы галогенидов аммония с добавлением щелочных металлов [6]. Это связано с обнаружением в смешанных кристаллах не только фаз, свойственных галогеиидам аммония, но и новых фаз в зависимости от концентрации растворенного аммония, которые не наблюдаются; ии в чистом галогениде аммония, ни в растворителе: упомянутой фазы «ориентационного» стекла и моноклинной 8-фазы [6]. Такие уникальные структурные фазы обнаружены в твердом растворе иодида аммония и калия при низкой температуре. Предполагается, что появление этих фаз связано с наличием внутренних напряжений в кристаллической решетке этих соединений. При замещении кальция рубидием внутренние напряжения решетки незначительны [7], а температура п давление являются определяющими параметрами длй появления различных фаз. Результаты исследования структуры и атомной динамики при давлениях и низкой температуре соединений РЬ1.Х(ЫН4)Х1 для концентраций х=0.29 и 0.77 представлены в настоящей диссертации.
л
Кристаллы с молекулярным ионом пиридина являются удобными объектами для исследования переориентационных фазовых переходов, происходящих в них при давлении или температуре. В зависимости от симметрии анионов, от прикладываемого давления или температуры, эти соединения проявляют большое разнообразие интересных явлений - фазовые переходы, сегнетоэлектричество и динамический ориентационный беспорядок катионов пиридина [8-14]. Всплеск научного интереса к исследованиям кристаллов с молекулярными ионами пиридина связан с недавним открытием в них сегнетоэлектричсского состояния [4] с температурой Кюри, близкой к комнатной. Сегнетоэлектрическое состояние было обнаружено в тетрафторборате пиридина РуНВЕ* (СзН^КИВР^ [8]; хлорокислом пиридине РуНСЮ4 [4], рсниевокислом пиридине РуНЯеОд 19] и йодокислом пиридине РуНЮ4 [Ю]. Развитие сегнетоэлектрического эффекта в этих соединениях связывают с ориентационным упорядочением молекулярного иона пиридина и тетраэдрических ионов оксидов или фторидов.
Соединение РуНС104 (С5Н5ПНСЮ4) относится к ромбоэдрическому типу пиридиновых солей, как и простые соли пиридина (например, РуН1 [14]). Для этих соединений характерны фазовые переходы при понижении температуры типа порядок-беспорядок, связанные с упорядочением катиона пиридина Ру~; которые и приводят к развитию сегнетоэлектрического эффекта. Исследование структурных изменений при высоком давлении и температуре, и связанных с ними фазовыми переходами, в том числе и в сегнетоэлектрическое состояние, в этом соединении, является одной из задач диссертационной работы.
Интерес к изучению РуШе04 (С5Н51ЧНК.е04) связан с тем, что он проявляет
сегнетоэлектрические свойства при высоких температурах [11]. Фазовый переход
1
из пароэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое сопровождается структурными изменениями, связанными с упорядочением катиона пиридина Ру+ и рениевокислого аниона Кс04. Поэтому исследование структурных изменений в РуНЯе04 важны для понимания и описания природы сегнетоэлектрических свойств в этом соединении.
В настоящей работе представлены результаты исследования изменения в структуре п динамике атомов при изменении давления и температуры нитрата пиридина РуИМ03 (С5П5КтНЖ)з), который значительно отличается по физическим свойствам от других солей пиридина. Предполагается, что такое отличие свойств РуШЧОз обусловлено наличием сильных водородных связей между ионами РуН* (С^НзЭД-Г’) и ИОз' [15]. Известно, что реориентации катионов РуН' осуществляются между потенциальными барьерами различной величины. При этом параметр асимметрии, соответствующий разнице между величинами потенциальных барьеров, уменьшается с увеличением температуры и изменяется с повышением давления. Исследование структурных изменений при давлении и
1
температуре в нитрате пиридина является одной из задач диссертации. ;
Цель работы: Целью диссертационной работы является исследование структурных изменений и атомной динамики в различных типах кристаллов с молекулярными ионами при высоком давлении и температуре: смешанных кристаллов галогепида аммония и трех кристаллов с молекулярным
ионом пиридина; и построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне давлений и температур.
Были поставлены следующие основные задачи:
•Проектирование, компоновка основных узлов и отладка порошкового дифрактометра для проведения экспериментов по рентгеновской дифракции с камерами высокого давления с алмазными наковальнями на источнике синхротронного излучения КИСИ (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»).
