ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................4
Глава 1. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ (литературный обзор) ........................8
§1.1. Влияние гетерогенности ближайшего окружения растворенных молекул на их спектрально-люминесцентные свойства и эффективность переноса энергии возбуждения....................8
§1.2. Фотофизические процессы в гетерогенных водно-полимерных
растворах красителей.......................................14
§1.3. Фотофизика адсорбированных на поверхности твердого тела молекул органических соединений..............................23
Глава 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА .......................42
#
§2.1. Методика приготовления образцов...........................42
§2.2. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик иследу-
емых молекулярных систем ..................................44
§2.3. Исследование ориентации адсорбированных на поверхности твердого тела молекул методом поляризованнной люминесценции и "нерезонансной" генерации второй гармоники ... .51
Глава 3.ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ С ЛОКАЛЬНОЙ И СПЕКТРАЛЬНОЙ ГЕТЕРОГЕННОСТЬЮ . .56
§3.1. Спектральная миграция энергии возбуждения в неупорядоченных двухкомпонентных растворах красителей................56
§3.2. Локальное концентрирование молекул красителей в водных
растворах полиэлектролитов...............................77
§3.3. Исследование процессов спектральной миграции энергии электронного вощбуждения в растворах молекул красителей с фрактальной размерностью ....................................84
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МАКРОГЕТЕРОГЕННЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СТРУКТУР ПОЛУПРОВОДНИК-ДИЭЛЕКТРИК-АДСОРБИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ..........................................99
2
§4.1. Поляризационные характеристики адсорбированных молекул красителей. Влияние структурный и зарядовой гетерогенности поверхности структур полупроводник-диэлектрик на
ориентацию молекул красителей..................................99
§4.2. Определение ориентации адсорбированных на диэлектрике молекул красителей методом генерации второй гармоники их
излучения .....................................................103
§4.3. Исследование поведения молекул сложных органических соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела . . 106
§4.4.Бимолекулярные процессы молекул красителей и ароматических
углеводородов на поверхности твердого тела ....................122
§4.5. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами
красителей, адсорбированными на поверхности твердого тела . 130
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ..........................134
ЛИТЕРАТУРА ..........................................................136
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации. В связи со значимостью фотофизических и фотохимических процессов в природных системах и растущим практическим применением молекулярных структур на основе сложных молекул органических соединений, исследование такого рода процессов происходящих в ансамблях сложных молекул, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Для анализа фотофизических процессов в сложных молекулярных системах привлекаются представления, базирующиеся на результатах исследований модельных люминес-цирующих систем, проводимых в предположении их гомогенности, подразумевающей полную изотропность оптических свойств и отсутствие структурных неоднородностей исследуемой жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы характеризуются гетерогенностью, которая обусловлена не только наличием молекул разного типа, но и различием их спектральных характеристик, а также пространственной неупорядоченностью молекул. В связи с этим актуальным и имеющим широкий научный интерес представляется изучение влияния гетерогенности среды на внутри- и межмолекулярные процессы деградации энергии электронного возбуждения и фотофизические процессы в системах органолюминофор — сложная молекулярная среда.
Цель и задачи исследования. Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов, и, в первую очередь, процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах, эффективности
внутримолекулярных и межмолекулярных каналов деградации энергии электронного возбуждения.
В задачу исследования входит:
•экспериментальное исследование процессов релаксации и переноса энергии электронного возбуждения в сложных гетерогенных молекулярных системах;
4
I
•исследование влияния гетерогенности сложной молекулярной среды на фотонику органолюминофоров и фотофизические процессы;
•установление механизмов и закономерностей взаимодействия молекула органолюминофора—макросистема.
Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе растворов сложных органических соединений и полимеров, надмолекулярные ансамбли—сложные органические молекулы, адсорбированные на структурах полупроводник—диэлектрик, многокомпонентные растворы молекул
красителей. Разнообразие объектов исследования позволило установить общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем на протекающие в них фотофизические процессы.
