2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.............................5
ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИОННОГО СВОБОДНОГО ОБЪЕМА И УСЛОВИЕ СТЕКЛОВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 13
§1.1. Теория флуктуационного свободного объема (дырочная модель)
жидкостей и стекол............................................13
§ 1.2. Условие стеклования в теории свободного объема.........19
§ 1.2.1. Правило Симха - Бойера.............................19
§ 1.2.2. Правило постоянства вязкости при температуре стекловании. 21
§ 1.2.3. Уравнение Вильямса - Ландела - Ферри...............22
§ 1.2.4. Уравнение Бартенева - Лукьянова....................24
§ 1.3. Недостатки теории свободного объема....................28
Выводы к главе 1..............................................30
ГЛАВА 2. ИЗМЕРЕНИЕ УПРУГИХ ПОСТОЯННЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ АКУСТИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ.........................................................31
§ 2.1. Ульгразвуковая установка для исследования упругих свойств стекол и
полимеров.....................................................32
§ 2.2. Измерение упругих модулей и коэффициента Пуассона аморфных
полимеров.....................................................34
§ 2.3. Измерение модуля упругости и коэффициента Пуассона листового
силикатного и кварцевого стекол...............................35
§ 2.4. Источники использованных в работе экспериментальных данных о
свойствах стекол и полимеров..................................36
Выводы к главе 2..............................................37
ГЛАВА 3. ОБЪЕМ ФЛУКТУАЦИОННОЙ ДЫРКИ КАК МЕРА ПРЕДЕЛЬНОГО СРЕДНЕКВАДРАТИЧНОГО СМЕЩЕНИЯ АТОМОВ
СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ......................................38
§ 3.1. Модуль упругости и коэффициент квазиупругой силы.......38
3
§ 3.2. Отношение температуры стеклования к модулю упругости / Е как
функция предельного среднеквадратичного смещения атома <Лгт2> 39
§ 3.3. Сравнение с экспериментальными данными.....................42
§ 3.4. Объем флуктуационной дырки и активационный объем вязкого течения
стеклообразующих расплавов вблизи Тв..............................50
§ 3.5. О связи объема дырки с предельным среднеквадратичным смещением
атомов...........................................................53
Выводы к главе 3..................................................54
ГЛАВА 4. НОВЫЙ ПОДХОД К ИНТЕРПРЕТАЦИИ ДЫРОЧНОЙ
МОДЕЛИ ЖИДКОСТЕЙ И СТЕКОЛ...........................................55
§ 4.1. Механизм образования флуктуационной дырки в жидкостях и стеклах 55 § 4.2. Объем дырки и среднеквадратичные смещения кинетических единиц. 59
§ 4.3. Расчет объема дырки и энергии ее образования...............60
§ 4.4. Нелинейность силы межатомного взаимодействия и образование
флуктуационной дырки..............................................66
§ 4.5. Внутреннее давление и образование дырки.................. 74
Заключение.......................................................77
ГЛАВА 5. КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА И ФЛУКТУАЦИОННЫЙ
СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ.....................................................78
§ 5.1. Коэффициент Пуассона.......................................78
§ 5.2. Коэффициент Пуассона и среднеквадратичные смещения кинетических
единиц...........................................................80
§ 5.3. Коэффициент Пуассона и флуктуационный свободный объем
стеклующихся систем...............................................86
§ 5.4. Коэффициент Пуассона и структура аморфных полимеров и
неорганических стекол........................................... 88
Заключение.......................................................91
ГЛАВА 6. УСЛОВИЕ СТЕКЛОВАНИЯ И КРИТЕРИЙ ПЛАВЛЕНИЯ
ЛИНДЕМАНА..........................................................92
§ 6.1. Вывод соотношения, связывающего условие стеклования с критерием Линдемана......................................................92
4
§ 6.2. Сравнение с экспериментальными данными.................94
Выводы к главе 6..............................................99
ГЛАВА 7. КАЖУЩИЕСЯ ПРОТИВОРЕЧИЯ МЕЖДУ ТЕОРИЕЙ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ. 100
§ 7.1. Температурная зависимость вязкости при постоянном объеме
системы.......................................................100
§ 7.2. Определение ^ методом ВЛФ. Отклонение от ’’универсального"
значения......................................................101
§ 7.3. Доля флуктуационного свободного объема металлических стекол при
температуре стеклования......................................107
§ 7.4. Зависимость температуры стеклования от давления.......111
Выводы к главе 7.............................................119
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ........................................120
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................... 121
ЛИТЕРАТУРА......................................................123
>
Л
Введение. Цели и задачи исследования
Актуальность проблемы. Стеклообразное состояние вещества как одна из форм твердого агрегатного состояния широко распространено в природе. Все вещества, за исключением гелия, пршщипиально могут быть переведены в это состояние.