•Исследование структуры и динамики смешанных криста:!лов для концентраций аммония д-0.29 и 0.77 при высоких давлениях и низких температурах методом нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии. Построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне температур и давлений и сравнение этих данных с фазовыми диаграммами исходных соединений.
• Изучение структуры кристалла перхлората пиридина РуНСЮд при высоких
давлениях и температурах методом рентгеновской дифракции. Исследование влияния давления и температуры на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения.
• Изучение структуры и колебательных спектров кристалла рениевокислого пиридина РуНЯеС>4 при высоких давлениях и различных температурах методом рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Исследование влияния давления на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения. Посторенние фазовой диаграммы этого соединения в широком диапазоне давлений до 15 ГПа.
•Изучение структурных изменений и колебательных спектров кристалла нитрата пиридина РуНИОз при высоких давлениях и различных температурах методом нейтронной и рентгеновской дифракции и методом комбинационного рассеяния света. Определение условий развития фазовых переходов и структуры всех равновесных фаз этого соединения.
Проведение структурных исследований при высоких давлениях имеет большое значение для понимания природы и механизмов различных физических явлений в кристаллах. Для решения поставленных задач и получения надежных
экспериментальных данных о фазовых переходах, о структурных изменениях при
• »
высоком давлении и температуре в таких сложных объектах, как кристаллы с молекулярными ионами, оправданным является применение не одного, а целого комплекса экспериментальных методов, дополняющих друг друга и дающих разностороннюю информацию о физических свойствах исследуемых объектов.' Так, для получения полной информации о структуре объектов исследований, в том числе при высоком давлении и температуре, оправдано использование методов нейтронной и рентгеновской дифракции, которые будут взаимно дополнять друг друга.
Надежным экспериментальным методом получения информации о структуре кристаллов в условиях таких внешних воздействий, как давление и температура,'
является метод рассеяния нейтронов [16, 17]. По сравнению с другими методами; этот метод имеет ряд важных преимуществ. Например, нейтронография позволяет изучать структуру кристаллов, содержащих легкие элементы и элементы:с близкими атомными номерами, что во многих случаях (особенно в системах с разупорядочением легких атомов) затруднительно сделать с помощью рентгеновского структурного анализа. Важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствам!] для изменения температуры на образце (криостатами, печами).
Синхротронное излучение (СИ) в последнее время стало важнейший инструментом для исследования структурных изменений и фазовых переходов В конденсированных средах при экстремальных внешних условиях. Это связано с преимуществом источников синхротронного излучения над традиционными источниками рентгеновского излучения, заключающееся в широкой спектральном диапазоне и большой яркости, что позволяет существенно сократить время экспериментов [18]. Для использования вышеперечисленных преимуществ синхротронного излучения для исследования структуры конденсированных сред при высоком давлении до 50 ГПа был спроектирован, скомпонован и протестирован порошковый дифрактометр на источнике СИ при непосредственном участии автора. • ^
Для исследования атомной динамики и ее изменений при высоком давлений были выбраны методы ядерного магнитного резонанса и спектроскопии комбинационного рассеяния света (Рамановскоп спектроскопии) [19].
Развитие лазерной техники и систем регистрации для спектроскопий комбинационного рассеяния света позволили использовать в экспериментах камеры высокого давления с алмазными наковальнями. Это дает возможность получать полную информацию о вибрационных спектрах исследуемых соединений при давлениях до 50 ГПа.
• . 'С
Для изучения изменений в динамике реориентационных процессов при
фазовых переходах и построения фазовых диаграмм водородосодержащих соединений при воздействии давления и температуры целесообразно использование метода ядерного магнитного резонанса [20].
Положения, выносимые па защиту
1. Кристаллическая структура и фазовая диаграмма смешанных кристаллов КЬьДНЬЦ)*! для двух различных концентраций аммония. Экспериментальные результаты исследования температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации для этих соединений и активационные параметры для различных фаз этих соединений при различных давлениях.
2. Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме перхлората пиридина РуНСЮ*. Р-Т фазовая диаграмма этого соединения при давлениях до 4 ГПа и в диапазоне температур 295-400 К.
3. Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме ренисвокислого пиридина РуЬШеО*. Обнаружение и определение кристаллической структуры фазы IV высокого давления этого соединения; Полученные в эксперименте вибрационные спектры и их частотная характеристика для этого соединения при давлениях до 9 ГПа.
