Магнитные и магниторезистивные свойства плёнок на основе 3d-металлов и гадолиния со структурной и композиционной неоднородностями

2
СОДЕРЖА! 1ИЕ стр.
ВВЕДЕНИЕ............................................................... 6
1 .СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК Fe-Co-Ni,
ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННО! О РАСПЫЛЕНИЯ................................ 13
1.1 .Микроструктура плёнок сплавов Зё-мет&тлов........................ 14
1.1.1. Получение и аттестация плёночных образцов................ 14
1.1.2. Микроструктура плёнок Fel9Ni81, подвергнутых термическому воздействию............................................... 18
1.1.3. Сравнительная характеристика микроструктуры плёнок
разных составов................................................. 23
1.1 А.Влияние толщины на микроструктуру плёнок.................. 27
1.1.5. Резюме................................................... 29
1.2.Методики измерений, общая характеристика свойств плёнок........... 29
1.3.Резистивные свойства плёнок сплавов Fe-Ni-Co, подвергнутых термическому воздействию.............................................. 32
1.3.1 .Оптимизация параметров термообработки.................... 32
I .Ъ.2.Влияние микроструктуры на резистивные свойства плёнок. . 37
1.3.3. Анизотропия резистивных свойств в плоскости плёнок....... 47
13 А.Резюме..................................................... 49
1.4.Влияние термическою воздействия на коэрцитивную силу и
наведённую магнитную анизотропию плёнок сплавов Fe-Ni-Co.............. 50
1.4.1.Коэрцитивная сиза плёнок, напылённых на нагр>етые подложки
или подвергнутых вакуумному отжигу’............................. 51
1 А.2.Влияние термомагнитной обработки на наведённую магнитную анизотропию............................................... 58
1.4.3 .Резюме................................................... 62
1.5.Магнитореэистивные и i истерезисные свойства плёнок сплавов
Fe-Ni-Co разной толщины............................................... 63
1.5.1. Роль толщины в формировании резистивных свойств плёнок. . 63
1.5.2.Влияние толщины на коэрцитивную силу и поле наведённой анизотропии плёнок........................................ 69
1.5.3 .Резюме................................................... 79
I .б.Выводы к разделу 1............................................... 79
2.МАГНИТНЫЕ И РЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК Зс1-МЕТАЛ-ЛОВ И ГАДОЛИ1UIЯ С ОБЪЁМНОЙ ФАЗОВОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ. 81
2.1.Магнитометрические методики исследования свойств плёночных
образцов.............................................................. 81
2.2.0братимые и необратимые изменения магнитных свойств и фазовые превращения в тонких плёнках Fel5Co20Ni65-N........................... 85
з
2.3.0собенности свойств тонких пленок Со-Си как гранулированной магниторезистивной среды................................................ 95
2.3.1 .Магнитные и магниторезистивные свойства образцов.
подвергнутых термообработке..................................... 100
23.2.Микроструктуры и фазовый состав.............................. 105
233.Концентрационное изменение свойств............................ 111
23А.Реюме.......................................................... 115
2.4.Структурно-обусловленные изменения магнитных свойств тонких
плёнок гадолиния....................................................... 116
2.5.Выводы к разделу 2................................................. 132
З.ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ СВОЙСТВА. СПОНТАННАЯ НАМАГНИЧЕННОСТЬ И МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ АМОРФНЫХ ПЛЁНОК Сб-Со
С ЕСТЕСТВЕННОЙ ТОЛЩИННОЙ НЕОДНОРОДІГОСТЬЮ............................ 134
3.1 .Характеристика плёночных образцов СФСо.......................... 134
3.1.1. Особенности получения обрюзцов аморфных плёнок.............. 135
3.1.2.Основные магнитные характертстики плёнок при комнатной
температуре. ................................................... 136
3.13.Прюисхождение, свойства и относительная роль приповерхностных слоёв плёнок................................ 138
3.1 А. Некоторые тенденции в изменении свойств плёнок при
легировании....................................................... 142
ЗА.5. Резюме...................................................... 145
3.2.Особенности магнитных свойств плёнок вблизи компенсационного состава................................................................ 145
3.2.1 .Доменная структура и гистерезисные свойства.............. 146
3.2.2.Аномалии кривых вращаюирих моментов....................... 150
3.23.Резюме....................................................... 155
3.3.Влияние температуры на магнитные свойства пленок С<1-Со с различной неоднородностью химического состава.................................. 156
3.3.1. Спонтанная намагниченность аморфных плёнок ЄсІ-Со в
теории молекулярного поля....................................... 156
3.3.2.Спонтанная намагниченность и вращающий момент русальных плёночных образцов вблизи состояния магнитной компенсации. ... 159
3.3.3.Моделирование температурной зависимости спонтанной
намагниченности в неоднородных ферримагнитных образцах.......... 165
33 А.Резюме....................................................... 166
3.4.Магнитная анизотропия квазиоднородных аморфных плёнок ОФСо. . . 168 ЗАЛ.Проблема адекватного описания перпендикулярной магнитной
анизотропии. 168
ЗА.2.Модель двухслойной плёнки.................................. 175
ЗАЗ.Модификация стандартной методики вращающих моментов
для случая двухслойной плёнки..................................... 181
4
3.4.4.Модель «изгиба» магнитных под/нпиёток....................... 184
3 А.5.Парамагнитная восприимчивость подрешётки Gd............... 190
ЗА.б.Резюме....................................................... 191
3.5.Спиновая переориентация в квазиоднородных плёнках Gd-Co............. 192
3.6.Влияние термообработки на величину и однородность магнитной анизотропии плёнок Gd-Co................................................ 203
3.7.Выводы к разделу 3.................................................. 213
4.В;1ИЯ11ИЕ МЕЖСЛОЙНЫХ ГРАНИЦ И МЕЖСЛОЙНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ПЛЁНОК СПЛАВОВ 3d-МЕТАЛЛОВ........................................................... 215
4.1.Роль межслойных границ в формировании свойств многослойных магнитных плёнок........................................................... 217
4.1.1. Многосяойнные плёнки Co/Ni................................. 217
4.1.2.Двухслойные плёнки Mn/Fe 19Ni81............................. 223
4.1 3.Асимметрия спин-венпппьного магниторезистивного мрфекта. 228 АЛА.Резюме........................................................ 232
4.2.Магнетизм и магнитосонротивленне плёнок, содержащих немагнитные прослойки............................................................... 234
4.2.1.Многослойные плёнки Со с прослойками Си и Si................ 234
4.2.2. Элементы гранулированного состояния в плёнках Со/Си........ 242
А.23. Резюме...................................................... 253
4.3.Многоуровневое межслойное взаимодействие в плёночных сэндвичах. . 253
4.3.1.Образование слоистой структуры.............................. 254
4.3.2.Влияние толщины прослоек на коэрцитивную силу............... 263
A33.Особенности послойного перемагничивания....................... 266
А ЗА. Анализ возможных механизмов магнитостатического
межслойного взаимодействия........................................ 275
А3.5.Резюме....................................................... 278
4.5.Выводы к разделу 4.................................................. 278
5.ФЕРРИМА1 НЕТИЗМ ПЛЁНОК Gd-Co С ИСКУССТВЕННОЙ
ТОЛЩИННОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ............................................... 280
5.1.Особенности магнитных свойств многослойных плёнок R/T (литературные данные)................................................... 280
5.2.Методика получения, характеристика структурною состояния плёнок типа Gd-Co.............................................................. 287
5.3.Спонтанная намагниченность.......................................... 292
5.3.1. Плёнки с различным периодом слоистой структуры............. 292
53.2.Плёнки с немагнитными прослойками Си и Si.................... 395
533. Феноменологические модели спонтанной намагниченности. . . 300
5.3.4.Результаты численного анализа............................... 308
5 3.5. Резюме..................................................... 312
5
5.4.Плёнки Gd/Co во внешнем магнитном поле плоскостной ориентации. . .
5.5.Магнитная анизотропия...........................................
5.6.Гистерезисные свойства и ФМР....................................
5.6.1 .Коэрцитивная сила вблизи состояния магнитной компенсации. .
5.6.2. Особенности ферромагнитного резонанса..................
5.6.3. Резюме.................................................
5.7.Выводы к разделу 5..............................................
6.0БЩИЕ ВЫВОДЫ......................................................
БЛАГОДАРНОСТИ.......................................................
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ....................................
ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................................
1.Функциональные элементы на анизотропном магниторезистивном эффекте.............................................................
1.1 .Запоминающие элементы с магниторезистивным считыванием информации....................................................
1. 2. Тонкоплёночные магниторезистивные преобразователи.......