Научная новизна и значимость полученных результатов В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты.
•Обнаружено, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.
•Экспериментально установлена спектральная миграция энергии электронного возбуждения в системах с фрактальной размерностью.
•Экспериментально установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на оптические свойства адсорбированных молекул и ориентацию молекул адсорбированного слоя. Установлена возможность управления структурой
надмолекулярных систем путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.
•Зарегистрировано влияние гетерогенности поверхности на эффективность переноса энергии возбуждения в адсорбированной многокомпонентной молекулярной фазе и на вероятность ее деградации в актах передачи.
5
Практическая значимость работы
В результате проведения исследований по теме диссертации были разработаны оптические методики исследования структурной
организации многокомпонентных растворов и адсорбированных молекулярных слоев, которые позволяют изучать фотопроцессы на микроуровне и проследить динамику процессов организации
молекулярных систем. Эти методики могут быть использованы и для исследования структурной реорганизации жидких макромолекулярных систем под действием внешних физических полей.
Полученные данные о фотофизических процессах, происходящих в адсорбированных на поверхности твердого тела сложных молекулах могут служить основой для создания новых методов диагностики
состояния поверхности и разработки различных сенсоров и
фотопреобразователей.
Основные защищаемые положения
1. Формирование фрактальных кластеров, в которых наблюдается локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей, вызывающее увеличение эффективности фотофизических процессов, происходит в растворах полиэлектролитов и ионных красителей с зарядом одного знака.
2. Неоднородное уширение спектров молекул в смешанных растворах красителей при селективном возбуждении увеличивает вероятность переноса энергии электронного возбуждения с донорных молекул на акцепторные. Процессы передачи энергии с донора на акцептор при селективном возбуждении таких молекулярных систем, сопровождается спектральной миграцией возбуждения по донорным молекулам, эффективность которой пропорциональна концентрации донора и степени спектральной гетерогенности.
3. В молекулярных фрактальных структурах эффективность переноса энергии электронного возбуждения между донором и акцептором пропорциональна величине неоднородного уширения их энергетических уровней и обратно пропорционально фрактальной размерности.
6
4. Ориентация адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик молекул определяется состоянием поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенностью.
5. Величины барьеров переориентации адсорбированных молекул связаны с зарядовым состоянием поверхностей твердого тела. Оптические свойства адсорбированных молекул определяются в основном величиной заряда ловушек диэлектрика. Структура надмолекулярных систем может быть изменена путем "включения" различных поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.
6. Механизмы деградации энергии возбуждения при ее миграции в многокомпонентной молекулярных фазах на поверхности полупроводниковых структур.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на •XV (Санкт-Петербург, 1995) Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике,
•Международной конференции "Advanced and Laser technologies" (Limoges, France, 1997),
•Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков 1995),
•Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996),
•International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Prague, 1996).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 10 работ.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста, включает 55 рисунков, 5 таблицы, а также список литературы из 180 наименований.
7
| Глава 1. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ | МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ (литературный обзор)
§ 1.1. Влияние гетерогенности ближайшего окружения растворенных молекул на их спектрально-люминесцентные свойства и эффективность переноса энергии возбуждения
При введении сложных молекул в различные растворители наблюдается заметное изменение их электронных спектров поглощения и люминесценции по сравнению со спектрами этих веществ, находящихся в газовой фазе. При этом происходит не только изменение абсолютной величины поглощательной и излучательной способности молекул, но и некоторые деформации, а также смещение спектров поглощения и люминесценции [1,2]. Эти эффекты связаны с изменением электронной конфигурации молекулы растворенного вещества под влиянием окружения —за счет межмолекулярных взаимодействий.