4. Кристаллическая структура всех равновесных фаз нитрата пиридина РуН1Ч03. Барические и термические характеристики различных фаз этого соединения. Экспериментально полученные вибрационные спектры и их частотная характеристика для нитрата пиридина при давлениях до 2 ГПа.
12
Новизна научных и практических результатов:
1. Разработан, скомпонован и протестирован новый порошковый дифрактометр для исследований с камерами высокого давления с алмазными наковальнями на источнике синхротронного излучения КИСИ (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»). Экспериментальные результаты указывают на то, что этот дифрактометр можно успешно использовать для проведения экспериментов, не требующих высокого разрешения, при высоких давлениях до 40 ГПа в режиме с дисперсией по углу.
2. Впервые построены Р-Т фазовые диаграммы смешанных кристаллов Rbj. X(NH4)J для концентраций аммония л-0.29 и 0.77 с помощью метода нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии при давлениях до 0.8 ГПа и диапазоне температур 20-295 К. Установлено, что фазовая диаграмма соединения Rbo.23(NH4)o77l схожа с фазовой диаграммой иодида аммония NH4I, а в соединении Rb0.7i(NH4)029l обнаружено только две структурные фазы, как в исходном иодиде рубидия Rbl.
3. Впервые построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с молекулярным ионом пиридина с сегнетоэлектрическим состоянием - РуНСЮ4 с помощью исследования методом рентгеновской дифракции. Впервые определены структуры фаз высокого давления этого соединения и получены барические и термические характеристики этих фаз.
4. Построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сегнетоэлектрическим состоянием - рениевокислого пиридина PyHRc04 с помощью комплексного исследования методами рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Впервые получены кристаллические параметры всех равновесных фаз на фазовой диаграмме этого соединения. Впервые обнаружено подавление сегнетоэлектрического
t
состояния под высоким давлением в этом соединении. Впервые обнаружена
13
новая фаза высокого давления рениевокислого пиридина, которая описывается моноклинной симметрией с пространственной группой Р2^
5. Впервые исследована Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сильной водородной связью: нитрата пиридина РуНГЧОз с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света при давлениях до 2.0 ГЛа и в диапазоне температур 10-400 К. Определены структурі иле параметры всех фаз на фазовой диаграмме этого соединения и получены их барические и термические характеристики.
Практическое значение работы.
Спроектированный, построенный и введенный в эксплуатацию порошковый дифрактометр используется для проведения структурных исследований при высоких давлениях до 40 ГПа. В качестве объектов исследования могут выступать не только кристаллы с молекулярными ионами (результаты диссертации), но и аморфные материалы [21], сплавы [22] или биологические объекты[23].
Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов и развития сегнетоэлектрического эффекта в кристаллах с молекулярным ионом.
Галогсниды аммония и их растворы являются модельными объектами для ряда фармакологических материалов. Полученные экспериментальные данные могут служить основой для теоретического расчета физических свойств этих соединений в зависимости от сгруктурных параметров, что имеет большое значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами.
Исследование влияния давления на структуру рениевокислого пиридина и перхлората пиридина важно для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов, которые приводят к развитию сегнетоэлектрического эффекта в этих соединениях. Фазовые диаграммы этих
14
кристаллов с молекулярными ионами помогут предсказать структуру и свойства других соединений с ионом пиридина.
Данные о фазовой диаграмме нитрата пиридина важны для понимания фазовых превращений в типах кристаллов с молекулярными ионами, с сильной водородной связью, иод высоким давлением и температурах. Информация о структуре фаз высокого давления и высокой температуре этого соединения поможет предсказать новые фазы других подобных кристаллов с сильной водородной связью на основе пиридинового иона.
Личный вклад автора заключается в определении направления исследований, постановке цели и задач диссертации, их экспериментальной реализации, обработки и анализа результатов и подготовки публикаций к печати. Следует отметить важный вклад автора в создании и эксплуатации нового порошкового дифрактометра на источнике синхротронного излучения в ФГУ РНЦ «Курчатовский институт».
Достоверность научных выводов, положений, рекомендаций подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии.
В первой главе приводится обзор опубликованных результатов исследования структуры и динамики кристаллов с молекулярными ионами аммония й пиридина. Приводятся сведения о влиянии высокого давления на свойства различных солей пиридина.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов, использованных для получения результатов, легших в основу работы.