1.3. Резюме...................................................
2.Многослойные магниторезистивные материалы и функциональные элементы на их основе...............................................
2.1 .Плёночные магниторезистивные материалы с низкой коэрцитивной силой............................................
2.2.Многослойные магниторезистивные элементы для записи информации....................................................
2.3.Спин-вентильные структуры, включающие слои с
однонаправленной анизотропией.................................
2 А.Спин-вентильные структуры, использующие слои с различной коэрцитивной силой............................................
2.Ь.Резюме ...................................................
3.Плёночные магниторезистивные материалы с редкоземельными компонентами........................................................
3.1.Плёнки Gd-Co/FeNi как материал для запоминающих магниторезистивных элементов..................................
3.2. Многослойные плёнки ТЪ/Со - источник магнитного смещения в спин-вентильных структурах....................................
3.3. Резюме...................................................
4.Список использованных источников к приложению.....................
312
318
322
322
325
330
332
334
337
338 363
363
363
366
370
371
371
374
377
380
382
382
383
387
390
390
6
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные плёнки, как объект научного и практического интереса, имеют сравнительно небольшую, но достаточно насыщенную историю. В течение нескольких десятилетии внимание к плёнкам, представляющим собой своеобразную форму конденсированного состояния вещества, изменялось от самого живейшего до весьма умеренною. Постоянная составляющая этой заинтересованности связана с размерным фактором, поскольку малая протяжённость объекта вдоль одной из координат задаёт своеобразие целому ряду физических, в том числе магнитных и магниторезистивных свойств. Пространственная ограниченность не единственная особенность, определяющая специфику магнитных плёнок. С ней, а также со способом получения, тесно связана структурно-химическая неоднородность плёнок, кардинально влияющая на их свойства.
Типичной формой структурного состояния плёнок является поликристалличность (I). Она подразумевает наличие систем кристаллитов и меж-кристаллитных границ, размер, форма, пространственная ориентация которых в первую очередь сказываются на резистивных свойствах [2], коэрцитивной силе, наведённой магнитной анизотропии [3] плёнок. Отмеченные взаимосвязи являлись предметом активных исследований на рубеже 60-70-х годов применительно к плёнкам сплавов Ре-№, полученным термическим испарением. В тот же период были сформулированы основные феноменологические модели указанных струкгурно-чувствительных свойств [4-7].
Определенным толчком для развития работ в данной области послужила потребность практики в мапсито-электрических преобразователях технологически совместимых с устройствами микроэлектроники. Подходящей физической основой здесь выступил анизотропный магниторезистивный эффект, изучению которого в плёнках пермаллойного класса уделяется заметное внимание, начиная с 70-х годов [8-10]. В поле зрения исследователей попали самые разные физико-технологические факторы, определяющие величину эффекта [11-14]. Однако при этом остался в теин тот факт, что анизотропия магнитосопротивления, как одна из особенностей транспортных электронных свойств, относится к числу структурно-чувствительных характеристик плёночных объектов. На начало нашей работы в литературе отсутствовало систематическое исследование взаимосвязи между анизотропным магнитосопротивлением и параметрами микроструктуры тонких (<100 нм) плёнок, не было установлено чёткой корреляции между их резистивными характеристиками и магнитными структурно-чувствительными свойствами. Среди последних коэрцитивная сила и поле наведённой магнитной анизотропии в большой мере определяют проявление магннторезистивного эф-
7
фекта. Однако эти характеристики сами нуждались в дополнительном анализе в связи заметными изменениями в способах получения плёнок, а именно широком внедрении технологии ионного распыления.
Другим важным вариантом структурно-химической неоднородности тонких плёнок является объёмная фазовая неоднородность. Она возникает как в многокомпонентных веществах, благодаря спонтанному образованию областей разного химического состава, так и в однокомпонентных средах из-за полиморфизма или сосуществования кристаллической и аморфной модификаций вещества. Общая постановка задачи об изучении влияния фазовой неоднородности на макроскопические магнитные и резистивные свойства плёнок малопродуктивна из-за чрезвычайного многообразия конкретных ситуаций. Тем не менее, можно выделить ряд направлений, где такие исследования наиболее актуальны.
В полной мере это относится к так называемым гранулированным средам, среди которых значительное место занимает система Со-Си. Она привлекла к себе внимание в последнее десятилетие в связи с явлением гигантского магиитосопротнвления (ГМС) [15], которое в материалах Со-Си связывается с намагничиванием мелкодисперсных образований (гранул) Со, внедренных в матрицу Си. Наибольший объём исследований в этой области выполнен на быстрозакалённых лентах. На них же достигнуты и высокие значения ГМС [16]. Однако с практической точки зрения более перспективен плёночный вариант гранулированных материалов. Здесь результаты значительно скромнее [17,18]. На наш взгляд это обусловлено недостаточным уровнем знаний о специфике образования гранулированной микроструктуры и о свойствах самих гранул в тонкоплёночном состоянии.
Носителями объёмной фазовой неоднородности иного типа могут служить плёнки редкоземельных металлов. Эти вещества проявляют повышенную (по сравнению с Зс1-металлами) склонность к аморфизации и в тонкоплёночном состоянии вполне могут содержать смссь кристаллической и аморфной фаз. Имеющиеся работы по магнетизму тонких редкоземельных плёнок (в частности, 0(1) главное внимание уделяют влиянию размерного фактора на магнитный момент [ 19], температуру Кюри [20], магнитную анизотропию [21]. При этом слабо анализируется то обстоятельство, что варьирование толщины может провоцировать структурные превращения, которые и будут обуславливать изменение магнитных свойств. Установление закономерностей образования и роли аморфо-кристалличсской фазовой неоднородности в формировании магнитных свойств тонких редкоземельных плёнок является насущной исследовательской задачей.
С пленками, содержащими редкоземельные элементы, связан ещё один вариант структурно-химической неоднородности. Речь идёт об аморфных плёнках типа Сб-Со. Эти ферримагнитные объекты, благодаря нечнра-ниченной взаимной растворимости компонент, обнаруживают широкие возможности варьирования основных магнитных характеристик [22]. Однако
8
данная отличительная черта аморфных плёнок имеет и другую, часто негативную сторону. Она состоит в устойчивости спонтанно возникающих флуктуаций состава и связанной с ними неоднородности макроскопических магнитных свойств. Это особенность в большой мере проявляется вблизи состояний магнитной компенсации и спиновой переориентации, присущих плёнкам Gd-Co.
Максимум интереса к аморфным плёнкам Gd-Co пришёлся на 70-е годы и совпал с началом нашей работы в этой области. Аморфные плёнки рассматривались как потенциальные среды для записи информации на магнитных доменах [23] и термомагнитным способом [24]. В связи с этим требовали решения вопросы о влиянии флуктуаций химического состава, в том числе специфических приповерхностной и приподложечной неоднородностей, на параметры доменной структуры, гистерезисные свойства и перпендикулярную магнитную анизотропию. Однако практическая значимость не являлась единственным критерием выбора данного предмета исследований. Указанные пленки рассматривались как удобный модельный объект для изучения закономерностей намагничивания неоднородных магнитоодноосных ферри.магнетиков около состояния магнитной компенсации.
Выше речь шла о структурных и композиционных неоднородностях, формирующихся в плёнках естественным путём, как следствие особенностей получения или внешних воздействий. Однако в последнее десятилетие резко возрос интерес к плёночным средам с искусственно созданной слоистой неоднородностью химического состава. Это относится как к многослойным пленкам Зб-металлов [25,26], так и к слоистым структурам, включающим редкоземельные компоненты [27]. Большую роль в этом сьирало обнаружение гигантского магнитосопрот явления в сверхрешётках Fe/Cr [28] и пленочных сэндвичах на основе пленок пермаллоя [29]. Кроме того, имеются определённые достижения и в области разработки многослойных материалов с редкоземельными составляющими для записи информации [30] или магнитострнкционных преобразователей [31]
Многослойные плёнки попали в поле зрения исследователей ещё в 60-е годы. Именно тогда было указано на межслойную связь как источник некоторых особенностей перемагничивания слоистых магнитных структур [32] на основе Зб-металлов, сформированных термическим осаждением. Однако реалии сегодняшнего дня требуют более детального анализа закономерностей формирования магнитных и магниторезистивных свойств многослойных плёнок. Это обусловлено и прогрессом в способах получения плёнок и высокой чувствительностью резистивных и некоторых магнитных характеристик к геометрическим параметрам, микроструктуре, состоянию переходных межслойных областей и стремлением к разнообразию функциональных возможнос тей слоистых систем.
