Оптическая электронная спектроскопия матрично-изолированных молекул фуллеренов

2
Оглавление
Введение 6
Глава 1 Структура электронных и электронно-колебательных состояний молекул и молекулярных кристаллов фуллеренов (обзор литературы) 13
§1.1 Геометрическая структура молекул и агрегатные состояния фуллеренов 13
п. 1.1.1 Структура молекул фуллеренов Сбо и С7о 13
п. 1.1.2 Агрегатные состояния фуллеренов 14
§1.2 Спектроскопия электронных и электронно-колебательных состояний
фуллеренов С60 и С70 16
п. 1.2.1 Электронные возбуждения в молекулах фуллеренов Сео и С?о 16
п. 1.2.2 Электронные возбуждения в фуллеритах 22
п. 1.2.3 Колебательные состояния молекул фуллеренов и фуллеритов С6о и С70 24
п. 1.2.4 Методики оптической электронной спектроскопии и их применимость к
исследованиям фуллеренов 27
пп. 1.2.4.1 Спектроскопия молекул фуллеренов в газообразной фазе 28
пп. 1.2.4.2 Спектроскопия молекул фуллеренов в матрицах органических
растворителей 28
пп. 1.2.4.3 Спектроскопия фуллеренов в холодном молекулярном газе 34
пп. 1.2.4.4 Спектроскопия молекул фуллерена в матрицах благородных газов 34
§1.3 Эффект Шпольского 35
Выводы и постановка задачи 39
з
Глава 2 Техника эксперимента 40
§ 2.1 Приготовление образцов 40
п. 2.1.1 Получение образцов матрично-изолированных молекул фуллеренов в
матрицах Шпольского 42
§ 2.2 Экспериментальные методики исследования спектров поглощения,
люминесценции и возбуждения 45
п. 2.2.1 Экспериментальные установки для исследования спектров
люминесценции и поглощения 45
п. 2.2.2 Экспериментальные установки для получения спектров возбуждения и
магнитооптических исследований 52
п. 2.2.3 Исследования в сильных магнитных полях 53
Глава 3 Оптическая электронная спектроскопия молекул фуллеренов в системах с большим неоднородным уширением 54
§ 3.1 Оптические электронные спектры фуллерена С70 в растворе 55
п. 3.1.1 Зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции 55
п. 3.1.2 Электрон-фононное взаимодействие в системе молекула фуллерена
С7о - стеклообразная матрица 60
п. 3.1.3 Спектр фосфоресценции молекул фуллерена С?о 61
§ 3.2 Спектры фуллерита С70 66
§ 3.3 Фосфоресценция молекул С6о с присоединенными
полипиррольными цепями 70
Глава 4 Оптическая спектроскопия электронно-колебательных состояний молекул фуллеренов в кристаллических матрицах
§ 4.1 Получение и свойства узколинейчатых оптических электронных спектров молекул фуллерена С70
п. 4.1.1 Наблюдение эффекта Шпольского на фуллерене С7о п. 4.1.2 Температурная зависимость узколинейчатых спектров С7о- Электрон-фононное взаимодействие в системе молекула фуллерена -кристаллическая матрица, п. 4.1.3 Эффект поляризации оптических спектров молекул фуллерена С70 в анизотропной матрице.
§ 4.2 Колебательная структура молекулы фуллерена С70 в основном электронном состоянии п. 4.2.1 Селективная лазерная спектроскопия молекул фуллеренов в кристаллических матрицах п. 4.2.3 Анализ колебательной структуры молекулы фуллерена С7о в основном электронном состоянии п. 4.2.4 Моделирование узколинейчатых оптических электронных спектров молекулы фуллерена С70 § 4.3 Колебательная структура молекулы С70 в возбужденном электронном состоянии
5
§ 4.4 Колебания в системе молекула фуллерена - кристаллическая матрица
§ 4.5 Наблюдение эффекта Шпольского на молекулах фуллерена Сб0 и различных производных фуллеренов
п. 4.5.1 Эффект Шпольского на молекулах Сбо
п. 4.5.2 Узколинейчатые спектры углеводородных, металлоорганических производных фуллерена Сво и галогенофуллерена C6oCL24
Глава 5 Магнитооптические исследования структуры электронных состояний фуллерена С70 § 5.1 Наблюдение эффекта Зеемана в спектре фосфоресценции
фуллерена С70
§ 5.2 Исследования влияния магнитного поля на флуоресцирующее
состояние S^ молекулы С7о и спектр возбуждения люминесценции в области Si<-So переходов п. 5.1.1 Влияние магнитного поля на флуоресцирующее состояние молекулы С70
п. 5.1.2 Влияние магнитного поля на спектр возбуждения люминесценции молекул С70 Заключение
Список использованной литературы
104
116
116
119
123
124
129
129
131
132
136
6
Введение
Долгое, время считалось, что существуют две аллотропные модификации углерода: алмаз и графит [1]. Кристаллическая решетка алмаза относится к кубической сингонии, каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершинами которого служат 4 ближайших атома. Графит кристаллизуется в гексагональной сингонии, кристаллическая решетка графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными с ним в одной плоскости, в то время как химические связи с ближайшими атомами соседнего слоя значительно слабее.