В настоящее время исследования стеклообразного состояния развиваются на основе трех основных классов этих систем: неорганические стекла, аморфные органические полимеры и металлические стекла. Наблюдается много общего в вязкоупругих свойствах этих основных классов стекол, хотя они по морфологиям структур различны.
У неорганических стекол обнаружены необычные деформационные и прочностные свойства. Например, при испытаниях на микротвердость, а также при сжатии под высоким давлением силикатные и другие неорганические стекла ведут себя при 20 °С как пластичные материалы (эффект пластичности стекла). Аморфные сплавы (металлические стекла) наряду с высокой прочностью, вязкостью, коррозионной стойкостью обладают высокой тепло- и электропроводностью, характерными для металлов. В связи с этим возрастает интерес к природе стеклообразного состояния вещества.
В настоящее время быстро накапливаются экспериментальные данные о строении и физических свойствах известных и вновь создаваемых аморфных стеклообразных материалов. Достижения теории неупорядоченных систем имеют ограниченней характер, экспериментальные данные нуждаются в теоретических трактовках.
Несмотря на разработку новых высокоразрешающих структурных методов исследования и на первые обнадеживающие результаты, достигнутые с их помощью, получить надежную информацию об атомно-молекулярном строении аморфных твердых тел пока не удается. Поэтому на данном этапе остается по-прежнему актуальным развитие модельных представлений о структуре аморфных твердых тел, основанных на анализе и обобщении их свойств. Одним из таких модельных подходов, который не опирается на конкретную
химическую природу, является концепция свободного объема, получившая широкое распространение.
В рамках теории свободного объема удается удовлетворительно описать и объяснить различные свойства стекол и их расплавов. Вместе с тем концепция свободного объема подвергается критике, поскольку между этой теорией и рядом экспериментальных данных наблюдаются противоречия. Так например, СОГЛаСНО Теории СВОбоДНОГО Объема, ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТеЙ И СТеКОЛ ПрИ V—С0ПБ1 не должна меняться с температурой. Однако, с повышением температуры вязкость, измеренная при постоянном объеме системы, уменьшается.
Понятие о свободном объеме жидкостей и стекол остается до сих пор не совсем определенным. В формуле \Т = V - У0 под занятым объемом У0 многие исследователи подразумевают по Ван-дер-Ваалъсу занятый молекулами объем, а другие - объем жидкости, экстраполированный к абсолютному нулю температуры ОК, или обьем кристалла при ОК. Вообще говоря, разные авторы по-разному определяют свободный объем и получают несовпадающие между собой численные оценки. Сам автор дырочной модели жидкостей Я.И. Френкель в книге "Кинетическая теория жидкостей" (1945 г.) под понимал ван-дер-ваальсова свободный объем, а позже в другой книге "Введение в теорию металлов" (1949 г.) - избыточный объел« жидкости, возникающий при плавлении твердых тел. Классический ван-дер-ваальсова свободный объем стекол, рассчитанный по плотности упаковки атомов, составляет около 25-ь30% от общего объема системы, а избыточный свободный объем стекол, определенный на основе экспериментальных данных о вязкости, равен всего лишь 2ч-3% от общего объема, т.е. на порядок меньше ван-дер-ваальсова свободного объема. Именно этот избыточный свободный объем, который часто называют флуктуационным свободным объемом, играет важную роль в вязкоупругих свойствах стекол и их расплавов.