Многие исследования последнего времени посвящены эпитаксиальным многослойным плёнкам (магнитным сверхрешёткам) [33,34], на кото-
9
рых, в частности, реализованы максимальные значения ГМС. В этом плане поликристаллические многослойные пленки выглядят мснсс привлекательно. Однако за ними стоит относительная простота получения и определённая специфика межслойных границ, которая может привести к новым макроскопическим свойствам. В качестве примеров здесь можно привести обнаружение признаков гранулированного состояния и ГМС в многослойных плёнках Со/Си [35] или наличие очень сильных перпендикулярной анизотропии и магнитного гистерезиса в плёнках ТЪ/Со [36].
В целом проблема соотношения структурно-химической неоднородности и макроскопических свойств тонких магнитных плёнок весьма многогранна. Представленный краткий обзор отмечает основные типы такой неоднородности и указывает ряд случаев, в которых она играет существенную роль. Фактически тем самым очерчивается круг материалов и явлений, ставших приоритетом данной работы и определивших её цель: установление, интерпретация и количественное феноменологическое описание связей между различными видами структурно-химической неоднородности и макроскопическими магнитными и магннторезистивными свойствами плёнок на основе ЗФметаллов и гадолиния. Для её реализации поставлены следующие основные задачи исследования.
1 .Систематическое изучение влияния структурных неоднородностей на магнитные и резистивные свойства тонких плёнок Fe-Ni-Co, полученных ионным распылением и обладающих высокой анизотропией мапштосопро-тивления. Оценка адекватности существующих и нахождение новых способов феноменологического описания структурно-чувствительных свойств таких обч»ектов.
2.Понск возможностей регулирования магнитных и мапшторезистнвных свойств путём варьирования параметров объёмной фазовой неоднородности на примерах плёнок Co-Cu, FeCoNi-N, Cd.
3.Исследованне влияния неоднородностей химического состава на магнитные свойства аморфных плёнок Gd-Co вблизи состояний магнитной компенсации и спиновой переориентации, включающее: выявление и анализ аномалий доменной структуры, гистсрезиеных характеристик, магнитной анизотропии; выработку новых способов аттестации неоднородностей; теоретическое описание найденных закономерностей.
4.Идентификация переходных областей между слоями различных материалов и оценка их роли в формировании магнитных и магниторезистнвиых свойств многослойных поликристаллических плёнок Зб-металлов, полученных ионным распылением. Определение возможности получения |ранули-рованных магниторезистивных структур на основе плёнок с ультратонкими магнитными слоями.
5.Изучение проявлений и механизмов межслойной связи в сэндвичах сплавов Зб-металлов и ферримагнитиых плёночных структурах типа [Gd.‘Co]n. Построение качественных и количественных моделей магнитоста-
10
тического и обменного взаимодействий в указанных средах. Определение и интерпретация типичных и специфических вариаций магнитных свойств вблизи состояния магнитной компенсации слоистого ферримагнетика.
Основные исследования по теме диссертации выполнены на кафедре физики магнитных явлении и в отделе магнетизма твёрдых тел Уральскою государственного университета им.А.М.Горького. Наблюдения микроструктуры и доменной структуры плёнок с помощью электронного микроскопа проведены в Институте физики металлов УрО РАИ Н.П.Щёголевой и в Иркутском педагогическом институте И.Н.Кондратьевым. Послойный химический анализ некоторых плёнок выполнен в Институте физики металлов УрО РАН Ю.М.Ярмошенко (методом Оже-спектроскопии) и В.Н.Кожановым (методом масс-спектроскопии). Измерения магнитных и резонансных свойств ряда плёночных образцов проведены в Красноярском Университете Г.С.Патриным, а также в Мадридском университете и Университете Страны Басков (Испания) Г.В.Курляндской.
Частичная поддержка работы осуществлена фондом «The U.S. Civilian Research & Development Foundation for the Independent States of the Former Soviet Union (CRDF)», фант №.REC-005.
В работе получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты.
1 .Установление количественной связи резистивных и гистерезисных свойств с параметрами микроструктуры тонких поликристаллических плёнок высоконикелиевых сплавов системы Fe-Co-Ni с высокой анизотропией магнитосопротнвления, полученных ионным распылением. Нахождение способа аналитического описания зависимости анизотропии магнитосопро-тнвления от размера кристаллитов и толщины плёнок, основанного на предположении об отсутствии магнитосопротнвления в межзёрениых границах и приповерхностных слоях. Идентификация источников магнитного гистерезиса в плёнках исследованных составов при толщинах менее 100 нм.
2.0пределение особенностей микроструктуры, приводящих к отличию в гистерезисных и магниторезистивных свойствах гранулированных плёнок и быстрозакалённых лент Со-Си.
3.Выявление связи междуг толщиной и структурой плёнок Gd, которая характеризуется наличием спектра состояний с различным уровнем микро-деформаций кристаллической решётки. Установление корреляции между структурным состоянием и эффективностью обменного взаимодействия в данных объектах. Разработка методики магнитоструктурного анализа и его результаты в слоях Gd различной толщины, разделённых различными прослойками, а также подвергнутых гермообработке.
4.Качественное и количественное описание влияния естественных неоднородностей химического состава на гистсрезисные свойства, спонтанную
11
намагниченность и механический вращающий момент аморфных плёнок С(1-Со вблизи состояний магнитной компенсации и спиновой переориентации. Разработка высокочувствительного способа косвенного определения вариации содержания вс! и Со в объёме плёночных образцов.
5.Г1рсдставленис анизотропии межатомных расстояний аморфной структуры как возможной причины немонотонного изменения константы магнитной анизотропии ферримагнетика около магнитной компенсации. Коррекция методики определения магнитных констант из кривых вращающих моментов. учитывающая деформацию магнитной структуры в ферримагнети-ках.
6.Идентификация магнитной неоднородности типа «поверхностный окисленный слой» и эффекта деформации ферримагнитной структуры в магнитном поле как главных причин, обуславливающих соответственно конусный характер магнитной анизотропии и уменьшение эффективной константы магнитной анизотропии аморфных плёнок Об-Со вблизи состояния магнитной компенсации.
7.Определение количественных характеристик межслойных переходных областей в плёнках Зс1-металлов и их сплавов. Обоснование существования в слоистой структуре эффекта переноса заряда. Обнаружение асимметрии спин-вентнлыюго магниторезистивиого эффекта. Получение в плёнках [Со/Си]„ псевдогранулированного состояния с признаками гигантского магии^сопротивления и относительно низким магнитным гистерезисом.
8.Установление и объяснение некоторых особенностей гистерсзисных свойств плёночных сэндвичей на основе идеи о многоуровневой положительной межслойной связи, осуществляющейся в том числе посредством магнитостатического взаимодействия слоёв через «рябь намагниченности».
9.Выявление признаков ферри магнетизма многослойных плёнок [Сс1/Со]п: наличие магнитной компенсации и максимума коэрцитивной силы при температуре компенсации; аномальное поведение эффективного &-фактора и снижение эффективной константы магнитной анизотропии в области магнитной компенсации; наличие индуцированных искажений магнитной структуры в широком интервале температур.
Ю.Обнаружение и интерпретация локальных экстремумов на температурных зависимостях намагниченности в пленках [Ос1/§1/Со/51]п с ослабленным межслойным обменом.
11.Разработка феноменологической модели неоднородного межслойного обмена, позволяющей дать количественное описание особенностям свойств искусственных ферримагнетнков типа [С(1/Со]„, к которым относятся зависимости спонтанной намагниченности и температуры компенсации от периода слоистой структуры, толщины и материала немагнитных прослоек, аномалии на температурных зависимостях намагниченности.
12
Содержание диссертации изложено в 5 оригинальных разделах. Анализ использованных источников в некоторой степени проведён во введении, а также во вступлениях к соответствующим главам и по ходу изложения оригинального материала. Диссертация имеет приложение, в котором отражены результаты работы автора по созданию плёночных магниторезистивных материалов с определёнными функциональными свойствами, макетов и конкретных изделий на их основе. Диссертация изложена на 392 страницах, включая 165 рисунков, 9 таблиц и список использованных источников из 348 наименований.
13
1.СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК Ре-Со-№, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ [14-16,24]
Естественным структурным состоянием большинства плёночных объектов является поликристалличность. Её наличие тесно связано с начальными стадиями формирования плёнок, включающими образование и последующее сращивание островков-зародышей осаждаемого материала. В такой ситуации (при отсутствии специальных условий для эпитаксиального роста) в плёнках образуются более или менее протяжённые монокристаллические образования - кристаллиты с различной ориентацией кристаллических осей, которые разделены переходными областями - межкристаллитными границами. В результате в плёнках возникает микроскопически неоднородное структурное состояние, важной характеристикой которого являются средний размер кристаллитов. Совокупность кристаллитов или иначе зёрен и межзё-ренных границ можно обозначить термином «микроструктура», подчёркивая тем самым отличие данного уровня организации вещества от кристаллической структуры, характерным размером которой является параметр кристаллической решётки.