Во второй половине 80-х годов была открыта еще одна форма углерода: замкнутые поверхностные структуры, фуллерены (Рис. 1) и нанотрубки. Термином "фуллерены" называют молекулы, представляющие собой замкнутую сферическую или сфероидальную оболочку, состоящую из атомов углерода. В этих молекулах атомы расположены в вершинах шестиугольников и пятиугольников, которые покрывают поверхность сферы. Происхождение слова "фуллерен" связано с именем американского архитектора Бакминстера Фуллера, который использовал структуры, состоящие из пяти- и шестиугольников, при строительстве куполообразных зданий. Возможность существования стабильной молекулы Сбо, имеющей замкнутую сферическую форму, обсуждалась в литературе задолго до экспериментального обнаружения такой молекулы [2]. Однако впервые молекула фуллерена Сео была зарегистрирована в 1985 году группой ученых [3], которые были удостоены Нобелевской премия по химии за 1996 год. Создание в 1990 г. эффективной
Рис. 1
Строение молекул фуллеренов Сбо (а) и С70 (Ь); структура молекулярного кристалла Сєо (с).
8
технологии синтеза, разделения и глубокой очистки фуллеренов [4, 5] положило начало широкомасштабным исследованиям фуллеренов. В масс-спектрах продуктов производства фуллеренов, наряду с наиболее интенсивными пиками основных молекул Сео и Сто, присутствуют и другие пики, соответствующие молекулам и фрагментам с атомными массами, соответствующими четному числу атомов углерода. Нанотрубки, представляющие собой свернутые графитовые плоскости, впервые были обнаружены в нерастворимых продуктах производства фуллеренов.
Однако не все молекулярные кластеры, присутствующие в масс-спектрах, стабильны. В настоящее время выделены в микрограммовых количествах фуллерены С76, С78, С80, С82, С84 и некоторые другие.
Необычная геометрическая структура молекул фуллеренов, возможность синтеза на их основе новых, неизвестных ранее молекулярных наноструктур, значительный интерес к их возможным практическим применениям, делают изучение физико-химических свойств фуллеренов и фуллереносодержащих материалов одним из актуальных направлений в современной науке.
Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов указывают на широкие перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники [б]. Одним из наиболее интересных и важных считается открытие сверхпроводимости с критической температурой до 33 К в фуллеритах (кристаллах фуллеренов), легированных щелочными металлами [7]. Из оптических свойств фуллеренов несомненный интерес представляют явление фотопроводимости [8], нелинейные оптические свойств фуллеренов. Нелинейная прозрачность растворов фуллеренов, связанная с фотоиндуцированным
9
поглощением, открывает возможность использования фуллеренов в качестве оптических затворов [9, ю]. На фуллеренах наблюдаются высокие значения параметров нелинейной восприимчивости [11, 12], что открывает перспективы использования материалов на основе фуллеренов для удвоения и утроения частоты падающего излучения.
Открытие фуллеренов явилось началом нового направления органической химии. По своей структуре фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги ароматических соединений [13]. В химических процессах они проявляют окислительные свойства. Уже первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое разнообразие возможных типов таких соединений. Присоединение к фуллерену металлосодержащего органического радикала уменьшает сродство этой молекулы к электрону [14]. Это изменяет электрические свойства фуллеренов, открывая возможность создания нового класса органических полупроводников с параметрами, изменяющимися в широком диапазоне.
Введение атомов металлов внутрь молекулы фуллерена приводит к образованию эндоэдралов - соединений Ме@Сп. В настоящее время синтезированы в макроскопическом количестве эндоэдралы металлов группы лантаноидов [15], и@Сео [16] и другие.
Физико-химические свойства фуллеренов в значительной мере определяются электронным строением этих молекул. Задача изучения их электронных свойств методами оптической спектроскопии составляет важное направление исследований в рамках указанной проблемы. Несмотря на широкомасштабные исследования, ряд
10
важнейших вопросов, касающихся электронно-колебательных состояний молекул фуллеренов, к моменту начала наших исследований оставался невыясненным. В частности, не было единой точки зрения относительно симметрии нижайших возбужденных состояний даже наиболее изученных фуллеренов С6о и С70. Существовали разногласия между различными авторами и при определении положений электронных уровней в молекулах.