Наблюдается парадоксальная ситуация: с одной стороны, теория
свободного объема вполне успешно используется при описании физических свойств стекол и их расплавов и получила довольно широкое признание. С другой стороны, нет четкого определения самого понятия о свободном объеме и
7
встречаются противоречия между теорией свободного объема и некоторыми экспериментальными фактами. Следовательно, требуется выяснение
физического смысла данного понятия и причин указанных противоречий между теорией и опытом.
Таким образом, дальнейшее исследование понятия о свободном объеме и совершенствование модели свободного объема жидкостей и стекол на основе X новых идей относятся к одной из актуальных проблем физики стеклообразных
твердых тел.
Цель и задачи работы. Настоящая работа посвящена разработке нового подхода к интерпретации модели флуктуационного свободного объема жидкостей и стекол, основанного на важнейшей роли предельных среднеквадратичных смещений атомов в образовании флуктуационяых дырок, и применению данного подхода при рассмотрении различных явлений и свойств стеклообразных систем.
Ставились следующие задачи.
• разработка нового механизма образования флуктуационной дырки в стеклах и их расплавах, основанного на использовании представления о критических среднеквадратичных смещениях кинетических единиц (атомов, групп атомов);
• систематическое исследование отношения температуры стеклования Т8 к модулю упругости Е (которым определяется объем флуктуационной дырки УЬ ~ Т8 / Е) как меры предельного среднеквадратичного смещения кинетической единицы <Дгт2> применительно к различным стеклообразным системам;
А
• установление взаимосвязи между условием стеклования жидкости в теории флуктуационного свободного объема и критерием плавления Линдемана как подтверждение нового механизма образования дырки;
• устранение противоречия между теорией свободного объема и температурной зависимостью вязкости при У=сопз1.
8
Научная новизна
• развито новое представление о природе флуктуационного свободного объема в стеклообразных системах, согласно которому образование флуктуационной дырки в аморфных полимерах и неорганических стеклах обусловлено предельным смещением кинетической единицы (атома, группы атомов), соответствующим максимуму силы межатомного взаимодействия;
* • на основе нового подхода к интерпретации механизма образования дырок
установлена количественная связь между условием стеклования жидкости и критерием плавления Линдемана;
• установлено, что коэффициент Пуассона стеклообразных систем является функцией среднеквадратичных смещений кинетических единиц, ответственных за стеклование;
• с помощью нового подхода снято противоречие между теорией флуктуационного свободного объема и температурной зависимостью вязкости жидкостей и стекол при постоянном объеме.
V
Практическая ценность
• полученные результаты могут быть использованы на практике при расчетах важнейших свойств стекол;
• разработан относительно простой способ оценки предельной деформации межатомной (межмолекулярной) связи по данным об отношении температуры стеклования к модулю упругости;
■ предложен метод расчета критерия плавления на основе данных о доле флуктуационного свободного объема при температуре стеклования.
л
Защищаемые положения
1. Отношение температуры стеклования к модулю упругости Т8 / Е является мерой среднеквадратичного предельного смещения кинетической единицы <Лгт2>, причем кинетической единицы (атома, группы атомов), ответственной за процесс стеклования.
9
Для оксидных неорганических стекол (силикатных, германатных, метафосфатньгх, боросиликатных, боратных) значение Tg / Е меняется в
о
узких пределах (Tg / Е s (1-5-2)* 10’ К/Па) и связано с предельной деформацией ионной и ионно-ковалентной связи, а в органических аморфных полимерах отношение Tg / Е характеризует предельную деформацию межмолекулярных связей между участками - звеньями { полимерных цепных макромолеку л (Т8 / Е «(5-5-8)* 10 8 К/Па).
2. Образование флуктуационной дырки в аморфных органических полимерах и
неорганических стеклах обусловлено предельным среднеквадратичным смещением кинетической единицы из равновесного положения, соответствующим максимуму силы межатомного (межмолскулярного) взаимодействия. Объем дырки в теории флуктуационного свободного объема определяется главным образом величиной предельного среднеквадратичного смещения возбужденной кинетической единицы vh ~ Го <Аг„,2> (г0 - среднее
^ межатомное расстояние).