Многочисленные исследования, выполненные еще в 60-х годах на термически осаждённых плёнках и отражённые, в частности, в монографиях [1-4], показали, что микроструктура является значимым фактором в формировании ряда физических свойств плёночных объектов. К структурночувствительным свойствам в магнитных плёнках традиционно причисляют магнитный гистерезис и наведённую магнитную анизотропию. Однако в последнее время повышенное научное и практическое внимание привлекли магниторезистивные эффекты, проявление которых также зависит от микроскопических параметров структуры. Именно магннтосопротивление явилось побудительным мотивом для постановки нашей работы на пленках сплавов 3<1-металлов. При этом главной целью было установление взаимосвязи между микроструктурой и свойствами плёнок толщиной менее 10‘ нм, которые можно рассматривать как практически значимый магниторезистивный материал.
Следует отметить, что важную роль в формировании микроструктуры играет способ получения плёнок. Нами для приготовления объектов исследования был выбран метод ионного распыления [5], который на начало данной работы получил широкое распространение в научной практике. Он предполагает распыление материала в тлеющем разряде инертного газа и существует в нескольких модификациях, отличающихся способом поддержания разряда. Преимущества данного метода состоят в принципиальной возможности осаждения очень широкого круга материалов, относительной простоте воспроизведения необходимого состава и задания нужной толщины осадка. Основным же его недостатком является загрязнение плёнки инертным и сопутствующими газами, в атмосфере которых осуществляется
14
процесс напыления. В связи с этим некоторые закономерности в формировании структурно-чувствительных свойств плёнок, установленные в более ранних работах на термически осаждённых образцах, требовали проверки и уточнения. Оно было необходимо для конкретного сопоставления магнитных и резистивных характеристик и получения более полной и достоверной информации о роли структурного фактора.
1.1.Микроструктура плёнок сплавов Зб-металлов
Микроструктура тонких металлических плёнок в большей мере определяется спецификой их зарождения и роста. Главными факторами, влияющими на эти процессы, являются малая толщина и неравновесность состояния, которое реализуется в условиях сильного переохлаждения и пересыщения. В качестве сопутствующих технологических условий применительно к методу ионного распыления нужно учитывать глубину исходного вакуума [6), давление и состав рабочего газа [7-9], наличие электрического напряжения смещения и магнитного поля на подложке [10]. Однако механизмы формирования плёночных структур были [11-13] и остаются предметом специальных исследований. В данной работе подобная задача не ставилась. Излагаемые ниже результаты в первую очередь являются аттестацией конкретных типов плёночных образцов. В ряде случаев они не лишены элементов общности и представлены в работах [14-16].
1.1.1 .Получение и аттестация тёночных образцов
Материальной основой для осуществления метода ионного распыления послужили две отечественные установки вакуумного напыления типа УРМ3.279. Обе они были модернизированы как в части способа создания тлеющего разряда, так и в части оборудования вакуумных камер, предназначенных для осаждения плёнок. Суть модернизации состояла в реализации высокочастотной модификации метода ионного распыления (r.f. sputtering). В этой модификации для возбуждения плазмы на мишень подаётся высокое (в нашем случае ~ 1 кВ) переменное напряжение радиочастотного диапазона (13,56 МГц), которое поддерживает тлеющий разряд при сравнительно низких давлениях газовой среды (- Ю'МО"4 мм. рт. ст.). Это уменьшает загрязнение получаемой плёнки примесными газами и даёт возможность распылять практически любые, в том числе диэлектрические, материалы. В итоге установки приобрели практически одинаковые функциональные возможности, и одна из них использовалась для получения плёнок сплавов 3d-метаплов, другая - для Gd-содержащих плёнок, о которых речь пойдёт в последующих главах.
Основные элементы использованного нами оборудования вакуумной камеры схематически изображены на рис. 1.1. В целом оснащение вакуумной
15
Аг V вода к насосу
Рис. 1.1.Схема оборулования вакуумной камеры, использованной плёночных образцов: 1- мишень из распыляемого материала, 2 подложкодержатсль, 4 - нагреватель, 5 - система постоянных термопара.
для получения - шторка, 3 -магннгов, 6 -
15
16
камеры позволяло: использовать дисковые мишени, диаметр которых при наличии дополнительных съёмных экранов варьировался в пределах (40-120 мм); применять положки с максимальным поперечным размером до 80 мм; на!ревать подложки до температур —700°С или охлаждать их с помощью воды или жидкого азота; создавать в плоскости подложки однородное магнитное поле напряжённостью 100 Э. Последнее наряду с непосредственным воздействием на свойства осаждаемых пленок повышало плотность плазмы и скорость напыления, т.е. вносило элемент магнетронного распыления.
Разряжение в вакуумной камере создавалось с помощью стандартной схемы, включающей форвакуумный и паромасленный насосы. Остаточное давление имело уровень 10 ° мм.рт.ст. Рабочим газом являлся аргон высокой чистоты. В некоторых случаях использовалась смесь аргон-азот, Она позволяла осуществлять т.н. реактивное распыление и получать плёнки нитридов. 11ри напылении плёнок Зб-металлов динамическое давление аргона составляло -103 мм.рт.ст., Об-содержащих плёнок - 10* мм.рт.ст. Контроль за давлением осуществлялся с помощью магниторазрядного вакууметра.
Для получения плёночных образцов применялись два основных типа подложек: покровные стёкла и полированные монокристаллическис пластины кремния преимущественно с ориентацией (100). Перед использованием они подвергались химической и ионной очистке. Кремниевые подложки в ряде случаев имели дополнительные покрытия в виде слоев БЮг или (и) Т1Ы. Толщина плёнок (/.) задавалась временем напыления при известных скоростях осаждения. Значения этих скоростей для разных материалов находились в пределах 0.05-0Д нм/сек и были найдены с использованием специальных реперных образцов. Толщины последних составляли -100 нм и определялись с помощью интерференционной методики. В итоге систематическая погрешность в определении скоростей осаждения по нашим оценкам составляла 5%. Такого же порядка величину имела и случайная погрешность.
Кроме того для плёнок сплавов Зс1-металлов была отработана и другая методика определения толщины реперных образцов. По уровню погрешности она практически не отличалась от вышеуказанной оптической методики, но в наших условиях была более оперативной. Для этого использовались данные магнитометрических измерений на вибрационном магнитометре или вращательном анизометре. На основе многократных экспериментов было найдено, что намагниченности насыщения достаточно толстых (-100 нм) и отжжённых (500 °С) образцов 3(1 металлов и их сплавов стабильно воспроизводятся от напыления к напылению и практически не отличаются от намагниченностей насыщения соответствующих массивных материалов. С учётом этого толщина реперных образцов вычислялась по известной намагниченности насыщения, измеренным значениям магнитного момента и площади, которая находилась с помощью микроскопа.
17
Экспериментальные образцы сплавов 3(1-мсталлов были изготовлены с использованием сплавных мишеней. Проведённые выборочно микрорентге-ноский, масс-спектральный и Оже-спектральный анализы показали, что соотношение Зс1-компонентов в плёнках практически воспроизводит составы соответствующих мишеней. Суммарное содержание примесей, среди которых отмечены кислород, углерод, азот, аргон, в объёме образцов не превышал 2%. Для изучения структурного состояния плёнок были привлечены методы просвечивающей электронной микроскопии (прибор .1ЕМ-200 СХ) и рентгеновской дифракции (прибор ДРОН-ЗМ).
Результаты, представленные в этом и нескольких последующих пара-графах, получены на однородных по толщине плёнках Ре19№81, РсЮ№90, Ре15Со20>й65. (Здесь и далее для сплавов Зй-элементов приведено массовое содержание компонентов.) Выбор указанных составов был обусловлен определённой спецификой свойств этих материалов, которая, задаст их практическую значимость и в тоже время позволяет делать некоторые физические обобщения. Первым и главным (с точки зрения данного исследования) признаком, объединяющим эти материалы, является высокая анизотропия магнитосопротивления [17-21].