Основным объектом экспериментальных исследований настоящей работы стал фуллерен С70- Однако мы сочли необходимым включить в обзор литературы в равном объеме данные как по фуллерену С7о, так и по фуллерену Сео как базовому объекту семейства фуллеренов.
Диссертация посвящена, в основном, исследованиям электронноколебательной структуры молекул С70 в области переходов между верхней заполненной и нижней незаполненной молекулярными орбиталями (переходы HOMO-LUMO). Также продемонстрирована возможность применения Предложенной методики исследований И ДЛЯ молекул фуллеренов Сео и производных фуллеренов - молекул фуллеренов с различными присоединенными радикалами. Исследования проводились с использованием методик оптической электронной спектроскопии.
11
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
Первая глава носит обзорный характер. Здесь рассматривается структура молекул фуллеренов и молекулярных кристаллов фуллеренов - фуллеритов, приводятся известные из литературы данные по структуре электронных и колебательных состояний молекул фуллеренов Сео и С7о- Приводится описание эффекта Шпольского, состоящего в возникновении узколинейчатых оптических спектров молекул веществ в кристаллических матрицах при низкой температуре (наблюдение подобного эффекта на фуллеренах явилось основой экспериментальных исследований в данной работе). В конце главы сформулирована задача оригинальных исследований диссертации.
Вторая глава содержит описание экспериментальных методов исследования, использовавшихся в настоящей работе. Рассмотрены методы приготовления образцов. Приводится описание экспериментальных установок.
Третья глава посвящена исследованиям структуры электронных и электронноколебательных состояний фуллерена С70 в системах с большим неоднородным уширением спектральных линий - в растворах, стеклообразных матрицах и в фуллерите. Также приводятся результаты исследования производной фуллерена Сео - молекул Сбо с присоединенными полипиррольными цепями.
В четвертой главе описывается новый метод исследования электронноколебательных состояний молекул фуллеренов и их производных: спектроскопия тонкоструктурных спектров изолированных молекул в кристаллических матрицах. Приводится подробный анализ узколинейчатых оптических спектров молекул С7о в кристаллической матрице толуола. Рассматриваются результаты температурных
12
и поляризационных исследований оптических спектров.
Для того, чтобы продемонстрировать универсальность предложенного метода изучения структуры электронно-колебательных состояний молекул фуллеренов и наличие дальнейших перспектив исследований, приводятся полученные нами узколинейчатые спектры поглощения и люминесценции молекул фуллерена Сео, а также различных производных фуллерена Сео
Пятая глава посвящена магнитооптическим исследованиям электронных состояний молекулы С/о, в которых впервые наблюдалось влияние магнитного поля на электронный спектр молекул фуллеренов благодаря использованию метода низкотемпературной кристаллической матрицы для получения узколинейчатых спектров.
В заключении диссертации приведены основные результаты и выводы, а также список цитируемой литературы.
13
Глава 1 Структура электронных и электронноколебательных состояний молекул и молекулярных кристаллов фуллеренов {обзор литературы)
Глава содержит обзор имеющихся на сегодняшний день данных по электронной структуре молекул фуллеренов Сбо и С70 и молекулярных кристаллов фуллеренов - фуллеритов, описываются различные методики исследования структуры электронных и электронно-колебательных состояний фуллеренов. Также рассмотрен эффект возникновения узколинейчатой структуры спектров поглощения и люминесценции сложных соединений в замороженных растворах определенных органических растворителей, известный как "эффект Шпольского".
§ 1.1 Геометрическая структура молекул и агрегатные состояния фуллеренов
п. 1.1.1 Структура молекул фуллеренов С60 и С70
Центральное место среди фуллеренов занимает молекула Сю (Рис. 1 а) которая характеризуется наиболее высокой симметрией и наибольшей стабильностью. Молекула имеет структуру правильного усеченного икосаэдра (симметрия /ь), все атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах пяти- и шестиугольников и занимают эквивалентные позиции. Шестиугольники, образуемые атомами углерода, не являются равносторонними, как в графитовых плоскостях, поскольку в молекуле Сю имеется 2 типа связей, одинарная (длина 1.447 А) и двойная (1.390 А) [17]. Диаметр молекулы равен 7.14 А.
Атомы углерода в молекулах фуллеренов имеют гибридизацию, промежуточную