Межмолекулярные взаимодействия в растворах принято делить на два типа: универсальные и специфические. Универсальные взаимодействия связаны с коллективным влиянием всей совокупности окружающих молекул растворителя на молекулы растворенного вещества. Это взаимодействие определяется макроскопическими характеристиками среды (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления). Специфические взаимодействия происходят с одной или несколькими молекулами и зависят от характерных свойств как молекул растворенного вещества, так и молекул растворителей. Они могут быть обусловлены водородными связями, кислотно-основными взаимодействиями или взаимодействиями с переносом заряда.
В жидких системах различие ближайшего окружения флуоресцирующих молекул имеет не стационарный, а динамический характер[3-6]. Из-за тепловых флуктуационных движений молекул через определенное время тд конфигурация ближайшего окружения флуоресцирующих молекул может стать иной, что
8
приведет к изменению энергии межмолекулярного взаимодействия между флуоресцирующими молекулами и их сольватными оболочками и изменению частоты их 0-0-перехода.
Наряд}' с флуктуационными перестройками в жидких и вязких растворах органических соединений могут происходить перестройки сольватной оболочки, связанные с различием дипольных моментов молекул в основном и возбужденном состоянии [7].
Чисто флуктуационнные перестройки сольватной оболочки, а также перестройки сольватной оболочки, связанные с релаксацией растворителя, могут включать следующие процессы: изменение ориентации молекул, составляющих сольватную оболочку (ориентационная перестройка), изменение структуры сольватной оболочки (трансляционная перестройка). Кроме того возможно и изменение энергии водородных связей и других видов специфических взаимодействий. Если классифицировать эти перестройки сольватной оболочки по скорости процесса, то самой быстрой является перестройка водородных связей [8 - 10], самой медленной—трансляционная перестройка [11]. В полярных жидкостях время релаксации растворителя порядка 0,5пс. Влияние флуктуационной перестройки сольватной оболочки и релаксации растворителя на электронные спектры определяется соотношением времен Тя и То (^0 ‘ сред*166 время жизни возбужденного состояния растворенной молекулы).
Если Тя»То» то флуоресценция будет происходить с первоначально возбужденных неравновесных конфигурационных подуровней. В этом случае положение спектра флуоресценции раствора зависит от длины волны возбуждения [12-14].
9
Если Тд«То> то релаксация молекул растворителя полностью
заканчивается к моменту излучения, а флуктуационная перестройка сольватной оболочки приводит к тому, что частота 0-0 переходов возбужденной молекулы постоянно изменяется. В этом случае, даже если селективно возбуждаются молекулы с близкими частотами 0-0 переходов, к моменту испускания установится равновесное распределение возбужденных флуоресцирующих молекул по частотам испускания. В результате, зависимость положения спектров флуоресценции от длины волны возбуждающего света будет отсутствовать [6,15, 16].
В случае Тд ~ То флуоресценция происходит в процессе релаксации, т.е. в
процессе испускания распределение возбужденных молекул по частотам 0-0 переходов изменяется. При этом зависимость спектров люминесценции растворов от длины волны возбуждения частично сохраняется [6, 12, 13, 15].
До сих пор речь шла об уширении электронных спектров жидких растворов органических соединений, связанных с флуктуациями их структуры— конфигурации сольватной оболочки флуоресциирующих молекул. В работе [ 17] рассматривалась возможность уширсния электронных спектров растворов органических соединений, связанная с флуктуациями макропараметров среды. Величина такого уширсния пропорциональна корню квадратному от
температуры (4т ).
Соотношение между временами и То определяется главным образом, вязкостью и температурой раствора. При повышении температуры раствора должен происходить переход ОТ условия Тд»То к условию т д « То • Такой
переход должен сопровождаться длинноволновым смещением стационарных спектров флуоресценции растворов органических соединений при повышении
10
температуры. Кроме того, в области температур, где Тд^То спектры флуоресценции должны быть шире, чем при температурах, когда т д »То и Тя«Т0-
Температурное длинноволновое смещение спектров флуоресценции растворов органических соединений впервые наблюдалось в [18] ив настоящее время считается характерным свойством растворов органических соединений [12, 18, 19]. Изменение полуширины спектра флуоресценции растворов органических соединений при изменении температуры исследовались в работах [12, 20].