Наибольшей величиной магниторезистивного отношения при комнатной температуре как среди перечисленных составов так и вообще в ряду бинарных соединений Ре-№ обладает сплав Ре10№90 - 5,6 %, Для классического пермаллоя Ре19Ы181 магниторезистивный эффект несколько меньше (4,2 %), но для него в силу малой кристаллической анизотропии и практически нулевой магнитострикции характерен низкий гистерезис в смещении доменных границ. Тройной состав при повышенном магниторезистивном отношении (3,8 %) и малых гистерезисных эффектах проявляет относительно большую наведённую магнитную анизотропию. Таким образом, выбранные сплавы отражают определённый спектр функциональных (важных для практики) свойств магниторезистивных материалов пермаллойного класса.
Известно, что микроструктура плёнок сплавов 36-металлов зависит от многих факторов [3], среди которых особенно большую роль играет термическое воздействие. Оно и применялось в наших экспериментах. Плёночные образцы либо напылялись на нагретые подложки, либо отжигались после получения в вакууме. Здесь следует отметить, что в тлеющем разряде происходит разогрев подложек и осаждаемых на них плёнок. В данном случае он приводил к повышению температуры образцов в конце напыления до 150-170 °С. В итоге параметры естественного температурного режима имели некоторую неоднозначность. Для её устранения было принято считать исходным состояние, которое получалось при напылении плёнок на подложки, предварительно нагретые до 200 °С. Именно такие образцы затем подвергались отжигу. В целом диапазон температур термического воздействия составлял 200-600 °С. Использовать более высокие температуры оказалось нецелесообразным, т.к. при этом наблюдалось существенное ухудшение функ-
18
циональиых свойств плёнок: снижение магниторезистивного отношения, увеличение коэрцитивной силы.
Метод электронной микроскопии, который применялся для исследования микроструктуры плёнок, предполагает использование специальных образцов свободных от подложек. Напомним, что нами решалась задача по изучению свойств плёнок, осаждённых на подложки приемлемые для практики, в частности, на кремний или стекло. Однако тонкие плёнки, полученные ионным распылением, отличаются весьма высокой адгезией и плохо поддаются отделению от указанных подложек. Традиционно в таких случаях для препарирования образцов применяют растворимые подложки [22]. Мы поступили аналогичным образом, получая и отжигая одновременно с образцами на нерастворимых подложках их свидетели на свсжссколотых поверхностях (100) монокристаллов NaCI. Толщина плёнок в большинстве экспериментов (кроме специально оговорённых случаев) составляла 40-50 нм. В этом интервале образцы прозрачны для электронного пучка и не обнаруживают сколько-нибудь существенной зависимости рассматриваемых структурно-чувствительных свойств от толщины.
Проведённое исследование показало, что фиксируемые структурные изменения, происходящие при термическом воздействии в плёнках разных составов, в общих чертах подобны, но есть и некоторые отличия. В связи с этим остановимся болсс подробно на результатах, полученных на классическом пермаллое - Fel9Ni81, а для других составов укажем на особенности их свойств. Отметим также, что отжиг, данные по которому представлены в настоящем параграфе, осуществлялся непосредственно после получения образцов без разгерметизации вакуумной камеры. Таким образом, он происходил в магнитном поле - том самом, которое присутствовало при осаждении плёнок. 11родолжигельность отжига составляла 1 час. Согласно результатам предварительных экспериментов и литературным данным [23] такое время вполне достаточно для протекания основных релаксационных процессов при каждой температуре.
1.1.2. Микроструктура плёнок Fel 9Ni81, подвергнутых термическому воздействию
Па рис. 1.2, представлены фотографии кристаллической микроструктуры и электронофаммы плёнок Fel9Ni81 в исходном состоянии (а), осаждённых на подложки, нагретые до температуры /„ =400 °С (б), и отожжённых при температуре =400 °С (в). Анализ электронофамм, показал наличие в образцах ГЦК решётки, параметр которой в пределах по]решности совпадал с параметром кристаллической решётки массивного пермаллоя (а = 0.355± 0.001 нм) и не менялся при термообработке. По микрофотографиям и элек-тронограммам также можно судить о том, что исходное состояние характеризуется мелкодисперсной и изотропной поликристалличсской структурой. В качестве её количественного параметра мы использовали средний размер
19
, 0,3 мкм ,
Рис. 1.2.Микроструктура пленок Ре19№81 на подложках КаС1 (а-в) и 81 (г-е): в исходном состоянии (а,г); напылённых на подложки при л,=400 °С (б,д); отожженных при *««*.-400 °С.
20
кристаллитов О. Он определялся как среднее арифметическое диаметров всех зёрен, которые пересекались горизонтальной прямой, проходящей через центр соответствующей микрофотографии. Поскольку разброс в размерах зёрен часто был достаточно велик, а количество учтённых кристаллитов ограничено (£100), то О имел высокую случайную погрешность. Для исходного состояния величина О составляла 7±1 нм.
Низкотемпературное термическое воздействие практически не сказывалось на параметрах микроструктуры. Заметные изменения обнаружились лишь, начиная с /„, /„г* ~300 °С. В первую очередь это проявилось в интенсивном росте зёрен. Причём количественные изменения параметров микроструктуры для двух видов термического воздействия были близки (сравни рис. 1.2,6 и рис. 1.2,в). Так при /„, /игЛ=400 °С средний размер кристаллитов превысил 20 нм, а увеличение этих температур до 600 °С привело к возрастанию размера зёрен до 50 нм. В последнем случае существенно повысилась дисперсия структуры, т.с. в плёнке наряду с зёрнами средних размеров возникли довольно крупные кристаллиты с й >150 нм и ещё более крупные монокристалл ические блоки.
Другим результатом отжига плёнок на ЫаС1 оказалось появление кристаллической текстуры. Это следует из вида электронограмм, показанных на рис.1.2,а-в. В исходном состоянии они представляют собой набор характерных колец равномерной плотности, свидетельствующих об изотропной ориентации кристаллитов. После отжига при 400 °С плотность дифракционных колец стала переменной (рис. 1.2,в), что говорит о возникновении элементов текстуры. Ещё в большей степени склонность к текстурированню проявили образцы осаждённые на нагретые подложки, (рис. 1.2,б). Дальнейшее усиление температурного воздействия трансформировало дифрактограммы в набор размытых точек. Такие плёнки, по существу, оказались псевдокристаллами, правда, с большим числом малоугловых границ. (Для них за О принимался средний размер блоков мозаики.) И наконец нужно отметить, что отжиг как и температура подложки стимулировали не только структурное, но и химическое упорядочение. После высокотемпературного воздействия в образцах отмечено присутствие в небольших количествах фазы ЫЬЕе.
Ещё раз подчеркнём, что всё изложенное относится к образцам на ЫаС1, являвшихся спутниками основных плёнок на 51. Появление кристаллической текстуры свидетельствует о существенной роли подложек в формировании микроструктуры плёнок. В этой связи перед нами встал вопрос об адекватности отражения микроструктуры плёнок на Б1 с помощью контрольных образцов на ЫаС1. Однако его прямому разрешению препятствовав уже упоминавшаяся высокая адгезия плёнок на 51.
Нами была разработана специальная методика снижения адгезии [24]. Она заключается в кратковременной выдержке плёнок на Б1 в атмосфере водорода при повышенных давлении и температуре. Последняя, естественно, не должна превосходить температуру предшествующего основного терм и-
21
ческого воздействия. Известно, что водород обладает способностью активно и на большую глубину проникать в металлические среды. При этом происходит деформация кристаллической решетки и увеличение объема металлических образцов [25]. Предполагалось, что такие деформации частично нарушат связь между плёнкой и подложкой. И действительно, плёнки, обрабо-танные в водороде, имели меньшую адгезию. Они поддавались отделению от подложек при приложении некоторого усилия, которое передавалось специальной тягой. Правда эффективность данной методики оказалась ограниченной случаями, когда температура основного термического воздействия не превышала 400 °С,
Микрофотографии структуры плёнок на кремниевых подложках приведены на рис. 1.2,г-с. Из сравнения их с выше описанными фотографиями (рнс.1.2,а-в) видно, что в исходном состоянии значимые различия между образцами на разных типах подложек отсутствуют. Однако они возникают в образцах подвергнутых термическому воздействию. Плёнки на при сопоставимых во-первых, отличаются заметно большим размером кри-
сталлитов, во-вторых, не обнаруживают признаков текстуры. Это несколько неожиданный результат. Наличию текстуры, говорящему о сродстве кристаллических решёток подложки и плёнки, казалось бы, должна солутство-вагь более интенсивная собирательная рекристаллизация. На опыте же наблюдается обратная ситуация. Вероятно, это обусловлено существенными отличиями в температурном режиме на поверхностях подложек. Их причинами могут быть разные толщины 81 (0,4 мм,) и ЫаС1 (1-1.5 мм), а также неодинаковая теплопроводность этих веществ. Коэффициенты теплопроводности при комнатной температуре составляют 150 и 7,4 Вт/(Км) для и МаС1 соответственно.