3. Между критерием плавления Линдемана и условием стеклования жидкости в теории флуктуационного свободного объема имеет место определенная взаимосвязь. Как критерий плавления (<Ar2 >/rJ «const при температуре
плавления), так и условие стеклования (fg = const при Ttt) определяются главным образом относительными предельными смещениями кинетических единиц соответственно в кристаллическом и стеклообразном состояниях.
4. Условие стеклования fg = const справедливо для аморфных металлических сплавов. Для них доля флуктуационного свободного объема при температуре стеклования принимает такие же значения fg = 0,02-5-0,03, как и у аморфных органических полимеров и неорганических (силикатных, германатных, боратных) стекол.
5. Коэффициент Пуассона аморфных полимеров и неорганических стекол р является функцией предельных среднеквадратичных смещений кинетических единиц <Лгт2>, ответственных за стеклование. Между величиной (1-2р) и объемом флуктуационной дырки Vj, ~ <Лгт2> наблюдается линейная
10
зависимость. Существует вполне определенная связь между коэффициентом Пуассона ц и решеточным параметром Грюнайзена и долей флуктуационного свободного объема
6. При образовании флуктуационной дырки возбужденная кинетическая единица смещается на сравнительно большое расстояние из равновесного положения, что приводит к нелинейной зависимости силы взаимодействия
* между атомами от смещения и проявлению ангармонизма колебаний
межатомных (межмолекулярных) связей, мерой которого служит решеточный параметр Грюнайзена. Проведен расчет термодинамического ут и решеточного у[. параметров Грюнайзена германатных и фосфатных стекол. Величина ут « I у стекол 0с02 и КагО-ОеОг при малых содержаниях ЫагО (5ч-10 мол. %) характеризует энгармонизм внутрицепных колебательных мод (-Се-О-Ое-), а решеточный параметр Грюнайзена этих стекол уь = 2ч-3 совпадает с данными для ионных кристаллов и выражает энгармонизм
У колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочного металла
(Ыа ) и немостиковыми ионами кислорода (-Ое-О Т^а').
7. Новый механизм образования флуктуационной дырки, основанный на представлении о критическом среднеквадратичном смещении кинетической единицы, позволяет снять противоречие между теорией свободною объема и температурной зависимостью вязкости жидкостей и стекол при постоянном объеме.
8. Методом молекулярной акустики определены упругие постоянные ряда аморфных полимеров и неорганических стекол.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались
4
на:
• Первой региональной конференции "Исследования в области молекулярной физики" (г. Улан-Удэ, 1994г.);
• Второй региональной конференции "Жидкость. Проблемы и решения" (г. Улан-Удэ, 1996г.);
• X Совещании по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 1997г.);
11
• Первой конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (г. Улан-Удэ, 1999г.);
• Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (г. Санкт-Петербург, 1999г.);
• Всесоюзной научной конференции "Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах" (г. Улан-Удэ, 1999г.);
• Второй Байкальской молодежной научной школе по фундаментальной физике (г. Иркутск, 1999г.);
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа.
Личный вклад автора. Сборка установок и эксперименты, описанные во второй главе, выполнены диссертантом. Автор диссертации принимал участие в постановке задачи исследования, им проведены все расчеты, обсуждение и формулировка полученных результатов.
Объем работы. Диссертация изложена на 132 листах, содержит 13 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 123 наименования. Диссертация состоит из введения, семи глав и списка литературы.
Краткое содержание диссертации. В введении дано обоснование актуальности работы. Сформулированы цели и задачи исследования.
В главе 1, посвященной литературному обзору, обсуждается теория флуктуационного свободного объема и условие стеклования жидкостей и стекол. Также рассматриваются недостатки теории свободного объема.
Во 2-й главе дано описание установки для измерения скорости ультразвука в аморфных полимерах и неорганических стеклах. На основе полученных данных о скорости ультразвука и плотности рассчитаны динамические модули упругости для исследуемых веществ. Средняя погрешность измерений скорости ультразвука составляет 0,3-г0,4%. Измерения проводились при комнатной температуре.
Наряду7 с этим широко привлекались экспериментальные данные других исследовагелей.
- Киев+380960830922