До сих пор мы рассматривали разбавленные растворы органических соединений, где взаимодействием между флуоресцирующими молекулами можно пренебречь. Увеличение их концентрации сопровождается уменьшением расстояния между молекулами растворенного вещества и увеличением взаимодействия между ними. Было показано [21], что с ростом концентрации наблюдается увеличение смещения полосы люминесценции относительно полосы разбавленного раствора, которое вызвано направленным переносом энергии возбуждения от «коротковолновых» к «длинноволновым» центрам, существование которых обусловлено ориентационно-флуктуационными межмолекулярными взаимодействиями. Болес подробно влияние концентрации люминесцирующих молекул и частоты возбуждающего света на спектры испускания проанализированы в работах [22-24]. В них было отмечено, что вероятность направленного переноса энергии будет зависит прежде всего от концентрации взаимодействующих центров и интегралов перекрытия спектров люминесценции донора со спектрами поглощения акцепторов. В [25] был рассмотрен вопрос о применимости теории резонансной передачи энергии в
11
условиях неоднородного уширения уровней. Было показано, что только в двух случаях, когда нижний уровень в акцепторе очень быстро распадается, вероятность передачи возбуждения в условиях неоднородного уширения (НУ) спектров будет пропорциональна выражению аналогичному интегралу перекрытия спектров. В работе [26] было получено соотношение для
определения критического радиуса переноса в условиях НУ спектров (
где о и полуширина спектров люминесценции без и при наличии НУ спектров соответственно, Ду - величина стоксовского смешения между
спектрами поглощения и люминесценции, Ядл —критический радиус переноса энергии возбуждения в обычных условиях.
Существующие особенности в спектрах люминесценции и возбуждения, спектральные и временные зависимости поляризации свечения с помощью представлений о безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения в системах с НУ спектров были интерпретированы в[21]. Косвенное свидетельство такого процесса представлено в [27]. Однако, прямое доказательство такого переноса было получено лишь благодаря использованию метода спектроскопии наносекундного разрешения. Эта методика позволяет непосредственно во времени проследить динамику процесса. В [28] с помощью этой методики показано, что в твердых растворах существует направленный перенос энергии электронного возбуждения, приводящий к локализации энергии на молекулах красителя, расположенных в точках с более высокой
степенью упорядоченной структуры матрицы. Другим методом, дающим ценную информацию о процессе миграции энергии возбуждения между молекулами является исследование концентрационной деполяризации люминесценции. Этот способ является единственным, когда можно определить межмолекулярные расстоянии, при которых происходит перенос, и дать его вероятностную оценку.
В работах [29, 30] было исследовано влияние концентрации на спектральную зависимость анизотропии испускания в пределах полосы флуоресценции для вязких растворов дипольных молекул. В проведенных экспериментальных исследованиях было показано, что при температурах когда ~ То> наблюдается усиление спектральной зависимости анизотропии
излучения с ростом концентрации молекул растворенного вещества.
Авторы [20, 31, 32], исходя из представлений о НУ спектров растворов, приходят к выводу, что уменьшение вероятности переноса энергии при низкочастотном возбуждении связано с возбуждением «длинноволновых» флуоресцентных центров, которые в силу флуктуационного характера меж-молекулярных взаимодействий, сравнительно малы. Поскольку они находятся в окружении флуоресцентных центров с большими частотами чисто электронного перехода, то перенос энергии возбуждения маловероятен.
Изучению процессов миграции энергии электронного возбуждения в многокомпонентных конденсированных средах, в условиях НУ спектров донора и акцептора энергии посвящены работы [33-35].
В последние годы изучению спектральной миграции посвящено большое число работ. Анализ теоретических работ приведен в недавно опубликованном обзоре[36], в котором дан сравнительный анализ различных теоретических
13
- Киев+380960830922