На рис. 1.3 приведены зависимости среднего размера кристаллитов от температуры отжига для обоих типов подложек. Они показывают, что отмеченные выше отличия в О начинаются при /О1Ж£300 аС, а уже при /мж=400 °С становятся более чем двукратными. Таким образом, нужно констатировать, что количественные параметры микроструктуры плёнок на ЫаС1, не могут быть использованы для анализа свойств плёнок на Бь Предложенная нами методика отделения плёнок от нерастворимых подложек также не свободна от недостатков. Во-первых, она не дала результатов на образцах, подвергнутых высокотемпературному воздействию. Во-вторых, остаётся сомнение в том, что добавочная, хотя и кратковременная, водородная термообработка не оказывает своего влияния на микроструктуру пленок.
Для преодоления отмеченной неопределённости нами был поставлен ещё один эксперимент, направленный на уменьшение адгезии плёнок Ре19К181. Идея состояла в том, чтобы ввести между плёнкой и подложкой тонкое буферное покрытие с относительно слабой адгезией на кремнии. В качестве материала для покрытия мы испытали стекло. Такой выбор в большой мере обусловлен тем, что слои БЮ; широко применяются в изде-
22
отя
Рис. 1.3.Зависимости среднего размера кристаллитов от температуры отжига в пленках Рс19№81 на подложках Б] (кривая 1), ЫаС1 (кривая 2), и на подложках обоих типов с покрытием $Юг (выделенные точки).
I__________________I 0,3 МКМ
Рис. 1.4.Микроструктура плёнок 1'е19Ы181 на подложках 81 (а) и КаС| (б), покрытых слоем БЮг, после отжига при /отж-500 °С.
23
лиях магнитной микроэлектроники для электроизоляции. В этой связи микроструктура плёнок на БЮг представляет самостоятельный интерес. Кроме того, аморфный материал, каким является стекло, не даёт дополнительных рефлексов в дифракционной картине магнитных плёнок. С учётом вышесказанного подложки 81 и №аС1, были покрыты слоем 8Ю2 толщиной ~10 нм. И только затем на них были нанесены и отожжены при 500 °С плёнки Рс19ШИ. Итог оправдал ожидания. Наличие прослойки $Юг позволило сравнительно легко отделить плёнки как с Б1 так и с ЫаС1 без дополнительной термообработки в водороде.
На рис. 1.4 показаны фотографии микроструктуры плёнок, полученных на Б1 (а) и ЫаС1 (б) с дополнительным покрытием 8Ю2. Первое, что следует отмстить, это разницу в размерах кристаллитов. Как и в случаях рассмотренных выше, зёрна на кремнии оказались крупнее, чем на соли. Кристаллическая текстура ни на том, ни на другом типах образцов не была зафиксирована. На рис. 1.3 выделенными точками приведены количественные данные по размеру кристаллитов в рассматриваемых образцах. Видно, что величины £> в целом укладываются на зависимости £>(?агж), найденные для плёнок без буферного покрытия. Всё это косвенно подтверждает предположение о том, что на размер зерна влияет не столько качество материала и состояние поверхности подложки, сколько локатьный температурный режим формирующейся пленки. В связи с этим ниже мы не будем делать различий в микроструктуре плёнок, напылённых непосредственно на Э» или па 81, покрытый 8Ю2.
1.1.3. Сравнительная характеристика микроструктуры плёнок разных составов
Изложенные результаты получены методом электронной микроскопии на плёнках Ге19Ы181. Качественно и во многом количественно они воспроизводятся и на плёнках двух других составов. Это относится к зависимостям среднего размера кристаллитов от температуры подложки, температуры отжига, материала подложки. Среди отличий можно указать лишь на повышенную склонность к тскстурированию плёнок Ре10№90, напылённых на №С1. После высокотемпературного воздействия электронограммы таких образцов представляют собой систему достаточно чётко обозначенных точек, свидетельствующих о высокой степени текстуры.
Тем не менее, отличия в структуре плёнок разных составов были зафиксированы, но методом рентгеновской дифракции. На рис. 1.5 показаны профили дифракционных линий (111) плёнок Ре!9№81 и Ре10Ы190 на 81 в исходном состоянии и на различных стадиях отжига. Видно, что в исходном состоянии линии сильно размыты и нечётко выявляются на уровне фона. При отжиге, как и следовало ожидать, дифракционные линии плёнок обоих составов становятся более выраженными, т.е. увеличивается их интенсивность и уменьшается ширина. Поскольку ширина линий является обобщен-
24
26, град
20, град
Рис. 1.5.Рентгеновские дифракционные линии (111) пленок Fel9Ni8! (а) и Fel0Ni90 (б) в исходном состоянии (1) и после отжигов при температурах: 2-200: 3-300; 4-400 °С.
25
ной характеристикой дефектности объектов, то её уменьшение естественно связать с ростом кристаллитов как таковых, уменьшением объёма межзё-ренных границ - наиболее дефектных образований в плёнках, релаксацией внутренних напряжений.
В тоже время из рис. 1.5 видно, что при одинаковых /огж плёнки Fel9Ni81 имеют меньшую интенсивность и большую ширину линий, чем плёнки FelONi90. Подчеркнём, что условия осуществления рентгеновской съемки для всех образцов были одинаковы. Более того, отмеченная особенность не связана с разницей в размерах кристаллитов. Как уже упоминалось выше и демонстрируется рис. 1.6,а, зависимости 0(/отж) для обоих составов достаточно близки. В тоже время зависимости ширины линий (на половине их высоты) h от /от*, которые представлены на рис. 1.6,6. сильно различаются. Эта разница велика в исходном состоянии и минимальна после отжига при /О1Ж=400 °С. Возможно, в неотожжённых плёнках пермаллоя присутствуют элементы микроструктуры с меньшим характерным размером, чем размер -зафиксированных зёрен, или плёнки Fel9Ni81 имеют большие внутренние напряжения, чем плёнки Fel0Ni90. Более корректное толкование описанной особенности требует объёмных исследований, проведение которых не входило в круг задач данной работы. Тем не менее, следует указать, на сравнительно низкую погрешность в определении Л (-5%) по сравнению с погрешностью D. Это особенно актуально для отожжённых плёнок с большой дисперсией D.
В дополнение отметим, что плёнки тройного состава Fel5Co20Ni65, также являвшиеся предметом нашего исследования, по количественным па-рамефам микрострукту ры, определённым рентгеновским методом, сходны с плёнками Fel0Ni90. Однако рост среднего размера кристаллитов в плёнках Fel5Co20Ni65 при отжиге несколько отстаёт от изменений D в плёнках двух других составов (с.м.рис. 1.6,а). Возможно это обусловлено меньшей толщиной образцов тройного состава (*20 нм), на которых ставился данный эксперимент.
Кроме того, на рис. 1.6,а представлены некоторые литературные данные, отражающие влияние отжига на размер кристаллитов в слабомагнито-стрнкционных плёнках Fe21Ni79 [71] и Fcl2Co20Ni65 [73], полученных термическим испарением. Образцы Fe21Ni79 для наблюдений микроструктуры напылялись на стекло с подслоем углерода, Fel2Co20Ni65 - на NaCl. Видно, что в последнем случае зависимость носит не пороговый, а
относительно плавный характер. Тем самым она сильно отличается от других приведённых результатов. Это ещё раз подчёркивает наш вывод о необходимости специального анализа при отборе образцов для сопоставления магнитных свойств и микроструктуры .
26
Рис. 1 .б.Зависимости размера зерен (а) и ширины дифракционных линий (б) от температуры отжига в плёнках: Ре19М181 - тёмные кружки; Ре10>Н90 -светлые кружки; Рс15Со20№65 - треугольники; Рс21№79 [71] - крестики; Ре12Со25№63 [74] - штриховая линия.
27
1.1.4.Влияние толщины на микроструктуру плёнок
Ёщё один аспект, который необходимо затронуть в связи с анализом микроструктуры плёнок сплавов 3<1-металлов, это зависимость структурных параметров от толщины плёнок I. Эксперимент по данному вопросу был поставлен с использованием электронной микроскопии на образцах, толщина которых варьировалась путём изменения времени напыления. Непосредственно после получения образцы подвергались термомагнитной обработке при температуре 500 °С в течение 1 часа. Опять, как и в некоторых выше описанных случаях, параллельно изготавливались плёнки на 81 и ЫаС1. Первые использовались для измерения магнитных и электрических свойств, вторые - для изучения микроструктуры. Выше было показано, что такой способ получения информации о микроструктуре плёнок на кремнии даёт результаты неточные в количественном отношении, но правильно отражает качественные изменения микроструктуры.
На рис. 1.7 приведены микрофотографии кристаллической структу ры плёнок пермаллоя нескольких толщин. По ним создастся впечатление, что с увеличением I происходит рост размера кристаллитов. Однако количественный анализ, данные которого приведены в табл. 1.1, показал, что А определённый простым арифметическим усреднением, остаётся на одном уровне. По крайней мере, нам не удалось зафиксировать закономерного изменения О в области толщин более 20 нм. Но при этом сильно изменяется дисперсия в размере зёрен. Соотношение между минимальным (Д,,,,,) и максимальным (Рацх) размерами кристаллитов возрастает с увеличением толщины и на образцах с ^ 100 нм в одном цикле измерений достигает 1:10. В итоге оказывается, что крупные зерна в плёнках большой толщины занимают больший относительный объём, чем в тонких плёнках.
Табл. 1.1.
Средний размер I) и дисперсия размеров 8А=А^.—А.:„ кристаллитов в плёнках Ре19№81 разной толщины, осаждённых на ЫаС1
Толщина плёнок (£, нм) Средний размер кристаллитов (/7, нм) Дисперсия размеров кристаллитов (5Д нм)
24 28 5
40 40 70
100 28 150
28
Рис.1.7.Микроструктура пленок Рс19Ы181 на подложках ЫаС1 после отжига при /<**=500 °С. Толщина плёнок составляет: а -24; б -40; в -100 нм.
28
29
\ Л.5. Резюме
В заключение данного параграфа коротко сформулирует основные особенности микроструктуры плёнок сплавов 3(1-металлов, полученных методом ионного высокочастотного распыления:
1)исходное состояние плёнок разных составов на различных подложках, характеризуется поликристаллической структурой с малым средним размером кристаллитов (5-7 нм);
2^микроструктура плёнок -зависит от интенсивности внешнего термического воздействия и локального температурного режима на поверхности подложек; резкое увеличение среднего размера зёрен происходит при /отж >300°С;
3)кристаллическая структура плёнок Ре19Ы|81 отличается повышенной дефектностью по сравнению с плёнками ГеЮМ190 и Ре15Со20Ы165; это отличие максимально в исходном состоянии и нивелируется после термического воздействия при Гп, >400 °С;
4)толщина оказывает ограниченное влияние на параметры микроструктуры плёнок, подвергшихся высокотемпературному термическому воздействию; с ростом толщины существенно возрастает дисперсия в размере кристаллитов, но средний их размер изменяется маю.
1.2.Методики измерений, обшая характеристика свойств плёнок
В сложившейся практике исследований магнитных свойств пленок Не-Со-№ получила существенное распространение магнитооптическая методика, основанная на меридиональном эффекте Керра [26]. Она отличается относительной простотой и оперативностью в получении информации. Эта методика была использована нами для наблюдения доменной структуры, и измерения магнитооптических петель гистерезиса.
На рис. 1.8 а,в,г для примера показаны доменная структура в размагниченном состоянии и динамические петли гистерезиса одного из образцов Ге19№81. Петли гистерезиса формировались в переменном магнитном поле частотой 50 Гц, ориентированном в плоскости образцов, и визуализировались с помощью осциллографа. Представленные данные отражают характерную особенность свойств исследовавшихся плёнок - одноосную магнитную анизотропию. Она реализуется в процессе получения плёнок так, что ось лёгкого намагничивания (ОЛН) ориентируется параллельно технологическому магнитному полю, т.е. полю, действовавшему на образец при получении и термообработке. На положение ОЛН указывает определённая вы-строенноеть доменных границ. Кроме того, вдоль ОЛН петля гистерезиса обладает формой близкой к прямоугольной, а перпендикулярно ОЛН для неё свойственен наклон и много меньший гистерезис. По такого рода петлям
30
Рис. 1.8.Доменная структура (а), мапшторсзистивные (б) и магнито-оптическис (в,г) петли гистерезиса плёнки Ре19№81.
31
находились соответственно коэрцитивная сила Нс и поле наведённой магнитной анизотропии Яа.
Погрешность в определении //с была целиком обусловлена погрешностью считывания показании с экрана осциллографа и составляла ±0,1 Э. В качестве Нл принималось поле, соответствующее точке пересечения двух прямых. Одна из них являлась линейной экстраполяцией начального участка петли гистерезиса, другая - отражала уровень магнитного насыщения. Сама по себе такая методика даёт относительную погрешность нс более 10%. Однако на результате измерений существенно сказывается т.н. дисперсия магнитной анизотропии. В ряде случаев её наличие приводило к заметному уширению наклонных петель гистерезиса, что в свою очередь ухудшало точность определения Нл.
Определение резистивных свойств плёнок выполнялось на полосках размером 2x10 мм. Измерительный ток подводился к плёнкам с помощью прижимных контактов через галлий-иидиевую смазку и всегда пропускался вдоль длинной стороны образцов. Измерения при комнатной температуре осуществлялись по двухзондовой методике с использованием мостовой электрической схемы. Для проведения температурных измерений применялись четырёхзондовая методика (с линейным расположением контактов) и потенциометрическая электрическая схема. В том и другом случаях имелась возможность прикладывать к образцу магнитное поле, которое варьировалось по величине (до 120 Э и 18 кЭ соответственно) и ориентации (в плоскости плёнок).
Магниторезистивный эффект или анизотропия магнитосопротивления проявляется во взаимосвязи электросопротивления Я с магнитным состоянием объекта. Для исследовавшихся образцов это демонстрируется на рис. 1.8,б, і де изображены типичные зависимости Я от величины циклически изменяющегося магнитного поля двух ориентаций. В состояниях магнитного насыщения электросопротивление принимает значения #ц или Яъ соответствующие параллельной или перпендикулярной взаимным ориентациям протекающего по образцу электрического тока и внешнего магнитного поля. Для количественного описания резистивных свойств плёнок на эксперименте измерялись именно эти величины. По ним вычислялись электросопротивление размагниченного состояния:
(1.1)
анизотропия магнитосопротивления :
ДЛ.
(1.2)
32
и относительная анизотропия магнитосопротивления или магниторезистивное отношение Д/?й//?0. Удельные значения резистивных характеристик определялись с учётом реальных длины а, ширины Ь и толщины і образцов:
р„ = к- ; ДР = ДД,— . (1.3)
а а
Заметим, что в соответствии с данными определениями имеет место равенство между относительными величинами А/?/7?0 и Др/р0.
Основным источником погрешности при определении р0 является неточності, в нахождении размеров образцов. Она приводит к систематической погрешности 10%. Кроме того существует вероятность случайной погрешности, связанной с присутствием на экспериментальных образцах макроскопических дефектов типа царапин. Такие дефекты могут сильно искажать реальную ситуацию. Для минимизации этого вклада нами проводилась выбраковка образцов на основании визуального осмотра, а при возникновении «выпадающих» результатов осуществлялись повторные измерения на дубликатах основных образцов.
Для удельной анизотропии магнитосопротивления наряду с перечисленными важны и другие составляющие погрешности. Из-за малости Др на неё оказывают влияние нестабильность контактных сопротивлений и некоторый наїрев образцов в ходе измерений. В результате суммарная погрешность Др достигает 30 %. Следует также отмстить, что минимальной погрешностью обладает отношение Др'р,, (~4 %), поскольку оно не зависит от размеров образцов.
1.3.Резистивные свойства плёнок сплавов Рс-М-Со, подвергнутых термическому воздействию
Представленные в параірафе 1.1 результаты показывают, что плёнки сплавов 3(1-металлов, полученные методом высокочастотного распыления, являются поликрмсталлическими. Их микроструктура существенно варьируется посредством термического воздействия, а также зависит от типа подложки. Это является основой для выработки способов целенаправленного изменения структурно-чувствительных макроскопических свойств плёнок, среди которых в данном параграфе выделены электросопротивление и анизотропия магнитосопротивления.
1 ЗА. Оптимизация параметров термообработки
Термическое воздействие как основной инструмент влияния на свойства плёнок может быть реализовано в нескольких вариантах. В зависимости
33
от этого микроструктура плёночных образцов будет иметь некоторые особенности. Естественно ожидать, что соответствующие особенности будут обнаруживать и макроскопические свойства плёнок. Тем не менее, для установления основных корреляций в ряду технология - макроструктура - свойства достаточно проанализировать одну из реализаций этой триады. Критерием её выбора послужила величина магниторезистивного эффекта Др/р^, поскольку с этой характеристикой связана возможность практического использования данных объектов.
В литературе имеется довольно большое количество сведений по магниторезистивным свойствам плёнок сплавов 3<1-металлов. Часть из них, изложена в обстоятельном обзоре (20], опубликованном в 1975 г. Более поздние результаты нашли отражение в статьях [7,23,27-34]. По разнообразным экспериментальным фактам, представленным в этих работах, можно сделать следующее качественное обобщение. Термическое воздействие является необходимым технологическим приёмом для реализации высокого магниторезистивного отношения в плёнках, полученных ионным распылением. Плёнки, изготовленные термическим напылением, в исходном состоянии, как правило, имеют большие значения Др/р0 и в меньшей степени восприимчивы к термическому воздействию. Что касается количественной характеристики технологии получения пленок с максимальным Др/р0 то у разных авторов она существенно различается по параметрам осаждения плёнок, температурам подложек или отжига, атмосфере, в которой проводилась обработка, а главное - по конечной величине магниторезистивною эффекта.
Следует также отметить, что в большинстве своём имеющиеся публикации не отличаются последовательностью в рассмотрении связи термического воздействия и величины магниторезистивного эффекта. Исключение составляют лишь несколько известных нам работ. В одной из них (33] представлена зависимость Др/р» от температуры подложки 1„ для плёнок пермаллоя, полученных на стекле с помощью электронно-лучевого испарения. В другой статье [23] найдена зависимость Др''р0 от температуры отжига („ж плёнок пермаллоя, полученных ионным распылением и отожжённых в атмосфере водорода. Эти зависимости показаны на рис. 1.9 (кривые 1,2) и иллюстрируют высказанное выше обобщение о существенной положительной роли термического воздействия.
Однако есть и другого рода сведения. На рис. 1.9 (кривые 3,4) показаны ещё две зависимости Др/р0 от температуры отжига, выполненного на плёнках пермаллоя в вакууме. Технологически это один из наиболее простых способов обработки. Однако приведённые данные указывают на его малую эффективность. Соответствующие экспериментальные образцы были получены разными способами (ионным распылением [23] и резистивным термическим осаждением [75]), и в обоих случаях максимальные значения магниторезистивного отношения невелики.
100 200 300 400 500
О,
С
п' отж
Рис. 1.9.3ависнмости магниторезистивного отношения пленок пермаллоя от температуры подложки [31] (кривая 1), температуры отжига в водороде [23] (кривая 2), температуры вакуумного отжига [23] (кривая 3) и [76] (кривая 4). Пленки толщиной 35-100 нм получены электронно-лучевым испарением (1), ионным распылением (2.3). термическим осаждением (4).
35
В нашем эксперименте были опробованы несколько вариантов термического воздействия на плёнках разных составов. Полученные при этом результаты приведены на рис. 1.10 в форме зависимостей Др/р0(/отж) и Др/р0(Л,). Видно, что все кривые имеют качественно подобный ход. Но наряду с этим они обнаруживают и заметные количественные различия, на которых целесообразно остановиться подробнее.
В частности, рис. 1.10,а отражает изменение магниторезистивного отношения плёнок Ре19Ы181 на кремнии в результате однократного отжига нескольких образцов при различных /0,ж (кривая 1) и многократного отжига при ступенчатом повышении /шж и промежуточном девакуумированни одного образца (кривая 3). Видно, что на начальном этапе эти способы термообработки дают практически одинаковые результаты. Однако затем эффективность ступенчатого отжига падает. Максимальное значение Ар.''р0 достигается при (<)ГЯ= 450 °С и составляет 2,9 %. Отжиг при более высоких температурах вызывает уменьшение магниторезистивного эффекта. Здесь несомненно сказывается негативная роль девакуумирования образца. По-видимому, при этом на плёнке адсорбируются атмосферные газы. В результате последующего отжига они реагируют с материалом образца и повышают его дефектность, которая служит причиной увеличения удельного сопротивления и соответственно снижения магниторезистивного отношения.
На рис.1.10,а представлена также кривая 2, полученная, как и кривая 1, путём однократного отжиг а образцов без разгерметизации вакуумной камеры. Однако подложками для этих плёнок служили не пластины кремния, а покровные стёкла. Сравнение этих двух зависимостей оказывается не в пользу образцов на стекле. Видно, что для них прн /„„> 500 °С наблюдается довольно резкое уменьшение Др/р0, тогда как для образцов на кремнии тенденция к росту магниторезистивного отношения сохраняется до более высоких температур. Соответствующие максимальные значения Др/р0 составляют 3,3 % и 3,65 %. Можно предположить, что высокотемпературный отжиг приводит к химическому взаимодействию стеклянной подложки с плёнкой, которое увеличивает дефектность последней и, в конечном счете, ведёт к снижению Др/р0. Кремний в этом отношении, по-видимому, болсс нейтрален.
На рис. 1.10,б показаны результаты термического воздействия на образцы плёнок Ре1014190 на кремниевых подложках. Кривая 4 и 5 представляют собой зависимости Др/р0 от температуры однократного отжига и температуры подложки соответственно. Здесь имеется возможность оценить еще один технологический вариант. Разница начальных значений Др/р0 плёнок двух серий вполне естественна. Она обусловлено тем, что исходное состояние образцов для отжига соответствует /„=200 °С, а для второй серии образцов минимальное /„ составляет 100 °С. В области средних I п* Л>тж
36
о.
'о.
<3
о.
а
а
<1
п отж
Рис. 1.10. Зависимости магниторезистивного отношения от температу ры отжига (кривые 1,2,3,4,6) или температуры подложки (кривая 5) плёнок Кс19Ы181 (а), Рс10М190(б) и Ре15Со20РПб5 (в). Для приготовления образцов использованы кремниевые (кривые 1,3,4,5,6) и стеклянные (кривая 2) подложки. Отжиг проводился однократ но (кривые 1,2,4,6) или ступенчато (3).
37
результаты двух видов термического воздействия подобны. Но в области высоких V* обнаруживаются значимые различия.
Сравнение хода кривых Др/р0(/„) и Др/р0(/<пж) показывает, что при /„>400 °С включается некий фактор, ограничивающий возрастание магнито-резистивного отношения в плёнках, напыленных на нагретые подложки. Этим фактором может быть загрязнение образцов проду ктами реакции осаждаемого материала с остаточными газами в зоне разряда. Вероятно, на сильно нагретых подложках такое за/рязнснис возникает непосредственно при формировании пленок и распределяется по всей толщине, а в образцах, отжигаемых после получения, касается только поверхностных слоев. В результате эффективность термической обработки, выполненной после получения плёнок, оказывается выше. В нашем случае максимальные значения Др/р0, достигнутые в плёнках Ре10М90 в результате отжига или нагрева подложки, составили 4,5 и 4 % соответственно.
Совокупность представленных данных позволяет выделить в качестве предпочтительной технологию однократной гермомагни гной вакуумной обработки. Интересно отметить, что в этом случае максимальное значение магниторезистивного отношения для Ре19>Л81 (см. рис.1.10,а) близко к величине Др/р0, полученной в работе [23] после отжига в водороде (см. рис. 1.9). Причём в упомянутой публикации утверждается, что вакуумная термообработка как средство повышения Др/р„, неэффективна. Наши результаты указывают на ошибочность последнего утверждения и позволяют предположить, что авторы [23] не реализовали необходимых условий вакуумной термообработки. Подобная ситуация, по-видимому, имеет место и в отношении результатов работы [75].
С использованием однократной вакуумной термообработки была получена ещё одна зависимость Дрфо^о™) для плёнок Ре15Со20М165, напылённых на кремниевые подложки, покрытые слоем БЮг толщиной 200 нм (рис. 1.10,в). Эти образцы имели несколько меньшую толщину (20 нм), но и для них высокотемпературная термообработка оказалась эффективным средством увеличения магниторезистивного отношения. Интересно, что в данном случае, но смотря на наличие стеклянного подслоя, не было отмечено снижения Др/р0 даже при /ОТЖ=600°С. В дальнейшем именно однократный отжиг без девакуумирования был использован нами для приготовления экспериментальных образцов пленок сплавов Зс1-мсталлов. При этом учитывалось, что указанная технология даёт наилучшие результаты для плёнок на кремниевом носителе (в том числе с покрытием ЭЮ;-).
1.3.2.Влияние мик/юструктуры на }>езистивные свойства плёнок
Магниторезистивное отношение, о котором шла речь выше, является удобным параметром для оценки практической значимости материалов. Однако для анализа физической картины формирования магниторезистивных